CN102282236A - 磷系阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物、成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于，其包含下述通式(I)所示的芳香族二磷酸酯化合物，且作为杂质的下述通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物的含量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1面积％以下，(式(I)中，R1和R2相同或不同，表示低级烷基；R3和R4相同或不同，表示氢原子或低级烷基；Y表示结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-基；k表示0或1；m表示0～4的整数)(式(II)中，R1、R2、R3、R4、Y、k和m与通式(I)同义)。

Description

磷系阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物、成型体
技术领域
本发明涉及树脂用的磷系阻燃剂组合物、含有其的树脂组合物以及由其形成的成型体。
背景技术
为了赋予热塑性树脂或热固性树脂以阻燃性，采用在调制树脂成型品时添加阻燃剂的方法。作为阻燃剂，有无机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含卤素的有机磷化合物等。这些化合物中，有机卤素化合物和含卤素的有机磷化合物发挥优异的阻燃效果。但是，这些含有卤素的化合物在树脂成型时由于热分解而产生卤化氢，存在将金属模具腐蚀、使树脂本身恶化、引起着色、使操作环境恶化之类的问题。另外，在火灾或者焚烧等时，还存在产生对人体有害的卤化氢等有毒气体的问题。
因此，期待不含卤素的阻燃剂。
作为这种阻燃剂，有氢氧化镁、氢氧化铝等无机系化合物，氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺多聚磷酸酯等氮系化合物。但是，这些无机系化合物、氮系化合物的阻燃效果明显很低，为了获得充分的效果需要大量地添加，由此存在损害树脂原本物性的问题。
作为不含卤素、能够获得较为良好的阻燃效果的阻燃剂，可举出有机磷化合物，其中有机磷酸酯类被广泛使用。作为代表的有机磷酸酯，众所周知的是磷酸三苯酯(TPP)。但是，TPP具有耐热性差、挥发性高的性质。
因而，近年来正在开发的工程塑料、进而超级工程塑料等高功能塑料在成型加工等时需要300℃左右的高温，TPP无法承受这种高温。
因此，作为低挥发性、且具有热稳定性的阻燃剂，着眼于本发明的通式(I)所示的芳香族二磷酸酯，研究了高纯度、成型加工性良好且有利于处理、包装、运输的粉末状物质(参照日本特开平5-1079号公报(专利文献1)和日本特开平9-87290号公报(专利文献2))。
在专利文献1所记载的制造方法中，在反应后的精制工序中使用溶剂进行重结晶、析晶，从而获得高纯度的芳香族二磷酸酯。此时，需要固液分离、干燥、溶剂的循环工序，另外再加上在溶剂中的溶解损失所导致的收率降低，因而特别是在假设为规模较大的工业规格的情况下，从工序方面、成本方面出发不能说很有利。
因此，专利文献2中提出了不对所得芳香族二磷酸酯进行特别的精制处理、直接使其固化并进行粉末化的方法。
但是，专利文献2所记载的方法中，由于未进行特别的精制处理，因而通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物作为副产物存在于芳香族二磷酸酯中。
将含有该副产物的芳香族二磷酸酯作为阻燃剂添加于聚碳酸酯等热塑性树脂中时，在成型加工中引起酯交换反应、与热分解的树脂的分子末端发生反应、在树脂成型品的长期间使用中慢慢造成不良影响等降低树脂的分子量，其结果，存在树脂成型品的耐久性、物性、耐水性、耐水解性、耐热性降低的问题。
另外，该副产物在成型加工等高温条件下与作为主成分的芳香族二磷酸酯发生酯交换，进一步引起副产物的增加，存在主成分的纯度降低的问题。
日本特开2003-160712号公报(专利文献3)中记载了以本发明通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物为主成分的阻燃剂组合物。专利文献3中，研究了利用通式(II)的化合物所具有的官能团(羟基苯基)、将该磷化合物用作环氧树脂的反应型阻燃剂的情况。
但是，在以本发明的通式(I)所示的芳香族二磷酸酯为主成分的添加型阻燃剂中，本发明的通式(II)所示的具有羟基苯基的化合物成为引起上述问题的原因，不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-1079号公报
专利文献2：日本特开平9-87290号公报
专利文献3：日本特开2003-160712号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种磷系阻燃剂组合物、含有该磷系阻燃剂组合物的阻燃性树脂组合物以及由该阻燃性树脂组合物形成的成型体，所述磷系阻燃剂组合物在热塑性树脂的成型时、成型品的长期间使用时，可将机械物性的降低抑制在最小限，且可赋予树脂组合物优异的耐久性、阻燃性。
用于解决问题的方案
这样一来，本发明提供一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于，其包含通式(I)所示的芳香族二磷酸酯化合物，且作为杂质的通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物的含量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1面积％以下，
Figure BPA00001406333000041
(式(I)中，R1和R2相同或不同，表示低级烷基；R3和R4相同或不同，表示氢原子或低级烷基；Y表示结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-基；k表示0或1；m表示0～4的整数)。
Figure BPA00001406333000042
(式(II)中，R1、R2、R3、R4、Y、k和m与通式(I)同义)
发明的效果
本发明可以提供一种磷系阻燃剂组合物，含有该磷系阻燃剂组合物的阻燃性树脂组合物以及由该阻燃性树脂组合物形成的成型体，所述磷系阻燃剂组合物在热塑性树脂的成型时、成型品的长期使用时，可将机械物性的降低抑制在最小限，且可赋予树脂组合物优异的耐久性、阻燃性。这里，耐久性是指特别是对于温度、湿度、紫外线等的耐性。
具体实施方式
本发明的磷系阻燃剂组合物的特征在于，其包含通式(I)所示的芳香族二磷酸酯化合物(以下也称作“芳香族二磷酸酯化合物(I)”)，且作为杂质的通式(II)表示的具有羟基苯基的磷化合物(以下也称作“具有羟基苯基的磷化合物(II)”)的含量通过GPC测定为1面积％以下。
这里，具有羟基苯基的磷化合物(II)的含量通过GPC测定为“1面积％以下”是指，其含量为“超过0面积％且为1面积％以下”。具有羟基苯基的磷化合物(II)的含量的下限优选为0.01面积％、更优选为0.001面积％、进一步优选为0.0001面积％，其上限优选为0.9面积％、更优选为0.8面积％、进一步优选为0.7面积％。
芳香族二磷酸酯化合物(I)优选通过GPC测定含有95面积％以上。
本发明的磷系阻燃剂组合物例如可通过日本特开平5-1079号公报(上述专利文献1)所记载的制造方法合成。
即，作为第1工序，在路易斯酸催化剂的存在下使通式(III)所示的在邻位具有立体位阻基团的芳香族单羟基化合物(以下也称作“芳香族单羟基化合物(III)”)与三卤氧化磷反应，接着根据需要进行减压，从而将有机溶剂、未反应的芳香族单羟基化合物(III)和三卤氧化磷除去，获得通式(IV)所示的二芳基卤代磷酸酯(以下有时也称作“二芳基卤代磷酸酯(IV)”)，
Figure BPA00001406333000051
(式(III)中，R1、R2和R3与通式(I)同义)
(式(IV)中，R1、R2和R3与通式(I)同义、X表示卤素)。
接着，作为第2工序，在路易斯酸催化剂的存在下、在有机溶剂中使第1工序获得的二芳基卤代磷酸酯(IV)与通式(V)所示的芳香族二羟基化合物(以下也称作“芳香族二羟基化合物(V)”)反应，从所得的反应混合物中将有机溶剂和催化剂除去，获得含有作为主成分的芳香族二磷酸酯化合物(I)的油状物，
Figure BPA00001406333000062
(式中，R4、Y、k和m与通式(I)同义)。
接着，可以通过例如日本特开平9-87290号公报(前述专利文献2)所记载的方法将第2工序获得的油状物制成粉末。
即，通过在温度可控的捏合机中、在较芳香族二磷酸酯化合物(I)的熔点低5～100℃的温度下进行应力附加而实施固化粉末化，从而可获得含有作为主成分的芳香族二磷酸酯化合物(I)的固体或结晶性粉末状的磷系阻燃剂组合物。
根据反应图式，进一步具体地说明本发明。
1.第1工序
Figure BPA00001406333000071
前述式中，R1和R2相同或不同、表示低级烷基，R3表示氢原子或低级烷基。
R1、R2和R3的“低级烷基”是指直链或支链状的碳原子数1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等，这些中特别优选甲基。
即，作为在邻位具有立体位阻基团的芳香族单羟基化合物(III)的具体例子，可举出2，6-二甲苯酚、2，4，6-三甲基苯酚等，特别优选2，6-二甲苯酚。
另外，作为三卤氧化磷可举出三氯氧化磷或三溴氧化磷，特别优选三氯氧化磷。
作为第1工序的反应中使用的路易斯酸催化剂，可举出氯化铝、氯化镁、四氯化钛、五氯化锑、氯化锌、氯化锡等，这些中特别优选氯化镁。另外，还可混合这些化合物的2种以上使用。
第1工序的催化剂的用量相对于三卤氧化磷为0.1重量％以上，优选为0.5～2.0重量％的范围。
相对于芳香族单羟基化合物(III)1摩尔，基本上通常以0.5摩尔当量的比例使用三卤氧化磷。当三卤氧化磷过剩时，芳基二卤代磷酸酯的副产比例增高，在第2工序中与芳香族二羟基化合物(V)之间副产高次的缩合物。三卤氧化磷过少时，则三芳基磷酸酯的副产比例增高，任一种情况主成分的纯度均降低。
但是，三卤氧化磷、芳香族单羟基化合物(III)易于和通过反应副产的卤化氢一起飞散，两者的摩尔比有变乱的倾向，特别是在工业规模的情况下变得尤为明显。因而，优选对应制造的规模适当调节三卤氧化磷与芳香族单羟基化合物(III)的摩尔比。
反应温度为50～250℃、优选为100～200℃。为了将通过反应副产的卤化氢除去至反应体系外而促进反应，还可以对反应体系内减压。
在第1工序中，并非必需反应溶剂，可以任意地使用。作为该溶剂例如可举出二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯等有机溶剂。
反应结束后，通过30kPa以下的减压，将有机溶剂、未反应的芳香族单羟基化合物(III)和三卤氧化磷除去。减压的目的是将低沸点成分除去，因而优选为20kPa以下、进一步优选为10kPa以下。
第1工序中，反应产物中的二芳基卤代磷酸酯(IV)通常为99％以上的高纯度，可以不经过精制工序而直接用于第2工序。
2.第2工序
Figure BPA00001406333000081
上述式中，R4表示氢原子或低级烷基。
R4的“低级烷基”是指直链或支链状的碳原子数1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。
即，作为芳香族二羟基化合物(V)的具体例子，可举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、4，4’-联苯二酚、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-联苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、四甲基双酚A、四甲基双酚F、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-硫代二苯酚等，其中特别优选对苯二酚、间苯二酚、4，4’-联苯二酚。
作为第2工序的反应中使用的路易斯酸催化剂，可举出第1工序的路易斯酸催化剂，可以在第1工序的反应后不进行除去、将第1工序中使用的路易斯酸催化剂直接用于第2工序的反应，也可以进一步进行添加。所添加的路易斯酸催化剂特别优选氯化铝。另外，作为代替路易斯酸催化剂的催化剂或者并用的催化剂，例如可使用三乙基胺、三丁基胺等胺。
相对于第1工序中所用三卤氧化磷，第2工序的催化剂的用量为0.1重量％以上、优选为0.5～5.0重量％的范围。
相对于二芳基卤代磷酸酯(IV)，以0.5摩尔当量的比例使用芳香族二羟基化合物(V)。
反应温度为50～250℃、优选为100～200℃。为了将通过反应副产的卤化氢除去至反应体系外而促进反应，还可对反应体系内减压。
反应结束后，利用公知的方法将反应物中的催化剂等杂质洗涤除去。例如使反应物与盐酸等酸水溶液接触，将这些杂质提取至水溶液侧。
此时，为了防止芳香族二磷酸酯(I)发生固体化，还可添加有机溶剂。
作为有机溶剂，优选高温下的芳香族二磷酸酯(I)的溶解度高、低温下溶解度低的溶剂。作为这种有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和这些2种以上的混合溶剂，但并非限定于这些。
另外，处理温度为室温至上述水溶液的沸点以下，有机溶剂的用量只要是在处理温度下至少不会引起芳香族二磷酸酯(I)析出的量即可。
以工业规模实施上述制造工序时，三卤氧化磷、芳香族单羟基化合物(III)易于和第1工序中制造二芳基卤代磷酸酯(IV)时副产的卤化氢一起飞散，难以由2摩尔芳香族单羟基化合物(III)准确地生成1摩尔二芳基卤代磷酸酯(IV)。即，由于芳香族单羟基化合物(III)的飞散，二芳基卤代磷酸酯(IV)的生成摩尔数较第1工序的化合物(III)的原料摩尔数的1/2摩尔当量少。而且，这种现象在工业规模越大时，或者在第1工序中每单位时间副产的卤化氢的产生量越多时，变得越为显著。
在工业规模中，由于通常在同一反应容器中连续地实施第1工序和第2工序，因而第2工序会受到第1工序的反应的影响。即，第2工序的芳香族二羟基化合物(V)的量在理论上为芳香族单羟基化合物(III)的量的1/4摩尔当量，但实际上变成较1/4摩尔当量少的摩尔当量。因而，在第2工序中，芳香族二羟基化合物(V)未被完全地消耗，以未反应的状态残留。即，在反应体系中会残留芳香族二羟基化合物(V)的一部分羟基。其结果，具有羟基苯基的磷化合物(II)含有在芳香族二磷酸酯(I)中。
这里，“工业规模”是指使芳香族二羟基化合物(V)与二芳基卤代磷酸酯(IV)反应时的总量是通常的工业生产的规模。该规模具体地优选为5升以上、更优选为30升以上、进一步优选为100升以上、特别优选为300升以上。
另外，由于反应装置的制约等，这些原料的总量具体地优选为20000升以下、更优选为10000升以下。
用于获得本发明的磷系阻燃化合物的最有效的方法是，在第2工序中使用用于将第1工序中生成的二芳基卤代磷酸酯(IV)全部转变成缩合型磷酸酯、即芳香族二磷酸酯化合物(I)所必需的理论量的芳香族二羟基化合物(V)，即，使用相对于二芳基卤代磷酸酯(IV)在化学计量上为等量的芳香族二羟基化合物(V)，所述磷系阻燃化合物包含芳香族二磷酸酯化合物(I)、且优选通过GPC测定含有95面积％以上，并且作为杂质的具有羟基苯基的磷化合物(II)的含量通过GPC测定为1面积％以下。
用于将二芳基卤代磷酸酯(IV)全部转变成缩合型磷酸酯所必需的理论量是，将二芳基卤代磷酸酯(IV)所含的卤素原子全部取代成芳基酯基所必需的量，例如相对于2摩尔二芳基卤代磷酸酯(IV)，为1摩尔芳香族二羟基化合物(V)。
这种理论量具体地可由第1工序后的反应混合物的量及其卤素浓度求得。
如上所述，通过调整第2工序的芳香族二羟基化合物(V)的用量，可以获得本发明的磷系阻燃化合物。
芳香族二磷酸酯化合物和具有羟基苯基的磷化合物优选下列组合：四(2，6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2，6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合、四(2，6-二甲基苯基)-对亚苯基-二磷酸酯和双(2，6-二甲基苯基)-4-羟基苯基磷酸酯的组合、或四(2，6-二甲基苯基)-4，4’-二亚苯基二磷酸酯和双(2，6-二甲基苯基)-4’-羟基苯基-4-苯基磷酸酯的组合，特别优选四(2，6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2，6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合。
本发明的磷系阻燃化合物中，除了主成分的芳香族二磷酸酯化合物(I)和作为杂质的具有羟基苯基的磷化合物(II)之外，还同时生成通式(VI)所示的芳香族单磷酸酯(以下也称作“芳香族单磷酸酯(VI)”)和通式(VII)所示的芳香族三磷酸酯(以下也称作“芳香族三磷酸酯(VII)”)，
Figure BPA00001406333000121
(式中、R1、R2和R3与通式(I)同义)
Figure BPA00001406333000122
(式中、R1、R2、R3、R4、Y、k和m与通式(I)同义)。
但是，由于这些芳香族单磷酸酯(VI)和芳香族三磷酸酯(VII)没有羟基苯基，因而不会对树脂造成任何前述的不良影响。
3.粉末化工序
在较芳香族二磷酸酯化合物(I)的熔点低5～100℃的温度下，使用通常在塑料材料的混炼中使用的捏合机对第2工序中获得的油状物进行应力附加，可以实施粉末化。
“混炼”是指当在塑料材料中混合多种添加剂时，同时对材料和添加剂赋予剪切力，使添加剂均匀地分散于材料内部。
另外，“应力附加”是指使供至捏合机的材料的温度均匀的同时，对材料赋予剪切力、即应力，这一点是与“混炼”意义相同的。
一般来说，捏合机分类为混炼机(mixing roll)、∑叶片型混炼机、强力混合器(intensive mixer)等分批式和高速双轴连续混合机、挤出机型混炼机等连续式。以固化为目的使用这些混炼机时，优选能够同时对所产生的固化物进行压榨的连续式捏合机。另外，连续式的处理能力高、在工业利用方面也是有利的。
作为特别优选的捏合机，可举出作为挤出机型混炼机的一种且具有以下特征的捏合机(kneader)型混炼机：带有强劲的剪切力，混炼效果高，可进行连续的固化粉末化；但只要是具有同样效果的机器种类，则并无特别限定。
另外，捏合机具备电阻型带式加热器、铸铝加热器或介电加热方式等的加热机构，以及在设置于缸体(cylinder)的夹套(jacket)部、设置于螺杆内的管内流通水或油等的加热或冷却机构，可以控制捏合机内部的温度。
有必要将捏合机内部控制为适当的温度范围，但其最佳温度范围除了受进行固化的油状物的热物性的影响之外，还特别随混炼时的粘度、流动性、摩擦热或使用的装置的特性而改变。其温度一般来说为较芳香族二磷酸酯类的熔点低5～100℃的温度、优选为低10～70℃的温度、更优选为低10～50℃的温度。温度为该范围时，可以对捏合机内的化合物附加适当的应力，可达成完全固化并缩短固化时间。该方法由于在粉末化中不使用溶剂，因而没有粉末的干燥工序，另外，不需考虑溶剂的精制、再使用，因而在工业生产时很有利。
作为将第2工序中获得的油状物粉末化的其他方法，可举出使用了有机溶剂的重结晶法、分馏法等精制处理。
作为在重结晶法中使用的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃，氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃，一般作为溶剂使用的有机化合物。
在该重结晶法中，相比较于使用了捏合机的粉末化而言，可以进一步减少具有羟基苯基的磷化合物(II)的含量。
本发明的磷系阻燃剂组合物的品质高，可作为各种热塑性树脂和热固性树脂的阻燃剂使用。
作为热塑性树脂，例如可举出聚乙烯系树脂、氯化聚乙烯、聚丙烯系树脂、聚丁二烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)系树脂、耐冲击性苯乙烯系树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)系树脂、ACS树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚芳酯(polyarylate)、聚醚酮类、聚醚腈、聚硫醚砜、聚苯并咪唑、聚碳二亚胺、液晶聚合物、复合化塑料等，这些物质可单独使用1种，还可混合2种以上使用。
另外，作为热固性树脂，可举出环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚系树脂、酚醛清漆系树脂(novolacresin)、聚醚酰亚胺系树脂、三聚氰胺系树脂、脲系树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等，这些物质可单独使用1种，还可混合2种以上使用。
上述树脂中，作为本发明的磷系阻燃剂组合物可充分发挥其功能的树脂，可举出聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)系树脂、耐冲击性苯乙烯系树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚砜、聚芳酯树脂、聚醚酮类、聚醚腈、聚硫醚砜、聚苯并咪唑、聚碳二亚胺、液晶聚合物、复合化塑料、环氧树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂等高功能且成型加工温度、耐热温度高的工程塑料、超级工程塑料等，其中特别优选聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、橡胶改性苯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或环氧树脂。
因而，本发明的阻燃性树脂组合物的特征在于，含有选自聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、橡胶改性苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂和环氧系树脂中的1种以上的树脂和本发明的磷系阻燃剂组合物。
本发明的磷系阻燃剂组合物通常相对于上述树脂100重量份以0.1～100重量份、优选以0.5～50重量份、进一步优选以1～40重量份、特别优选以3～30重量份的比例使用。
本发明的阻燃性组合物根据需要还可在不损害本发明效果的范围内含有通常添加于树脂中的其他成分。作为这种成分，例如可举出其他的阻燃剂、防滴剂、抗氧化剂、填充剂、润滑剂、改质剂、香料、抗菌剂、颜料、染料、耐热剂、耐候剂、防静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、强化剂、抗粘连剂(antiblocking agent)、木粉、淀粉等。
将本发明的磷系阻燃剂组合物添加至树脂的方法并无特别限定，例如可举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机(banbury mixer)、捏合机、混合器、辊等常用的混炼装置对各成分进行熔融混炼等的公知方法。
对于成型温度高的树脂，可有利地使用本发明的磷系阻燃剂组合物，例如在一个实施方式中在160℃以上成型的树脂、在更优选的实施方式中在180℃以上成型的树脂、在特别优选的实施方式中在200℃以上成型的树脂。
本发明的磷系阻燃剂组合物当作为阻燃剂添加于树脂中并利用成型机进行加工时，能够在该高处理温度下不产生气体而提供耐热性、耐着色性优异的高品质的成型品。
将本发明的磷系阻燃剂组合物添加于树脂中使其成型，可提供所期望的成型品。
因此，本发明的成型体的特征在于，由本发明的阻燃性树脂组合物形成。
对本发明阻燃性树脂组合物成型的方法并无特别限定，例如可举出使用注射成型机、挤出成型机、吹塑成型机、膨胀成型机等成型机成型为所期望的形状等公知的方法。
实施例
通过以下的实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例的限定。
以下的实施例和比较例中，用通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的各成分的面积的百分率(面积％)表示所得组合物中的各成分的比例。以下示出GPC的装置和测定条件。
分析装置：东曹株式会社制、型号：HLC-8020
色谱柱：东曹株式会社制、型号：TSKGEL G1000HXL(30cm)2根
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(工业用)
溶剂流量：0.8ml/分钟
检测器：RI(主体内置、偏光型差示折光计)
量程(range)：16
试样溶液注入量：100μl(环形管)
试样溶液：将试样约0.05g溶解于四氢呋喃10ml的溶液
数据处理装置：东曹株式会社制、型号：SC-8010
数据处理条件：START TIME 10.0min
STOP TIME    25.0min
WIDTH    10
SENSITIVITY    0.8
DRIFT    0.1
MINIMUM AREA    0.0
MINIMUM HEIGHT  0.0
(实施例1)
1.第1工序
在具备搅拌机、温度计、滴加装置(漏斗)和盐酸回收装置(连接有水洗涤器的冷凝器)的1升的4口烧瓶中填充作为芳香族单羟基化合物(III)的2，6-二甲苯酚244g、作为溶剂的二甲苯20g和作为催化剂的氯化镁1.5g。一边搅拌所得混合溶液一边加热，在混合溶液的温度达到120℃的时间点，用约2小时的时间通过滴加添加三氯氧化磷153g。添加完成后，用2小时的时间将混合溶液的温度慢慢加热升温至180℃，使其反应，由水洗涤器将所产生的氯化氢(盐酸气体)68g回收。之后，在该温度(180℃)下将烧瓶内的压力缓缓减压至20kPa，用1小时的时间将二甲苯、未反应的三氯氧化磷和2，6-二甲苯酚除去，获得含有作为二芳基卤代磷酸酯(IV)的二(2，6-二甲苯基)氯代磷酸酯的反应混合物322g(收率99.2％)。另外，反应混合物的氯含有率为10.7重量％。
2.第2工序
接着，向第1工序所获得的反应混合物中添加作为芳香族二羟基化合物(V)的间苯二酚53.5g(相对于二(2，6-二甲苯基)氯代磷酸酯在化学计量上为等量的量)、作为追加催化剂的氯化铝4.2g。一边搅拌所得混合溶液一边进行加热，用2小时的时间将混合溶液的温度慢慢加热升温至180℃，进行脱盐酸反应。在该温度(180℃)下使其反应2小时，慢慢将烧瓶内的压力减压至20kPa，在该减压下进一步使其反应2小时，获得芳香族二磷酸酯化合物(I)的粗制物。
3.精制工序
将所得粗制物加热至85℃，添加二甲苯90g、35％盐酸水9g和水140g，在该温度(85℃)下搅拌1小时，静置后分离水相。
在所得粗制物与溶剂(二甲苯)的混合物(粗制物浓度约80重量％)中添加28％氢氧化钠水溶液5g和水130g。在85℃下搅拌所得混合溶液1小时，静置后分离水相。
接着，在液温85℃下用水130g洗涤所得混合溶液的油相，获得油相430g(芳香族二磷酸酯(I)的浓度约80重量％)。在减压下从所得油相中除去二甲苯，之后在温度140℃、压力6kPa下进行减压水蒸汽蒸馏，获得含芳香族二磷酸酯化合物(I)的油状物330g。
4.粉末化工序
在具备带有转速显示功能的搅拌机(新东科学株式会社制、型号：HEIDON TYPE3000H型)和温度计的1升的4口烧瓶中填充含芳香族二磷酸酯化合物(I)的油状物320g，一边以低转速(转速100rpm左右)搅拌一边放冷至温度60℃，使用热水浴保持在该温度(60℃)。
接着，相对于固化对象物(油状物)添加0.1重量％的结晶状芳香族二磷酸酯化合物(I)作为结晶核，以转速200rpm搅拌，在所需时间8分钟内，油状物完全地固化。
所得固化物320g为白色粉末、熔点为98～101℃。
另外，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定其组成时，化合物(1)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.6面积％，化合物(2)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.1面积％，化合物(8)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.6面积％(参照下述结构式)。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
Figure BPA00001406333000191
(实施例2)
作为反应容器使用20升的4口烧瓶，作为芳香族单羟基化合物(III)使用2，6-二甲苯酚5856g，作为溶剂使用二甲苯480g，作为催化剂使用氯化镁36g和三氯氧化磷3672g，除此之外，与实施例1的第1工序同样地操作，获得含有作为二芳基卤代磷酸酯(IV)的二(2，6-二甲苯基)氯代磷酸酯的反应混合物7741g(收率99.4％)。另外，反应混合物的氯含有率为10.6重量％。
另外，作为芳香族二羟基化合物(V)使用间苯二酚1273g，作为追加催化剂使用氯化铝101g，除此之外，与实施例1的第2工序同样地操作，获得芳香族二磷酸酯化合物(I)的粗制物8200g。
在所得粗制物中添加二甲苯2160g、35％盐酸水216g、水3360g、28％氢氧化钠水溶液120g和水3120g以及使用洗涤水3120g，除此之外，与实施例1同样地进行精制处理，获得含芳香族二磷酸酯化合物(I)的油状物7960g。
另外，使用20升的4口烧瓶以及含芳香族二磷酸酯化合物(I)的油状物7920g，除此之外，与实施例1同样地进行粉末化工序，获得白色粉末7920g。
所得白色粉末的熔点为98～101℃。
通过GPC对所得白色粉末的组成进行测定，化合物(1)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.2面积％，化合物(2)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.8面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.3面积％，化合物(8)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.7面积％。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
(实施例3)
除了代替间苯二酚使用对苯二酚之外，与实施例1同样地操作，获得白色粉末320g。
所得白色粉末的熔点为171～173℃。
另外，第1工序的反应混合物的氯含有率为10.6重量％。
通过GPC测定所得白色粉末的组成，化合物(3)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.6面积％，化合物(4)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.1面积％，化合物(9)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.6面积％(参照下述结构式)。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
Figure BPA00001406333000211
(实施例4)
除了代替间苯二酚、使用对苯二酚之外，与实施例2同样地操作，获得白色粉末7920g。
所得白色粉末的熔点为171～173℃。
另外，第1工序的反应混合物的氯含有率为10.6重量％。
通过GPC测定所得白色粉末的组成，化合物(3)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.4面积％，化合物(4)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.2面积％，化合物(9)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.7面积％。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
(实施例5)
代替间苯二酚使用4，4’-联苯二酚90g，代替二甲苯使用二氯苯，除此之外，与实施例1同样地操作，获得白色粉末354g。
所得白色粉末的熔点为187～189℃。
另外，第1工序的反应混合物的氯含有率为10.4重量％。
通过GPC测定所得白色粉末的组成，化合物(5)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.6面积％，化合物(6)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.1面积％，化合物(10)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.6面积％(参照下述结构式)。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
(实施例6)
代替间苯二酚使用4，4’-联苯二酚2150g，代替二甲苯使用二氯苯，除此之外，与实施例2同样地操作，获得白色粉末8800g。
所得白色粉末的熔点为187～189℃。
另外，第1工序的反应混合物的氯含有率为10.4重量％。
通过GPC测定所得白色粉末的组成，化合物(5)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.2面积％，化合物(6)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.4面积％，以及化合物(10)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.7面积％。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
(比较例1)
作为芳香族二羟基化合物(V)使用间苯二酚55g(相对于作为芳香族单羟基化合物(III)的2，6-二甲苯酚的摩尔数为1/4摩尔量)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得白色粉末322g。
所得白色粉末的熔点为98～101℃。
另外，第1工序的反应混合物的氯含有率为10.7重量％。
通过GPC测定所得白色粉末的组成，化合物(1)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.6面积％，化合物(2)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为1.2面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为1.8面积％，化合物(8)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.4面积％。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
(比较例2)
作为芳香族二羟基化合物(V)使用间苯二酚1320g(相对于作为芳香族单羟基化合物(III)的2，6-二甲苯酚的摩尔数为1/4摩尔量)，除此之外，与实施例2同样地操作，获得白色粉末8000g。
所得白色粉末的熔点为98～101℃。
另外，第1工序的反应混合物的氯含有率为10.6重量％。
通过GPC测定所得白色粉末的组成，化合物(1)所示的芳香族二磷酸酯(I)为95.5面积％，化合物(2)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为2.5面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.0面积％，化合物(8)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.5面积％。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
(比较例3)
作为芳香族二羟基化合物(V)使用对苯二酚55g(相对于作为芳香族单羟基化合物(III)的2，6-二甲苯酚的摩尔数为1/4摩尔量)，除此之外，与实施例3同样地操作，获得白色粉末8005g。
所得白色粉末的熔点为171～173℃。
另外，第1工序的反应混合物的氯含有率为10.6重量％。
通过GPC测定所得白色粉末的组成时，化合物(3)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.3面积％，化合物(4)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为1.5面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为1.8面积％，化合物(9)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.4面积％。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
(比较例4)
作为芳香族二羟基化合物(V)使用4，4’-联苯二酚93g(相对于作为芳香族单羟基化合物(III)的2，6-二甲苯酚的摩尔数为1/4摩尔量)，除此之外，与实施例5同样地操作，获得白色粉末357g。
所得白色粉末的熔点为187～189℃。
另外，第1工序的反应混合物的氯含有率为10.4重量％。
通过GPC测定所得白色粉末的组成，化合物(5)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.4面积％，化合物(6)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为1.2面积％，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.0面积％，化合物(10)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.4面积％。
将所得结果与所用原料一同示于表1。
[表1]
Figure BPA00001406333000261
由表1的结果可知，通过在第2工序中使用用于将第1工序中生成的二芳基卤代磷酸酯(IV)全部转变为缩合型磷酸酯、即芳香族二磷酸酯化合物(I)所必需的理论量的芳香族二羟基化合物(III)，即，使用相对于二芳基卤代磷酸酯(IV)在化学计量上为等量的芳香族二羟基化合物(V)，从而可以抑制具有羟基苯基的磷化合物(II)的生成。
另外，可知，即便在增大反应规模时，通过调整第2工序的芳香族二羟基化合物(V)的用量，从而可抑制具有羟基苯基的磷化合物(II)的生成(例如实施例1与2的对比)。
另一方面可知，在未调整第2工序的芳香族二羟基化合物(V)的用量时，当增大反应规模时，具有羟基苯基的磷化合物(II)的生成量倾向于增加(例如比较例1与2的对比)。
(实施例7～15)
树脂使用改性PPE树脂(日本ジ一イ一プラスチツクス公司制、商品名：ノリル731)、PC/ABS合金树脂(Daicel PolymerLtd.制、商品名：Novalloy S-1500)和AB S树脂(Daicel PolymerLtd.制、商品名：セビアンV-500)，添加剂中作为防滴剂使用氟树脂(三井デユポンフロロケミカル株式会社制、商品名：Teflon(注册商标)6-J)。
利用混合器将表2～4所示配合混合，然后通过保持于250～300℃的挤出机获得混合颗粒。将所得颗粒放入注射成型机中，在250～300℃下成型，获得试验片。
通过下述方法，对所得试验片测定阻燃性、悬臂梁式冲击强度(izod impact strength)、树脂流动性(熔体流动速率meltflow rate)、载荷挠曲温度(deflection temperature unde rload)和拉伸强度。
另外，下述的耐久性试验(durability test)中，对于利用恒温恒湿器或耐候光试验机进行过处理的试验片测定悬臂梁式冲击强度和熔体流动速率。
将所得结果与树脂组合物的配比一同示于表2～4。
(1)阻燃性(垂直燃烧性)
试验方法：依照UL-94(5个试验材料的平均火焰熄灭时间)
试验片：厚度1.6mm
评价：按照规定分级成V-0、V-1和V-2
(2)悬臂梁式冲击强度
试验方法：依照ASTM D-256
试验片：厚度3.2mm
单位：J/m
(3)熔体流动速率(树脂流动性)
试验方法：依照JIS K7210、操作A
温度：改性PPE树脂275℃、PC/ABS合金树脂230℃、ABS树脂200℃
负载：改性PPE树脂2.16kg、PC/ABS合金树脂5kg、ABS树脂5kg
单位：g/10分钟(min)
当由于热量和负载导致树脂、阻燃剂的分子键断裂、分子量降低时，树脂组合物的流动性增大，因而通过对其进行测定，可作为树脂组合物的稳定性标准。
(4)载荷挠曲温度
试验方法：依照ASTM D-648
试验片：厚度6.4mm
负载：弯曲应力1.8MPa
单位：℃
(5)抗弯强度
试验方法：依照ASTM D-790
试验片：厚度6.4mm
单位：MPa
耐久性试验使用以下的试验机进行。
(6)恒温恒湿器
试验机：Tabai Espec Corp.制、商品名：Platinous RainbowPR-1G
试验槽温度：80℃
试验槽湿度：80％RH
对进行了6小时处理和24小时处理的试验片分别测定悬臂梁式冲击强度和熔体流动速率。表2～4中分别记载了Rainbow6HR处理后和Rainbow 24HR处理后，将相对于初始值的比例以维持率(％)进行备注。
(7)耐候光试验机
试验机：Suga Shikenki K.K.制、商品名：Dewpanel weathermeterDPWL-5
试验槽温度：60℃
照射波长：峰波长313nm(紫外线荧光灯)
照射强度：2.0mW/cm2
对100小时处理的试验片测定悬臂梁式冲击强度。表2～4中记载了Dewpanel 100HR处理后，将相对于初始值的比例以维持率(％)进行备注。
(比较例5～13)
使用表2～4所示的配合，与实施例7～15同样地获得试验片，测定物性。
将所得结果示于表2～4。
[表2]
Figure BPA00001406333000301
[表3]
[表4]
Figure BPA00001406333000321
由表2～4的结果可知，本发明的含有磷系阻燃剂组合物的阻燃性树脂组合物的成型体(实施例7～15)与不含磷系阻燃剂组合物的阻燃性树脂组合物的成型体(比较例5～13)在阻燃性、载荷挠曲温度和抗弯强度上没有很大差别，熔体流动速率的初始值也没有很大差别，即便有差异也是很微小的差别。但是可知，悬臂梁式冲击强度的初始值前者更大。
另一方面，对于耐久性试验后的悬臂梁式冲击强度和熔体流动速率而言，两者的差别非常大，其差别是明显的，可知前者抑制了耐久性试验前的物性的降低、优异。
即，本发明的含有磷系阻燃剂组合物的阻燃性树脂组合物的成型体的悬臂梁式冲击强度和熔体流动速率优异，特别是对温度和湿度的耐久性优异。

Claims (8)

1.一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于，其包含通式(I)所示的芳香族二磷酸酯化合物，且作为杂质的通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物的含量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1面积％以下，
Figure FPA00001406332900011
式(I)中，R1和R2相同或不同，表示低级烷基；R3和R4相同或不同，表示氢原子或低级烷基；Y表示结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C O-或-N＝N-基；k表示0或1；m表示0～4的整数，
Figure FPA00001406332900012
式(II)中，R1、R2、R3、R4、Y、k和m与通式(I)同义。
2.根据权利要求1所述的磷系阻燃剂组合物，其含有通过GPC测定为95面积％以上的所述芳香族二磷酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的磷系阻燃剂组合物，其中，所述芳香族二磷酸酯化合物含有通过GPC测定为0.01面积％以上且0.9面积％以下的所述具有羟基苯基的磷化合物。
4.根据权利要求1所述的磷系阻燃剂组合物，其中，所述芳香族二磷酸酯化合物和所述具有羟基苯基的磷化合物为下述组合：四(2，6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2，6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合、四(2，6-二甲基苯基)-对亚苯基-二磷酸酯和双(2，6-二甲基苯基)-4-羟基苯基磷酸酯的组合、或四(2，6-二甲基苯基)-4，4’-二亚苯基二磷酸酯和双(2，6-二甲基苯基)-4’-羟基苯基-4-苯基磷酸酯的组合。
5.根据权利要求4所述的磷系阻燃剂组合物，其中，所述芳香族二磷酸酯化合物和所述具有羟基苯基的磷化合物为四(2，6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2，6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯。
6.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的磷系阻燃剂组合物和选自聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、橡胶改性苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂和环氧系树脂中的1种以上的树脂。
7.根据权利要求6所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述阻燃性树脂组合物以相对于100重量份所述树脂为0.1～100重量份的比例含有所述磷系阻燃剂组合物。
8.一种成型体，其特征在于，由权利要求6所述的阻燃性树脂组合物形成。
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