JP3725065B2

JP3725065B2 - 難燃性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3725065B2
Application number: JP2001361798A
Authority: JP
Inventors: 偉裕田中; 弥中村
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: JP2003160712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、より好ましくは、ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。すなわち、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかもエポキシ樹脂との反応性に優れているため、樹脂の表面に浮き出てくること（ブルーミング）が実質的にない難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明はさらに、そのようなエポキシ樹脂用の難燃剤、そのような難燃剤により変性された難燃性エポキシ樹脂、およびその難燃性エポキシ樹脂を含む難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた密着性、電気特性ゆえに電気電子工業分野を中心に広く使用されている。電気電子工業分野で、ＩＣ封止剤、積層板及び高圧トランス等の部品は、安全上の問題から作動時における特性の安定化と難燃性とが要求されている。エポキシ樹脂の難燃化手法としては、通常、テトラブロムビスフェノールＡのようなハロゲン化物類の添加が広く行なわれている。あるいは、ブロムビスフェノールＡのようなハロゲン化物のビスエポキシ化合物のようなハロゲン化エポキシ化合物が広く使用されている。
【０００３】
しかし、最近では、環境面における安全性を特に重要視することから、低ハロゲンあるいはハロゲンフリーである難燃性のエポキシ樹脂組成物が強く求められてきている。ハロゲン化合物を用いる方法は、燃焼時に塩化水素、臭化水素などの腐食性ガス類を発生する。また、ダイオキシンに代表されるような毒性の有機ハロゲン化物質が発生する可能性もある。
【０００４】
こういったハロゲンフリーという観点から、リン化合物、窒素化合物、金属化合物などの種々の難燃剤を用いてエポキシ樹脂を難燃化することが行われている。
【０００５】
これらの中で、リン化合物に関しては、例えば特開平９−２３５４４９号公報や特開２０００−３０９６７９号公報には、難燃剤として反応性官能基を持たない添加型リン酸エステルを用いてエポキシ樹脂を難燃化する技術が記載されている。しかしながら、これらの方法では難燃剤が官能基を有していないため、エポキシ樹脂の硬化の際に、エポキシ樹脂と難燃剤との間に結合が形成せず、難燃剤が樹脂骨格中には組み込まれない。また、樹脂骨格中に組み込まれないリン酸エステルは可塑化特性を有しており、エポキシ樹脂組成物の機械的、電気的特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００６】
一方、特開２００１−１９７４６号公報には、難燃剤としてフェノール性水酸基を２個有する反応型リン酸エステルを用いてエポキシ樹脂を難燃化する技術が記載されている。ここで用いられているリン酸エステルは、フェニルホスホン酸ジクロライドなどのアリールホスホン酸ジクロライドから誘導される（モノもしくはポリ）リン酸エステルである。しかしながらこの公報に記載されているリン酸エステルを製造するためには、高価であるアリールホスホン酸ジクロライドを原料として使用しなければならず、製造コストが高くなるために汎用品には使用し難いという欠点がある。さらに特開２００１−１９７４６号公報に記載されたエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度が低く、また難燃性も充分ではないという欠点がある。さらに、このようなリン酸ジエステル中のフェニル基における置換基の有無および置換基の位置が難燃効果にどのような影響を与えるかについては知られていない。
【０００７】
また別にエポキシ樹脂を難燃化する技術として、特開２００１−７２７４４号公報を始めとしてかなり数多くの公開公報に下記一般式（Ｖ）または下記一般式（Ｖ）の誘導体（ＶＩ）で表される反応型リン酸エステルが使用されている旨が記載されている。
【０００８】
【化７】
これらの反応型リン酸エステルは、エポキシ樹脂を難燃化するのに有効な化合物ではあるが、これらは非常に高価なため汎用品には使用し難いのが現状である。さらに、コストを抑えるためにエポキシ樹脂への添加量を抑制すると、充分な難燃化効果が得られにくい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂との反応性に優れた反応型リン酸エステルを使用し、耐熱性等のエポキシ樹脂硬化物の基本特性を劣化させることなく、エポキシ樹脂材料の硬化の後に、エポキシ樹脂中でリン酸エステルが化学的に結合した、耐熱性および難燃性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、特定の反応型リン酸エステルが硬化物特性を劣化させることなく優れた難燃効果を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
具体的には、本発明者らは、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、（Ｃ）一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化８】
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちのいずれかを表す）
【００１３】
【化９】
で表される反応型リン酸エステルを難燃化剤として用いたエポキシ樹脂組成物により上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成させた。
【００１４】
より具体的には、本発明によれば、以下の組成物、難燃剤、難燃化方法、および難燃性エポキシ樹脂が提供される。
【００１５】
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化１０】
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちのいずれかを表す）
【００１７】
【化１１】
で表される反応型リン酸エステルを含む、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
（２）上記一般式（Ｉ）中のＲ¹およびＲ²が水素原子である、上記項１に記載の組成物。
【００１９】
（３）リン含有率が１．７％以上である、上記項１または２に記載の組成物。
【００２０】
（４）式（Ｉ）の化合物を含むエポキシ樹脂用難燃剤。
【００２１】
【化１２】
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちのいずれかを表す）
【００２２】
【化１３】
（５）式（Ｉ）の化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて、難燃性エポキシ樹脂を得る工程を包含する、エポキシ樹脂の難燃化方法。
【００２３】
【化１４】
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちのいずれかを表す）
【００２４】
【化１５】
（６）（Ａ’）上記項５に記載の方法で得られる難燃性エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含む、難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００２５】
（７）上記（Ｂ）硬化剤が、アミン系硬化剤である、上記項６に記載の組成物。
【００２６】
（８）リン含有率が１．７％以上である、上記項７に記載の組成物。
【００２７】
【発明の実施の形態】
（１．本発明の組成物）
まず、本発明の組成物について説明する。
【００２８】
（Ａ成分：エポキシ樹脂）
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。エポキシ樹脂として公知の任意のエポキシ樹脂が使用可能である。液状エポキシ樹脂であってもよく、固形エポキシ樹脂であってもよい。
【００２９】
エポキシ樹脂のタイプとしては、任意の系のエポキシ樹脂が使用可能である。具体的には例えば、使用可能なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能性エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。また、これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を使用することができる。これらの各種エポキシ樹脂の詳細については、例えば室井宗一、石村秀一編「入門エポキシ樹脂」（（株）高分子刊行、１９８８）などに説明されている。
【００３０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、特に１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂は、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましい。ハロゲン原子を含有するエポキシ樹脂を用いてもよいが、ハロゲン含有エポキシ樹脂を用いた場合には、そのエポキシ樹脂製品を使用後に廃棄する際の有害廃棄物の発生などの問題が生じ易い。
【００３２】
通常エポキシ樹脂は、原料としてエピクロルヒドリンを反応させて合成することから、合成後のエポキシ樹脂中に微量の塩素が含有されてしまう。従って、本発明でいうハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、このような微量の塩素は含まれていてもよい。しかし、ハロゲンフリーの難燃処方としては、その様な塩素成分は低減することが好ましい。
【００３３】
従って、本発明に用いるエポキシ樹脂は、そのハロゲン含有量が樹脂中に０．１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５重量％以下であり、さらに好ましくは、０．０１重量％以下であり、特に好ましくは、０．００１重量％以下である。
【００３４】
（Ｂ成分：硬化剤）
本発明の組成物中に用いる硬化剤としては、エポキシの硬化剤として従来公知の任意の硬化剤が使用され得る。本発明に使用可能な（Ｂ）硬化剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン類、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック類、イミダゾール類、ジシアンジアミド、ＢＦ₃−アミン錯体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの硬化剤は単独で使用してもよく、または２種以上の硬化剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を充分に硬化させて良好な性能を有する硬化物を得られる限り、任意である。用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量と、用いる硬化剤の当量とから計算された量を使用するのが一般的である。
【００３６】
好ましくは、硬化剤の使用量は、用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量と、用いる硬化剤の当量とから計算される。一般的には、硬化剤の使用量は、好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ当量および硬化剤の当量から計算される理論量の０．５倍〜２倍の範囲内であり、より好ましくは、０．７倍〜１．５倍の範囲内であり、さらに好ましくは、０．８倍〜１．２倍の範囲内である。
【００３７】
（Ｃ：反応型リン酸エステル）
本発明に用いられる（Ｃ）反応型リン酸エステルは、モノリン酸トリアリールエステルであって、エステル結合している３つのアリール基のうち、２つのアリール基が、２，６−ジメチルフェニル基またはその３、４、もしくは５位が置換された基であり、１つのアリール基が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能なフェノール性水酸基を有する。
【００３８】
本明細書中では、リン酸エステルが「反応型」であるとは、リン酸エステルが、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能なフェノール性水酸基を有することをいう。
【００３９】
本発明に用いる反応型リン酸エステルは、具体的には、例えば、上記式（１）で表される化合物である。使用可能な具体例としては、例えばビス（２，６−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルホスフェート、ビフェノールモノ（ビス（２，６−ジメチルフェニル））ホスフェート、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルホスフェート、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルホスフェート、ビフェノールモノ（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル））ホスフェートなどが例示される。
【００４０】
上述した反応型リン酸エステルは、公知の方法または当業者に容易な方法を用いることにより合成され得る。
【００４１】
具体的には、例えば、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルホスフェートは、例えば、次の方法により製造することができる。
【００４２】
（１）原料として、２モルの２，６−ジメチルフェノールと１モルのオキシ塩化リンとを反応させ、さらに１モルのハイドロキノンと反応させる方法
（２）原料として、２モルの２，６−ジメチルフェノールと１モルの三塩化リンとを反応させ、加水分解後に、さらに１モルのｐ−ベンゾキノンと反応させる方法。
【００４３】
他の反応型リン酸エステルも、類似の方法により得ることができる。
【００４４】
反応型リン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂に充分な難燃性を与え得る限り、任意である。一般的には、例えば、組成物の樹脂分のうちの約１〜５０重量％が好ましい。約３〜４０重量％がより好ましい。約５〜３０重量％がさらに好ましい。
【００４５】
なお、本明細書中で樹脂分とは、エポキシ樹脂組成物に用いられる樹脂材料の合計量をいう。例えば、後述する実施例の場合では、エポキシ樹脂、硬化剤およびリン酸エステルの合計重量である。エポキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などが添加される場合には、それらの樹脂の量が樹脂分に含まれる。しかし、着色顔料、充填材などの添加剤の量は、樹脂分に含まれない。
【００４６】
エポキシ樹脂組成物に良好な難燃性を与えるためには、さらに、組成物の樹脂分のうちのリン含有率が１．７％以上となるように配合することが好ましい。１．８％以上がより好ましく、２．０％以上が特に好ましい。リン含有率の上限は、用いるエポキシ樹脂および硬化剤の種類などに依存するが、好ましくは、５．０％以下であり、より好ましくは、４．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。
【００４７】
本発明の組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る官能基を有さないリン酸エステル（以下、「非反応型リン酸エステル」ともいう）をエポキシ樹脂の諸物性を低下させない限りにおいて含んでもよい。例えば、上記の方法で得られる反応型リン酸エステルは、不純物として、下記式（ＶＩＩ）や下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を含有する場合がある。そのような不純物を除去せずに用いてもよい。
【００４８】
【化１６】
これらの非反応型リン酸エステルの含有量が多すぎると、ブルーミングやエポキシ樹脂の可塑化などの悪影響を及ぼすことがある。
【００４９】
したがって、本発明の組成物においては、非反応型リン酸エステルの含有量が少ないほどよい。
【００５０】
従って、本発明の組成物中に存在する非反応型リン酸エステルの含有量は、組成物の樹脂分のうちの２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは３重量％以下である。
【００５１】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、リン酸エステル以外の難燃剤化合物を用いることができる。しかし、ハロゲン系難燃剤を用いる場合には、上述した廃棄物の環境問題などが生じ易い。リン酸エステル以外の難燃剤化合物の使用量は、組成物の樹脂分のうちの２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは３重量％以下である。
【００５２】
（各成分の混合方法）
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に硬化剤としてジアミノジフェニルメタンのようなアミン化合物を使用する場合は、反応型リン酸エステルのフェノール性水酸基が、アミン化合物とエポキシ基の触媒として作用し、すぐに反応して樹脂のゲル化を起こしてしまい易い。ゲル化してしまうと、取り扱いが困難となるので、予めエポキシ樹脂と反応型リン酸エステルとを反応させて、変性されたエポキシ樹脂すなわちリン原子含有エポキシ樹脂を得、これにアミン化合物を添加して用いることが望ましい。
【００５３】
他方、硬化剤として、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのようなフェノール性水酸基含有物を使用する場合には、このようなゲル化の問題は生じないので、未反応のエポキシ樹脂と硬化剤と反応型リン酸エステルとの３者を同時に組成物中に共存させてもよい。
【００５４】
エポキシ樹脂と反応型リン酸エステルとの反応は下式にて示される。反応式１の反応と反応式２の反応の両方が起こると考えられる。
【００５５】
【化１７】
反応式１では、エポキシ樹脂のエポキシ基の末端の炭素に反応型リン酸エステルが結合する。反応式２では、エポキシ樹脂のエポキシ基の末端から２つ目の炭素に反応型リン酸エステルが結合する。
【００５６】
反応条件は、ゲル化しない条件であれば任意の条件が使用可能である。エポキシ樹脂と反応型リン酸エステルとを、例えば、室温で長時間（例えば、約５時間〜１週間）反応させてもよい。加熱を行なうことが、反応時間を短縮できる点で好ましい。例えば、約５０〜２００℃に加熱して反応させることができる。加熱を行なう場合、反応時間は、例えば、約２０分間〜約１２時間程度が好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂と反応型リン酸エステルとの反応の際には、必要に応じて溶剤を使用してもよい。ただし、使用する溶剤としてはエポキシ樹脂と反応型リン酸エステルに対して不活性であり、反応温度に適した沸点を有する溶剤を選定する必要がある。例えば、アルコール系溶剤は一部エポキシ樹脂と反応する場合もあるので注意して選定する必要がある。使用可能な溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００５８】
（他の添加剤）
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、樹脂物性を損なわない範囲において、必要に応じて種々の添加剤（例えば、充填剤、顔料、安定剤、強化繊維など）を添加配合することが出来る。これらの添加剤としては、エポキシ樹脂組成物に従来使用されていた公知の任意の添加剤が使用可能である。
【００５９】
これらの添加剤を用いる場合、その配合量は、使用される添加剤の総量として、エポキシ樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して、０．１〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは、１〜２００重量部である。添加量が少なすぎる場合には、充分な添加効果が得られにくく、添加量が多すぎる場合には、相対的にエポキシ樹脂量が減少するために充分な物性が得られにくい。
【００６０】
（硬化促進剤）
また、本発明の組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用してもよい。特に限定されるものではないが、具体的には例えば、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等が使用可能である。これらの硬化促進剤は単独で使用してもよく、または２種以上の硬化促進剤を併用して使用してもよい。
【００６１】
上述した硬化促進剤の中で、テトラメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩類などは、分子内にハロゲンを含有する。しかし、硬化促進剤として使用する場合、通常、硬化促進剤の使用量は非常に少ないので、このような硬化促進剤の使用は、エポキシ樹脂製品にハロゲン系廃棄物の大きな問題を与えることはない。従って、上記硬化促進剤の使用は、通常、本発明に実質的には不利益を与えない。ただし、ハロゲンフリーの難燃処方としては、その様なハロゲンを含む成分の使用量を低く抑制することが好ましい。
【００６２】
（成形および硬化方法）
本発明の組成物は、必要に応じて、各種成形技術、塗布技術等により、所望の形状に成形，塗布および積層等される。その後、本発明の組成物は、用いるエポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて、さらにはその組成物が用いられる用途に応じて、公知の方法により硬化させる。例えば、低温反応性の硬化剤が用いられる場合には、室温で例えば１分間〜１日間程度反応させてもよく、高温反応性の硬化剤が用いられる場合には、加熱下、例えば約５０〜２００℃で、例えば１分間〜８時間程度反応させてもよい。
【００６３】
このように成形および硬化反応を行なうことにより、所望の形状および物性を有する製品が得られ、各種用途に使用される。
【００６４】
（本発明の組成物の用途）
本発明の組成物は、従来公知のエポキシ樹脂の各種用途に使用可能である。例えば、電機絶縁材料、積層板、塗料、接着剤、成形材料（例えば、ガラス繊維強化プラスチック成形材料）、土木・建築材料などの各種用途に使用可能である。特に難燃性を要求される用途、例えば、半導体基板材料（ガラスエポキシ銅張積層板など）、電子部品用封止材料（例えば、ＩＣ封止剤）、および高圧トランスなどに有用である。
【００６５】
（２．本発明の難燃剤）
本発明の難燃剤は、上述した式（１）の反応型リン酸エステルを含む。本発明の難燃剤は、エポキシ樹脂と混合され、またはエポキシ樹脂と反応させて使用される。反応型リン酸エステル単独で難燃剤の最終製品としてもよく、必要に応じて、各種添加剤を加えて製品としてもよい。例えば、有機溶媒などを添加して粘度を調節してもよい。また、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００６６】
本発明の難燃剤には、必要に応じて、非反応型リン酸エステルまたはリン酸エステル以外の難燃剤をブレンドすることができる。しかし、非反応型リン酸エステルの含有量が多すぎると、ブルーミングやエポキシ樹脂の可塑化などの悪影響を及ぼすことがある。ハロゲン系難燃剤を用いる場合には、上述した廃棄物の環境問題などが生じ易い。
【００６７】
従って、本発明の難燃剤中に存在する非反応型リン酸エステルの含有量は、難燃剤のうちの７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、５５重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは５重量％以下である。
【００６８】
リン酸エステル以外の難燃剤化合物の使用量は、難燃剤のうちの４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、３０重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは５重量％以下である。
【００６９】
本発明の難燃剤の使用方法などは、本発明の組成物について上述した通りである。
【００７０】
（３．本発明のエポキシ樹脂難燃化方法）
本発明のエポキシ樹脂難燃化方法では、上記式（１）の化合物をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させることにより、エポキシ基がリン酸エステル変性されたエポキシ樹脂が得られる。この変性されたエポキシ樹脂は、優れた難燃性を示す。式（１）の化合物とエポキシ樹脂とを反応させる方法などについては、上記組成物の発明について説明した通りである。
【００７１】
【実施例】
本発明を以下の合成例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００７２】
実施例および比較例においては次の配合材料を各成分として使用した。
【００７３】
（Ａ）成分（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８２８）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート１５４）。
【００７４】
（Ｂ）成分（硬化剤）
フェノールノボラック樹脂
（荒川化学工業株式会社製、商品名：タマノル７５９）
ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）
（和光純薬工業株式会社製、試薬）。
【００７５】
（Ｃ）成分（リン酸エステル）
Ｃ１：ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルホスフェート（合成例１）
Ｃ２：ハイドロキノンビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート（下式）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２０１）。
【００７６】
【化１８】
Ｃ３：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルホスフェート（合成例２）。
【００７７】
その他の成分
硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール
（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピキュアＥＭＩ−２４）。
【００７８】
合成例１
（ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルホスフェートの合成）
攪拌機、還流管、追加漏斗および温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、２，６−キシレノール８５４ｇ（７モル）、無水塩化マグネシウム３．３ｇおよびキシレン３５ｇを充填し、この混合物を窒素雰囲気下で加熱溶解させ、１２０℃を保持した。追加漏斗に三塩化リン４８１ｇ（３．５モル）を充填し、同温度（１２０℃）で４時間３０分かけて追加し、同温度（１２０℃）で３０分保持した後に、１６０℃まで２時間かけて加熱昇温し、同温度（１６０℃）で１時間保持した。その後さらに同温度（１６０℃）の減圧下（約３０ｋＰａ）で２時間還流を行った。還流後、反応混合物を８５℃まで冷却し、窒素を用いて常圧にし、同温度（８５℃）でキシレン２００ｇを反応混合物に加え、さらに追加漏斗に水６２．１ｇ（３．４５モル）を充填し、１時間かけて追加し、同温度（８５℃）で１時間保持した。その後、１３０℃まで１時間かけて加熱昇温し、同温度（１３０℃）の減圧下（約４０ｋＰａ）で１時間還流を行った。この反応混合物を２．０ｋＰａの減圧下で１６５℃に達するまで１時間３０分かけて低沸点成分を除去し、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト７７５．４ｇを得た。収率は７６％であった。
【００７９】
次いで、攪拌機、２本の追加漏斗および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、１，４−ベンゾキノン１６２ｇ（１．５モル）、トリエチルアミン７．５ｇ（０．０７５モル）およびトルエン１５０ｇを充填し、２本の追加漏斗に上記反応で得られたビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト７７５．４ｇのうち４３５ｇ（１．５モル）およびトリエチルアミン５５ｇ（０．５４モル）をそれぞれ充填し、２０℃で２時間３０分かけて追加し、同温度（２０℃）で３０分保持した後に、８０℃まで１時間かけて加熱昇温し、同温度（８０℃）で３０分保持した。同温度（８０℃）にて１０％塩酸水溶液および水で順次洗浄した。この反応混合物を２．０ｋＰａの減圧下で１３０℃に達するまで１時間かけて溶媒および低沸点成分を除去した。この反応混合物にトルエンを加え、１２０℃で均一溶解したのち、室温まで冷却して結晶を析出させ、濾別した結晶をトルエン／イソプロピルアルコールの１／１混合溶液で洗浄し、さらにトルエンで洗浄した。洗浄後の結晶を減圧乾燥してビス（２，６−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルホスフェートの白色粉体３００ｇを得た。収率は５０％であった。
【００８０】
全体的な収率は７６％×５０％＝３８％であった。
【００８１】
得られた生成物の融点とリン含有率を測定した。
【００８２】
融点：１４０℃
リン含有率：７．７％。
【００８３】
合成例２
（ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルホスフェートの合成）
攪拌機、追加漏斗および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、１，４−ベンゾキノン１０８ｇ（１モル）、トリエチルアミン５ｇ（０．０５モル）およびトルエン２００ｇを充填し、追加漏斗にジフェニルホスファイト２５７ｇ（１．１モル）を充填し、２０℃で１時間かけて追加し、８０℃まで３０分かけて加熱昇温し、同温度（８０℃）で３０分保持した。同温度（８０℃）にて１０％塩酸水溶液および水で順次洗浄した。この反応混合物を２．０ｋＰａの減圧下で１２０℃に達するまで１時間かけて溶媒および低沸点成分を除去した。この反応混合物にトルエンを加え、１１０℃で均一溶解した。その後、室温まで冷却して結晶を析出させ、濾別した結晶をトルエンで洗浄し、さらにトルエン／ｎ−ヘキサンの１／１混合溶液で洗浄した。洗浄後の結晶を減圧乾燥してジフェニル−４−ヒドロキシフェニルホスフェートの白色粉体２６９ｇを得た。収率は７９％であった。
【００８４】
得られた生成物の融点とリン含有率を測定した。
【００８５】
融点：８７℃
リン含有率：９．１％。
【００８６】
実施例１〜４および比較例１〜４
表１および表２の配合中に記載されたエポキシ樹脂と反応型リン酸エステルとを１７０℃で４時間反応させた。その後、表１および表２に示されたその他の成分を１００〜１２０℃で添加して、均一な組成物を得た。得られた組成物を型に流し込み、１５０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物から難燃性（垂直燃焼性）試験用試験片および機械的特性試験用試験片をそれぞれ作製し、下記の試験方法に基づいて物性を測定した。得られた結果を樹脂組成物の配合成分およびその割合と共に表１および表２に示す。
【００８７】
（１）垂直燃焼性（ＵＬ）試験
試験方法：ＵＬ−９４に準拠（５検体の平均消炎時間）
試験片：厚さ３．２ｍｍ
評価：規定によるランクＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および燃焼。
【００８８】
（２）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
試験方法：ＪＩＳＫ−７１９１に準拠
試験片：厚さ６．４ｍｍ
条件：曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²で測定
単位：℃。
【００８９】
（３）ブルーミング試験
硬化終了後の樹脂の表面を目視にて観察した。○は、ブルーミング（表面への難燃剤の染み出し）が認められなかったことを示す。×は、ブルーミングが認められたことを示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
表１の結果から、実施例１〜４の樹脂組成物は、優れた難燃性を示し、荷重たわみ温度も大きく、実用に耐え得る強度を有していることがわかる。特に、硬化剤としてＤＤＭを用いた場合はより大きな値の荷重たわみ温度が得られていることがわかる。このことから、本発明の反応型リン酸エステルは、優れた難燃性をエポキシ樹脂に付与し、樹脂本来の機械的強度を低下させない極めて有用な非ハロゲン系反応型リン酸エステル難燃剤であることがわかる。
【００９２】
一方、表２の結果より、比較例１〜４の樹脂組成物はいずれかの点において、実施例１〜４の樹脂組成物よりも劣っている。
【００９３】
具体的には、比較例１の樹脂組成物は、難燃性ランクがＶ−１となっており、難燃性能がやや低下している。
【００９４】
比較例２の樹脂組成物は、難燃性ランクがＶ−１となっており、難燃性能がやや低下している。また、リン酸エステルが未反応型であるため、ブルーミングを起こしている。
【００９５】
比較例３および４の樹脂組成物は、フェニル基に置換基を持たない反応型リン酸エステルを用いている。フェニル基に置換基がないために、難燃性ランクＶ−０を達成することができなかったと考えられる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、反応型リン酸エステルをエポキシ樹脂と反応させることにより、優れた難燃性をエポキシ樹脂に付与することができる。本発明によれば、樹脂本来の機械的強度を低下させない、安価でかつ極めて有用な非ハロゲン系反応型リン酸エステル難燃剤および難燃性エポキシ組成物が提供される。
【００９７】
さらに本発明によれば、特開２００１−１９７４６号に記載されるような従来のエポキシ樹脂組成物における難燃性や耐熱性の不足、およびブルーミングの発生という問題点が解決される。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちのいずれかを表す）
で表される反応型リン酸エステルを含む、難燃性エポキシ樹脂組成物。
上記一般式（Ｉ）中のＲ¹およびＲ²が水素原子である、請求項１に記載の組成物。
前記組成物の樹脂分のうちのリン含有率が１．７％以上である、請求項１または２に記載の組成物。
式（Ｉ）の化合物を含むエポキシ樹脂用難燃剤。
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちのいずれかを表す）
式（Ｉ）の化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて、難燃性エポキシ樹脂を得る工程を包含する、エポキシ樹脂の製造方法。
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちのいずれかを表す）
（Ａ’）請求項５に記載の方法で得られる難燃性エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含む、難燃性エポキシ樹脂組成物。
前記（Ｂ）硬化剤が、アミン系硬化剤である、請求項６に記載の組成物。
前記組成物の樹脂分のうちのリン含有率が１．７％以上である、請求項７に記載の組成物。