JPH0384025A - 耐炎性被覆用注型用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に電気及び電子デバイスの耐炎性被覆に使
用される注型用樹脂に関する。

〔従来の技術］ 活性及び不活性デバイスの被包、埋封及び被覆には例え
ば注型用樹脂が使用される。被覆されたデバイスを保護
するには、注型用樹脂又は硬化された注型用樹脂成形材
料が腐食促進物質をできるだけ少量含むにすぎず、特に
イオン不純物をまったく含んでいてはならない。更にこ
れらの物質は、電気及び電子装置の運転時に常に存在す
る引火危険性を減少するために、耐炎性を有しているべ
きである。しかし注型用樹脂成形材料の場合この耐炎性
ｔ！置は十分には解決されていない。

公知の注型用樹脂はこの目的で例えば無機添加物を含む
。その際特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、燐酸塩、硼酸塩又は赤燐も使用されている。これらの
添加物は樹脂加工に際してまた成形材料の熱機械的特性
に対して好ましくない影響を及ぼし、特に粘性及び沈降
作用を高める。

他の注型用樹脂成形材料は耐炎作用を有する有機添加物
を含む。これらの例えば燐有機化合物の欠点は硬化した
注型用樹脂成形材料内でのその移行性にある。それとい
うのもこの成形材料は物理的手段によって樹脂マトリッ
クス内に埋封されているにすぎないからである。この現
象によりこの種の成形材料で被覆されたデバイスの作動
に際して注型用樹脂の特性は絶えず変化することになり
、これはデバイスの作動に悪影響を及ぼす可能性がある
。

しばしば二酸化アンチモンが相乗的に作用する別の成分
として添加されているハロゲン化特に臭素化された樹脂
成分は、良好な耐炎性を示す。しかし火災発生時に、こ
れらの耐炎剤からは毒性の環境汚染物質が放出される。

またその発癌作用が明らかにされて以来二酸化アンチモ
ンの使用を制限することが努められている。

〔発明か解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は、電気及び電子デバイスを被覆す
るのに適した腐食性の少ない、ハロゲン及び二酸化アン
チモン不含の耐炎性注型用樹脂成形材料を提供すること
にある。更にこの材料は良好な加工特性、特に低粘性及
び十分な耐用寿命を有しているべきである。同時に良好
な機械的、熱的、電気的及び化学的特性も必要とされる
。

［課題を解決するための手段］ この課題は本発明によれば、その硬化剤成分中にエポキ
シ樹脂と反応可能の燐化合物を含有する、エポキシをベ
ースとする注型用樹脂により解決される。

更に硬化剤成分がヒドロキシ官能性の（第１）燐化合物
及び有機無水物からなる酸性エステルを含むことも本発
明の枠内にある。

本発明の他の実施態様については請求項２以下に記載す
る。

〔作用効果〕

本発明はその耐炎性が１つの反応性成分から誘導される
注型用樹脂に関する。すなわち元来耐炎性にとって有用
な燐化合物は硬化剤成分の構成成分である。これは硬化
の際に樹脂マトリックス内に化学的に結合される。化学
的に酸性エステルとして特色づけられるこの燐化合物の
結合導入は問題なく行われ、その結果固体注型用樹脂成
形材料のその他の特性を損なうことはない、酸性エステ
ルがポリマー網状構造内に化学的に結合導入されること
によって、固体注型用樹脂成形材料の後の熱負荷に際し
ても燐含有エステル（又は燐化合物）が移行することは
まったくない、すなわち成形材料の耐炎性は時間に関係
なく元のまま維持される。

この耐炎法で装備されたエポキシ注型用樹脂は、それら
が電気及び電子工学における多くの使用分野において必
要とされるような、耐炎性に関する種々の要件を満足す
る。この注型用樹脂はそれ自体任意の酸又は無水物で硬
化する系であってもよい、その際酸性エステルは硬化剤
成分の１成分である。これは通常使用される硬化剤及び
促進剤と組み合わされた状態で貯蔵安定な混合物を生じ
る。

この種の混合物の加工は、なお良好に処理することので
きる粘性の故に、注型用樹脂で常用される装置を用いて
問題なく行うことができる。この燐含有酸性エステルの
他の利点は、エポキシ無水物の重付加反応における促進
作用である。付加的促進剤を使用することなく、注型用
樹脂の使用可能期間と硬化速度との間に有利な妥協点を
得ることができる。

硬化した注型用樹脂成形材料も好ましい特性を有する。

すでに記載した化学的及び物理的安定性の他に、本発明
による注型用樹脂から製造された成形材料は高い可撓性
によって特徴づけられる。

従来の注型用樹脂に比べて本発明によって広範な機械的
特性を示す注型用樹脂成形材料を製造することができる
。従ってこれらの成形材料は特に機械的に敏感な部分、
特に小型化された電気及び電子デバイスの被覆に適して
いる。

モノ又はポリヒドロキシアルキル基を有する燐化合物を
モノ及び／又はジ無水物と反応させて酸性エステルを得
ることが有利である。燐化合物は容易に入手可能であり
、また酸性エステルは簡単に調整することができる０本
発明の一実施態様では、その燐化合物が２個のヒドロキ
シ基、−層良好には２個のヒドロキシアルキル基を有す
る酸性エステルを使用する。従って各燐化合物は２個の
エステル結合を有することができ、この場合少なくとも
２個の酸性団を有するエステルが生じる。

２個の酸性団により酸性エステルは注型用樹脂の硬化反
応に際してポリマー鎖に結合導入され、これにより注型
用樹脂成形材料の機械的特性は改善される。

有利に使用される燐化合物の例は酸化ホスフィンである
。これは次の構造式Ｉ： 〔式中Ｒはそれぞれ１〜１０個のＣ原子を有するアルキ
ル基、アリール基又はヒドロキシアルキル基を表し、ｎ
は１≦ｎ≦６の整数である〕を有する。これらのヒドロ
キシ燐化合物の酸性エステルは、特に高い耐炎性を得な
ければならない場合に有利に注型用樹脂に装入される。

次の構造式■は、構造式Ｉに相当する第１の燐化合物（
２個のヒドロキシアルキル基を有する）を２個のモノ無
水物と反応させて２個の酸性団を有する生成物（エステ
ル）とされた酸性エステルを表すものである。

（ｎ） 〔式中Ｒ１及びＲ２は例えば最も簡単な場合にはＨを表
す、〕 −ＩＩに酸性エステルは、燐酸塩、ホスホン酸塩及び酸
化ホスフィンの群から選択される第１の燐化合物から誘
導される。

燐化合物は本発明による注型用樹脂から製造される成形
材料の耐炎性にとって重要であるだけでなく、エステル
を形成する有機無水物にとっても有意義である。無水物
を芳香族ジ又はテトラカルボン酸から誘導した場合には
、耐炎性を一層改善することができる。この場合カルボ
ン酸の芳香性骨格は１個又は数個の核からなる芳香族化
合物であってよい、化合物のこの群の最も簡単なものは
無水フタル酸である。この特殊な実施例及び他の若干の
実施例にとって、それ自体は固体の無水物がヒドロキシ
官能性燐化合物の酸性エステルに移行することによって
液状になることは他の利点である。この現象により無水
物は注型用樹脂硬化剤成分に容易に装入されることにな
る。それというのも液状の成分にあってはより低い粘土
で一層良好な混合可能性を得ることができるからである
。

本発明により使用された酸性エステルを形成するために
用いられる芳香族無水物の他の例は、ベンゾ−ルー１．
２，４．５−テトラカルボン酸ジ無水物、ベンゾフェノ
ン−テトラカルボン酸ジ無水物又はペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−ジ無
水物、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸無水物、無水
安息香酸又はビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物であ
る。

芳香族無水物の他に脂環式、脂肪族又はオレフィン無水
物、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルへキサ
ヒドロフタル酸無水物、無水コハク酸、無水吉草酸、無
水イソ吉草酸、無水ヘキサン酸、無水ピバリン酸、５−
ノルボルネン−２３ジカルボン酸無水物、無水マレイン
酸、２−ドデセン−１−イル−コハク酸無水物及びメチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物も使用される。

本発明においてヒドロキシ官能性燐化合物の酸性エステ
ルを含む注型用樹脂の場合、燐含有量は（全注型用樹脂
に対して）約１０重量％まで、有利には２．５〜５％に
することができる。この場合硬化剤成分は１００％まで
酸性エステルからなっていてもよい、注型用樹脂成形材
料の耐炎性はその燐含有量に比例しないとはいえ、一般
に燐含有量が多い場合には成形材料の耐炎性も高い。こ
れは本発明によれば樹脂と反応可能の別の燐含有成分を
添加することによって得ることができ、この場合この別
の燐含有成分は低分子、従って多くの場合低活性であり
、このことから注型用樹脂の加工特性に好ましい影響を
及ぼす、この種の別の反応成分の特に適当な代表例はト
リグリシジルホスフェート（ＴＣ，Ｐ）である、この３
官能性エポキシは室温で約１００ｍＰａ５の僅小な粘度
を有し、樹脂マトリックス内に良好に結合導入すること
ができ、またその燐含有量が高いことから（１１，６％
）、注型用樹脂成形材料の全燐含有量を著しく高めるこ
とも可能である。この場合耐炎作用は主として燐含有酸
性エステルから生じることが確認された。ＴＣＰは耐炎
作用に関しては明らかに低位に位置付けられる。従って
耐炎剤としてＴＣＰのみを施された注型用樹脂成形材料
は明らかに一層低い耐炎性を有するものとして分類され
る。

ＴＣＰに対して選択的に次の構造式■：（Ｉ［［） 〔式中Ｒ３はアルキル基、ア亀ノアルキル基又はアリー
ル基を表す〕に相当するジグリシジルホスホ不一ト、従
って例えばビス（２，３−エポキシプロピル）フェニル
ホスホネートを使用することもできる。

燐をポリマー網状構造内に組み込む他の可能性は、例え
ばトリフェニルホスホールアニリデンコハク酸無水物（
構造式■） （ＩＶ） のような燐含有無水物を使用するものである。

上記の反応性燐化合物に対して付加的に、更に別の耐炎
性添加剤例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等を注型用樹脂に加えることも勿論可能である。

十分な耐炎性を得るには、この種の充填剤を単独で使用
する場合注型用樹脂成形材料に充填剤を６０重量％まで
含める必要があることは公知である。これに対し本発明
による注型用樹脂の場合には２０％未満の含有量で十分
である。

〔実施例〕

次に本発明を一般的な処理工程によりまた具体的な実施
例に基づき更に詳述する。

エスールの　１ 燐含有酸性エステルは、反応温度９０〜１２０°Ｃでヒ
ドロキシ官能性燐化合物を相応する無水物と反応させる
ことにより得られた０反応は例えば赤外線分光学（無水
物帯域の降下）によりまたその都度の酸価を測定するこ
とにより追跡することができた。２〜５時間後に反応を
終了させた。この−船釣な工程の後例えば次の種々の燐
有機化合物の酸性エステル、すなわちジエチル−Ｎ、Ｎ
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホス
ホネート、第２ブチル−ビス−（２−ヒドロキシエチル
）−ホスフィンオキシト（ＢＰＯ）又は２−ヒドロキシ
エタンホスホン酸ジメチルエステルを製造した。

これらと反応した無水物の例は、ヘキサヒドロフタル酸
無水物（ＨＨＰＳＡ）、無水コハク酸（ＢＳＡ）又は無
水フタル酸（ＰＳＡ）である。

ト　グリシジルホスフェート　ＴＣＰ　のＴＣＰを製造
するための出発生成物はホスホリルクロリド及びグリシ
ドールであり、これは次の反応式に相応して塩化水素の
脱離下に反応してＴＣＰを生じる。

ＴＣＰは高収率でまた純粋な形で（塩化物含有量＜１０
ｐｐｍ）簡単に得られる。

班−１ 酸化ホスフィン（ＢＰＯ）を無水フタル酸とモル比１：
２でエステル化することによって酸性エステルを製造し
た。このエステル８９重量部をビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルエーテル（エポキシ５１０．５２モル／１０
０ｇ）１００重量部、無水物ＨＨＰＳＡ２３重量部及び
充填剤アピラール（Ａｐｙｒａｌ）４　４５重量部と８
０　’Ｃで混合した。

脱気後、相応する流し込み金型に充填し、１１０°Ｃで
２時間、引続き１５０℃で２時間硬化した。

この注型用樹脂で規格化試験棒を製造し、アンダーライ
ター実験（Ｕｎｄｅｒ＠ｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ）ＵＬ９４ＶＯに基づく耐炎試験を行った０
本発明による注型用樹脂成形材料は上記の耐炎性検査規
定を１．６閣の試料の厚さまで満足した。

本発明による注型用樹脂に対する上記の各出発化合物は
本発明思想の一部を表すものにすぎない。

上記の諸前提で多数の他の酸性エステルを製造すること
ができ、これらは任意のエポキシ樹脂と共に耐炎性の注
型用樹脂成形材料を生じる。注型用樹脂成形材料の樹脂
マトリックスに酸性エステルを化学的に組み込むことに
よって、成形材料の他の物理的／化学的特性に何らかの
好ましくない影響が生じることはまったく認められない
。

注型用樹脂成形材料の他の有利な特徴は良好な耐加水分
解性、Ｅ−腐食欠乏性及び機械的特性を調整する際の広
範な可変性である。従ってこの注型用樹脂成形材料は電
気及び電子デバイスの被包、埋封、被覆等に極めて適し
ている。

班−１ 無水コ・ハタ酸（ＢＳＡ）及び酸化ホフフィン（ＢＰＯ
）をモル比２：１で１１０℃で酸性エステルに変換した
。このエステル４５．８重量部をビスフェノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル（エポキシ５１０．５２モル／１
００ｇ）５３．３重量部、無水物ＨＨＰＳＡ７．１重量
部及び充填剤である水酸化アルミニウム１８．８重量部
と８０’Ｃで混合した。

この注型用樹脂を５分間混合しかつ脱気した後、８０°
Ｃで６４０ｍＰａ５の粘度（出発粘度）が得られ、使用
可能時間、すなわち出発粘度の２倍に相当する値に達す
るまでの時間は２５分であった。

この注型用樹脂を相応する流し込み金型に充填し、１１
０°Ｃで２時間、引続き１５０°Ｃで２時間硬化した。

この本発明による注型用樹脂成形材料はアンダーライタ
ー実験に基づ＜ＵＬ９４Ｖ○による耐炎試験を！、　６
　ｍの試料厚さまで満足した。

■−主 ビスフエノール−Ａ−１−リグリシジルエーテル（エポ
キシ価０．１モル／１００　ｇ）　２１．０重量部、ビ
スフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エポキシ価
０．５２モル／１００ｇ）１０．５重量部、促進剤１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール０．３重量部
、充填剤水酸化アルミニウム２１゜１重量部、酸性エス
テル（酸化ホスフィンＢＰＯを無水コハク酸と比１；２
でエステル化することにより製造）５２．６重量部を８
０″Ｃで准合し、５分間撹拌し、脱気し、引続き相応す
る流し込み金型に充填することによって、硬化処理後（
１１０°Ｃで２時間及び１５０°Ｃで２時間）に試験棒
を製造した。

この試験棒はアンダーライター実験に基づくＵＬ９４Ｖ
○による耐炎試験を０．８ｍａ＋の試料厚さまで満足し
た。

奥−を 酸化ホスフィンＢＰ○を無水マレイン酸とモル比１：２
でエステル化することによって９０°Ｃで酸性エステル
を製造した°、このエステル８６．２重量部を低粘性の
ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（エポキシ
価０．６１５モル／　１００　ｇ　）１００、０重量部
、無水物ＨＨＰ　Ｓ　Ａ　２６．６重量部及び充填剤水
酸化アルミニウム５３．２重量部と６０°Ｃで混合した
。

この注型用樹脂は５分間撹拌しかつ脱気した後、顕著な
加工特性を示した。６０°Ｃで１４８０ｍＰａ５の粘度
（出発粘度）が得られ、使用可能時間、すなわち出発粘
度の２倍に相当する値に達するまでの時間は２８分であ
った。極めて良好に加工することのできるこの注型用樹
脂を相応する流し込み金型に充填し、１１０°Ｃで２時
間、引続き１５０°Ｃで２時間硬化した。

硬化した試験体は、ＤＩＮ５３４８９により合格したＥ
−腐食試験、掻く僅かな吸水性及び極めて良好な耐加水
分解値が示すように、極めて好ましい化学的成形材料特
性を示した。

この本発明による注型用樹脂成形材料はアンダーライタ
ー実験に基づ＜ＵＬ９４Ｖ○耐炎検査規定を１．６　ａ
ｎの試料厚さまで満足した。

班−１ ビスフェノール−Ａ−トリグリシジルエーテル（エポキ
シ価１．０モル／１００ｇ）１００．０重量部、プロパ
ンホスホン酸ジグリシジルエステル（エポキシ価０．８
１モル／１００　ｇ）　　１００．０重量部、充填剤水
酸化アルミニウム１２９．８重量部、無水物ＨＨＰＳＡ
１０７．５重量部、及び例４に記載したような酸性エス
テル２１２．０重量部を６０°Ｃで混合し、５分間撹拌
し、脱気することによって、６０°Ｃで粘度８００ｍＰ
ａ５の注型用樹脂を得た。使用可能時間、従って出発粘
度の２倍値に達するまでの時間は２２分であった。６０
°Ｃで３７分後に初めて３０００ｍＰａｓに達した。こ
の極めて良好な加工可能性の注型用樹脂を１１０°Ｃで
２時間及び１５０°Ｃで２時間硬化した。

規格化された試験体は優れた耐炎性を示す。これはＵＬ
９４Ｖ○耐炎検査規定を０．８　ｍ＋ｅの試料厚さまで
満足した。

斑−五 例４に記載した樹脂成形材料（しかし充填剤水酸化アル
くニウムを含まず）は更に一層好ましい加工特性及び同
様に優れた耐炎挙動を示した。

その試験体を１１０’Ｃで２時間及び１５０°Ｃで２時
間硬化した本発明による注型用樹脂成形材料は、充填剤
を含まない場合にもアンダーライター実験ＵＬ９４Ｖ○
による耐炎試験を、１．６皿の試料厚さまで満足した。

の性用　　八　（材）の価 特に有利な注型用樹脂混合物として例４に記載したもの
を挙げる。それというのも本発明の利点は第１にＤＩＮ
５３４８９に基づき合格したＥ腐食性、僅少な吸水性、
顕著な耐加水分解性のような良好な化学的成形材料特性
と同時に極めて好ましい加工特性（注型用樹脂は容易に
また問題なく加工することができる）を有することにあ
り、また云うまでもなくその良好な耐炎作用（ハロゲン
不合）にあるからである。

更に一層好ましい加工特性は、例４におけるように極め
て低粘性の燐含有エポキシを同時に希釈剤又は付加的な
耐炎剤として使用した場合に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硬化剤成分中にエポキシ樹脂と反応可能の燐化合物
   を含むことを特徴とするエポキシをベースとする耐炎性
   被覆用注型用樹脂。 ２）硬化剤成分がヒドロキシ官能性の第１燐化合物及び
   有機無水物の酸性エステルを含む請求項１記載の注型用
   樹脂。 ３）第１燐化合物がヒドロキシアルキル−燐化合物であ
   ることを特徴とする請求項２記載の注型用樹脂。 ４）燐化合物が少なくとも２個のヒドロキシ基を有する
   ことを特徴とする請求項１ないし３の１つに記載の注型
   用樹脂。 ５）第１燐化合物が酸化ホスフィン、ホスホン酸塩又は
   燐酸塩の群から選択されたものであることを特徴とする
   請求項１ないし４の１つに記載の注型用樹脂。 ６）第１燐化合物が次の一般構造式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、ア
   リール基又はヒドロキシアルキル基を表し、ｎは１≦ｎ
   ≦６の整数である〕を有することを特徴とする請求項１
   ないし５の１つに記載の注型用樹脂。 ７）第１燐化合物が次の一般構造式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） １≦ｎ≦４ 〔式中Ｒ＾１はアルキルを表し、Ｒ＾２はヒドロキシア
   ルキル又はアミノ−ヒドロキシアルキルを表す〕を有す
   ることを特徴とする請求項１ないし６の１つに記載の注
   型用樹脂。 ８）酸性エステルが芳香族、脂肪族、脂環式又はオレフ
   ィン無水物から誘導されたものであることを特徴とする
   請求項１ないし７の１つに記載の注型用樹脂。 ９）有機無水物が芳香族ジ又はテトラカルボン酸から誘
   導されたものであることを特徴とする請求項８記載の注
   型用樹脂。 １０）エポキシ樹脂がもう１つの反応性燐含有添加物を
   含むことを特徴とする請求項１ないし９の１つに記載の
   注型用樹脂。 １１）もう１つの添加物がトリグリシジルホスフェート
   であることを特徴とする請求項１０記載の注型用樹脂。 １２）もう１つの添加物がジグリシジルホスフェートで
   あり、次の一般構造式III： ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） 〔式中Ｒ＾３はアルキル基、アミノアルキル基又はアリ
   ール基を表す〕を有することを特徴とする請求項１０記
   載の注型用樹脂。 １３）充填剤を含むことを特徴とする請求項１ないし１
   ２の１つに記載の注型用樹脂。 １４）水酸化アルミニウムを２０重量％まで含むことを
   特徴とする請求項１３記載の注型用樹脂。 １５）水酸化マグネシウムを２０重量％まで含むことを
   特徴とする請求項１３記載の注型用樹脂。 １６）硬化剤成分中に燐含有無水物を含むことを特徴と
   する請求項１記載の注型用樹脂。 １７）電気及び電子デバイスを被包、埋封及び被覆する
   ために使用することを特徴とする請求項１ないし１６の
   １つに記載の注型用樹脂。