CN102985430A - 芳香族二磷酸酯的制造方法 - Google Patents

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大槻胜一
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Abstract

本发明提供一种芳香族二磷酸酯的制造方法，其包括以下工序：第一工序：使邻位具有位阻基团的特定的芳香族单羟基化合物与磷酰卤在路易斯酸催化剂的存在下进行反应，接着在减压下去除未反应的磷酰卤，得到特定的二芳基卤代磷酸酯的工序；第二工序：使前述工序中得到的反应产物与相对于该反应产物所含的1摩尔卤素为0.5摩尔的特定的芳香族二羟基化合物在路易斯酸催化剂的存在下进行反应，得到特定的芳香族二磷酸酯的工序。

Description

芳香族二磷酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为磷系阻燃剂有用的芳香族二磷酸酯的制造方法。进一步详细而言，本发明涉及一种无需附加如使用了溶剂的重结晶之类的提纯处理，即可减少使磷系阻燃剂的物性降低的副产物生成的芳香族二磷酸酯的制造方法。
背景技术
为了对热塑性树脂或热固性树脂赋予阻燃性，采用在制备树脂成形品时添加阻燃剂的方法。作为阻燃剂，有无机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含卤素的有机磷化合物等。在这些化合物中，有机卤素化合物和含卤素的有机磷化合物发挥优异的阻燃效果。但是，这些含有卤素的化合物存在如下问题：在树脂成形时因热分解而产生卤化氢，从而使模具腐蚀，使树脂自身劣化，引起着色，使操作环境恶化。另外，还存在火灾、焚烧等时会产生对人体有害的卤化氢等有毒气体这样的问题。
因此，期望不含卤素的阻燃剂。
作为这种阻燃剂，有氢氧化镁、氢氧化铝等无机系化合物、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多聚磷酸酯等氮系化合物。然而，这些无机系化合物、氮系化合物存在如下问题：阻燃效果明显低，为了获得充分的效果需要大量添加，由此损害树脂本来的物性。
作为不含卤素、且能够获得较好的阻燃效果的阻燃剂，可列举出有机磷化合物，其中，有机磷酸酯类是常用的。作为代表性的有机磷酸酯，熟知的是三苯基磷酸酯(TPP)。然而，TPP具有耐热性差、挥发性高的性质。
因而，在近年来正在开发的工程塑料以及超级工程塑料等高功能塑料在成形加工等中需要300℃左右的高温，而上述阻燃剂无法耐受这种高温。
因此，作为低挥发性且具有热稳定性的阻燃剂，着眼于本发明的通式(I)所示的芳香族二磷酸酯，研究了高纯度且成形加工性良好，并且有利于操作、包装、运输的粉末状阻燃剂(参照日本特开平5-1079号公报(专利文献1)和日本特开平9-87290号公报(专利文献2))。
在专利文献1所记载的制造方法中，于反应后的提纯工序中通过使用溶剂进行重结晶、晶析来得到高纯度的芳香族二磷酸酯。此时，需要固液分离、干燥、溶剂的循环利用工序，另外，还有由在溶剂中的溶解损失而导致的收率降低，因此特别是设想大规模的工业规模时，从工序方面、成本方面来看未必可以说是有利的。
因此，专利文献2中提出了不对所得芳香族二磷酸酯附加提纯处理而使其固化并粉末化的方法。
然而，专利文献2所记载的方法中，由于不附加提纯处理，因此在芳香族二磷酸酯中存在下述通式(II)所示的、具有羟基苯基的磷化合物作为副产物。
Figure BDA00002707197700021
(式中，R1和R2分别独立地为碳数1~5的烷基，R3和R4分别独立地为氢原子或碳数1~5的烷基，Y为化学键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N=N-基，k为0或1，m为0~4的整数。)
将含该副产物的芳香族二磷酸酯作为阻燃剂添加到聚碳酸酯等热塑性树脂中时，在成形加工中会发生酯交换反应，并会与进行了热分解的树脂的分子末端发生反应，在树脂成形品的长期使用中慢慢造成不良影响等，从而使树脂的分子量降低，其结果，存在使树脂成形品的耐久性、物性、耐水性、耐水解性、耐热性降低的问题。
另外，也存在如下问题：该副产物在成形加工等的高温条件下，与作为主成分的芳香族二磷酸酯发生酯交换，导致副产物进一步增加，主成分的纯度降低。
日本特开2003-160712号公报(专利文献3)中记载了以本发明的通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物作为主成分的阻燃剂组合物。专利文献3中研究了利用通式(II)的化合物所具有的官能团(羟基苯基)，将该磷化合物作为环氧树脂的反应型阻燃剂来使用。
然而，在本发明的以通式(I)所示的芳香族二磷酸酯作为主成分的添加型阻燃剂中，本发明的通式(II)所示的具有羟基苯基的化合物会引起如上所述的问题，因而不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-1079号公报
专利文献2：日本特开平9-87290号公报
专利文献3：日本特开2003-160712号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种无需附加如使用了溶剂的重结晶之类的提纯处理而以高纯度、高收率且低成本制造作为磷系阻燃剂有用的芳香族二磷酸酯的方法。
即，本发明的课题在于，提供一种通式(I)的芳香族二磷酸酯的制造方法，所述制造方法能够减少使磷系阻燃剂的物性降低的副产物的生成，特别是可以使通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物为1面积%以下。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过以下方法能够解决上述课题，并以此为基础完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种芳香族二磷酸酯的制造方法，其包括以下工序：
第一工序：使下述通式(III)所示的邻位(ortho position)具有位阻基团的芳香族单羟基化合物与磷酰卤在路易斯酸催化剂(Lewis acid catalyst)的存在下进行反应，接着，在减压下去除未反应的磷酰卤，得到下述通式(IV)所示的二芳基卤代磷酸酯的工序，
Figure BDA00002707197700041
(式中，R1和R2分别独立地为碳数1~5的烷基，R3为氢原子或碳数1~5的烷基)
(式中，R1、R2和R3与前述通式(III)同义，X为卤原子)；
第二工序：使前述工序中得到的反应产物与相对于该反应产物中所含的1摩尔卤素为0.5摩尔的下述通式(V)所示的芳香族二羟基化合物在路易斯酸催化剂的存在下进行反应，得到下述通式(I)所示的芳香族二磷酸酯的工序。
Figure BDA00002707197700051
(式中，R4为氢原子或碳数1~5的烷基，Y为化学键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N=N-基，k为0或1，m为0~4的整数)
Figure BDA00002707197700052
(式中，R1、R2和R3与前述通式(III)同义，R4、Y、k和m与前述通式(V)同义)
发明的效果
根据本发明，能够提供无需附加如使用了溶剂的重结晶之类的提纯处理而以高纯度、高收率且低成本制造作为磷系阻燃剂有用的芳香族二磷酸酯的方法。
即，根据本发明，通过在基于两步反应的通式(I)的芳香族二磷酸酯的制造中，调节第二工序中的反应原料的用量，能够减少使磷系阻燃剂的物性降低的副产物的生成，尤其是能够使通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物为1面积%以下。
因此，通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯即使在热塑性树脂成形时、成形品长期使用时暴露于高温下，作为阻燃剂也不易劣化，能够将树脂的机械物性的降低抑制在最小限度，并且能够对树脂赋予优异的耐久性、阻燃性。
另外，根据本发明，能够提供一种包含以凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1面积%以下的、下述通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物作为副产物的芳香族二磷酸酯的制造方法，以及提供一种以GPC测定为95面积%以上的芳香族二磷酸酯的制造方法。
Figure BDA00002707197700061
(式中，R1、R2和R3与通式(III)同义，R4、Y、k和m与通式(V)同义)
另外，关于通式(I)的芳香族二磷酸酯和通式(II)的具有羟基苯基的磷化合物，通过为四(2,6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合、四(2,6-二甲基苯基)-对亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4-羟基苯基磷酸酯的组合、或者四(2,6-二甲基苯基)-4,4’-二亚苯基二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4’-羟基苯基-4-苯基磷酸酯的组合，进而为四(2,6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合、或者四(2,6-二甲基苯基)-4,4’-二亚苯基二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4’-羟基苯基-4-苯基磷酸酯的组合，能够得到更优异的上述效果。
另外，在第一工序中，催化剂是相对于磷酰卤为0.1~3.0重量%的氯化镁，磷酰卤相对于1摩尔通式(III)的芳香族单羟基化合物为0.5摩尔，反应在减压下、在50~250℃下进行，进而在第二工序中，催化剂是相对于第一工序中使用的磷酰卤为0.1~5.0重量%的氯化铝，反应在减压下、在50~250℃下进行，从而能够得到更优异的上述效果。
具体实施方式
通过本发明的制造方法得到的通式(I)所示的芳香族二磷酸酯(以下，也称为“芳香族二磷酸酯(I)”)的特征在于，其包含以GPC测定为1面积%以下的通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物(以下，也称为“具有羟基苯基的磷化合物(II)”)作为副产物。
此处，具有羟基苯基的磷化合物(II)的含有率以GPC测定为“1面积%以下”是指，其含有率“超过0面积%且为1面积%以下”。具有羟基苯基的磷化合物(II)的含有率的下限优选为0.01面积%，更优选为0.001面积%，进一步优选为0.0001面积%，其上限优选为0.9面积%，更优选为0.8面积%，进一步优选为0.7面积%。
芳香族二磷酸酯(I)以GPC测定优选包含95面积%以上，进一步优选包含96面积%以上。芳香族二磷酸酯(I)的含有率的上限值在理论上为100面积%，优选为99面积%，更优选为99.5面积%，进一步优选为99.9面积%。
本发明的制造方法中的反应主要基于以下所示的反应式。
1.第一工序
Figure BDA00002707197700071
(式中，R1和R2分别独立地为碳数1~5的烷基，R3为氢原子或碳数1~5的烷基，X为卤原子)
作为R1、R2和R3的“碳数1~5的烷基”，可列举出直链或支链状的碳数1~5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等，这些之中，从最终得到的芳香族二磷酸酯(I)中的磷含有率变高的观点来看，特别优选甲基。
即，作为邻位具有位阻基团的芳香族单羟基化合物(III)的具体例子，可列举出2,6-二甲酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等，从容易获取且最终得到的芳香族二磷酸酯(I)中的磷含有率变高这样的观点来看，特别优选2,6-二甲酚。
另外，作为磷酰卤，可列举出磷酰氯或磷酰溴，从成本和容易获取的观点来看，特别优选磷酰氯。
作为用于第一工序的反应的路易斯酸催化剂，可列举出氯化铝、氯化镁、四氯化钛、五氯化锑、氯化锌、氯化锡等，这些之中，特别优选氯化镁。另外，也可以将这些化合物混合使用两种以上。
关于第一工序的催化剂的用量，相对于磷酰卤，优选为0.1~3.0重量%，更优选为0.5~2.0重量%的范围。
磷酰卤基本上通常以相对于1摩尔芳香族单羟基化合物(III)为0.5摩尔的比例来使用。磷酰卤过量时，芳基二卤代磷酸酯的副产比率变高，在第二工序中与芳香族二羟基化合物(V)之间副产1分子中存在三个以上磷原子的高阶缩合物。磷酰卤过少时，三芳基磷酸酯的副产比率变高，无论何种情况，主成的纯度均会降低。
然而，存在磷酰卤、芳香族单羟基化合物(III)会容易与反应副产的卤化氢一起飞散，致使两者的摩尔比偏离的倾向，该倾向在工业规模的情况下变得尤其明显。因此，优选根据制造规模适当调节磷酰卤与芳香族单羟基化合物(III)的摩尔比。
反应温度为50~250℃，优选为100~200℃。为了将反应副产的卤化氢去除至反应体系外来促进反应，可以对反应体系内进行减压。
在第一工序中，不一定需要反应溶剂，但是可以任意使用。作为该溶剂，例如可列举出二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯等有机溶剂。
未反应的磷酰卤残留时，会在第二工序中副产1分子中存在三个以上磷原子的高阶缩合物，主成分的纯度降低，因此反应结束后，通过30kPa以下的减压来去除磷酰卤。使用有机溶剂时，在减压时该有机溶剂被同时去除。减压的目的在于去除磷酰卤，因而优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。另外，也可以同时去除芳香族单羟基化合物。
2.第二工序
Figure BDA00002707197700091
(式中，R1、R2和R3与通式(III)同义，R4为氢原子或碳数1~5的烷基，Y为化学键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N=N-基，k为0或1，m为0~4的整数)
作为R4的“碳数1~5的烷基”，可列举出直链或支链状的碳数1~5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。
即，作为芳香族二羟基化合物(V)的具体例子，可列举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、4,4’-联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-联苯酚、双酚A、双酚S、双酚F、四甲基双酚A、四甲基双酚F、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯硫醚(4,4′-thiodiphenol)等，这些之中，从容易获取、且最终得到的芳香族二磷酸酯(I)中的磷含有率变高的观点来看，特别优选对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚。
作为用于第二工序的反应的路易斯酸催化剂，可列举出第一工序的路易斯酸催化剂，可以将第一工序中使用的路易斯酸催化剂直接用于第二工序的反应而不在第一工序的反应后将其去除，也可以进一步添加。作为添加的路易斯酸催化剂，特别优选氯化铝。另外，作为代替路易斯酸催化剂的催化剂或者组合使用的催化剂，例如可以使用三乙胺、三丁胺等胺。
关于第二工序的催化剂的用量，相对于第一工序中使用的磷酰卤，优选为0.1~5.0重量%，更优选为0.5~5.0重量%的范围。
为了得到芳香族二磷酸酯(I)，需要使全部二芳基卤代磷酸酯(IV)形成作为缩合型磷酸酯的芳香族二磷酸酯(I)所需的理论量、即相对于二芳基卤代磷酸酯(IV)为化学计量的芳香族二羟基化合物(V)与二芳基卤代磷酸酯(IV)反应。
“使二芳基卤代磷酸酯(IV)全部形成芳香族二磷酸酯(I)所需的理论量(化学计量)”是指，将二芳基卤代磷酸酯(IV)中所含的卤原子全部取代为芳酯基所需的量，具体而言，是相对于1摩尔二芳基卤代磷酸酯(IV)为0.5摩尔的芳香族二羟基化合物(V)。
然而，如前所述，在第一工序中，无法得到100%的二芳基卤代磷酸酯(IV)，“第一工序中得到的反应产物”包含除二芳基卤代磷酸酯(IV)之外的芳基二卤代磷酸酯等副产物。
因此，为了得到优选包含以GPC测定为95面积%以上的芳香族二磷酸酯(I)、且作为副产物的具有羟基苯基的磷化合物(II)的含量以GPC测定为1面积%以下的本发明的芳香族二磷酸酯(I)，本发明中按照如下方式近似地决定第二工序中使用的芳香族二羟基化合物(V)的量。
即，由第一工序中得到的反应产物、即二芳基卤代磷酸酯(IV)和芳基二卤代磷酸酯等副产物的总重量以及它们所含的卤素浓度计算出第二工序中使用的芳香族二羟基化合物(V)的量。具体而言，若第一工序结束后的反应产物的重量为Ag、其卤素浓度为B重量%，则将卤素的原子量设为C时，可以由下式计算出所需要的芳香族二羟基化合物(V)的摩尔数M。
M=A×(B/100)/C×(1/2)
如此，通过调节第二工序中的芳香族二羟基化合物(V)的用量，能够得到本发明的芳香族二磷酸酯(I)。
反应温度为50~250℃，优选为100~200℃。为了将反应所副产的卤化氢去除至反应体系外来促进反应，可以对反应体系内进行减压。
反应结束后，作为后处理工序，将反应物中的催化剂等杂质通过公知方法洗涤去除。例如，使反应物与盐酸等酸的水溶液接触，将它们的杂质萃取至水溶液侧。
此时，为了防止芳香族二磷酸酯(I)固体化，也可以添加有机溶剂。
作为有机溶剂，优选在高温下的芳香族二磷酸酯(I)的溶解度高、且在低温下溶解度低的有机溶剂。作为这种有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和它们的两种以上的混合溶剂，但不限定于此。
另外，处理温度为室温至前述溶液的沸点以下，有机溶剂的用量是在处理温度下至少芳香族二磷酸酯(I)不会发生析出的量。
以工业规模实施上述制造工序时，磷酰卤、芳香族单羟基化合物(III)容易与第一工序中制造二芳基卤代磷酸酯(IV)时副产的卤化氢一起飞散，难以由2摩尔芳香族单羟基化合物(III)正确地生成1摩尔二芳基卤代磷酸酯(IV)。即，由于磷酰卤、芳香族单羟基化合物(III)的飞散，二芳基卤代磷酸酯(IV)的生成摩尔数会变得少于第一工序中的芳香族单羟基化合物(III)的原料摩尔数的1/2摩尔当量。并且，工业规模越大、或在第一工序中副产的卤化氢的每单位时间的产生量越多，这种现象越明显。
对于工业规模而言，通常将第一工序和第二工序连续在同一反应容器中实施，因此，第二工序会受到第一工序的反应的影响。即，第二工序中的芳香族二羟基化合物(V)的量理论上为芳香族单羟基化合物(III)的量的1/4摩尔等量，但实际上为少于1/4摩尔等量的摩尔等量。因此，在第二工序中以第一工序中使用的芳香族单羟基化合物(III)的量的1/4摩尔等量来使用芳香族二羟基化合物(V)时，其在化学计量上是过量的，无法完全消耗而以未反应的状态残留。即，芳香族二羟基化合物(V)的一部分羟基残留在反应体系中。其结果，芳香族二磷酸酯(I)中含有具有羟基苯基的磷化合物(II)。
此处，“工业规模”是指，使芳香族二羟基化合物(V)与二芳基卤代磷酸酯(IV)进行反应时投入到反应容器中的、包括有机溶剂等在内的原材料的总量为通常工业生产的规模。关于该规模，具体而言，优选为5升以上，更优选为30升以上，进一步优选为100升以上，特别优选为300升以上。
另外，关于这些原材料的总量，出于反应装置的限制等，具体而言，优选为20000升以下，更优选为10000升以下。
芳香族二磷酸酯(I)和具有羟基苯基的磷化合物(II)优选为四(2,6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合、四(2,6-二甲基苯基)-对亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4-羟基苯基磷酸酯的组合、或者四(2,6-二甲基苯基)-4,4’-二亚苯基二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4’-羟基苯基-4-苯基磷酸酯的组合，特别优选为四(2,6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合、或者四(2,6-二甲基苯基)-4,4’-二亚苯基二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4’-羟基苯基-4-苯基磷酸酯的组合。
关于本发明的芳香族二磷酸酯(I)，作为副产物，除了具有羟基苯基的磷化合物(II)之外，还同时生成通式(VI)所示的芳香族单磷酸酯(以下也称为“芳香族单磷酸酯(VI)”)和通式(VII)所示的芳香族三磷酸酯(以下也称为“芳香族三磷酸酯(VII)”)。
Figure BDA00002707197700131
(式中，R1、R2和R3与通式(III)同义)
Figure BDA00002707197700132
(式中、R1、R2和R3与通式(III)同义，R4、Y、k和m与通式(V)同义)
然而，这些芳香族单磷酸酯(VI)和芳香族三磷酸酯(VII)不具有羟基苯基，因此不会对树脂造成任何如前所述的影响。
3.粉末化工序
可以在比芳香族二磷酸酯(I)的熔点低5~100℃的温度下使用通常用于混炼塑料材料的捏合机对第二工序中得到的油状物施加应力，使其粉末化。
“混炼”是指，在塑料材料中混合几种添加剂时，对材料和添加剂同时施加剪切力，使添加剂均匀地分散在材料内部。
另外，关于“施加应力”，在使向捏合机供给的材料的温度均匀的同时对材料施加剪切力、即应力的观点上，与“混炼”同义。
通常，捏合机分类为混合辊、Σ叶片型混炼机、强力混合机(intensive mixer)等间歇式，以及高速双螺杆连续混合机、挤出机型混炼机等连续式。如本发明那样为了固化而使用这些混炼机时，优选能够同时挤压所生成的固化物的连续式捏合机。另外，连续式的处理能力高，从工业利用方面来看也是有利的。
作为特别适合的捏合机，可列举出作为挤出机型混炼机的一种的共捏合机型混炼机，其特征在于，其具有强大的剪切力、混炼效果高、能够连续地固化粉末化，但只要是具有同样的效果的机种就没有特别限定。
另外，捏合机具备如下的系统而能够控制捏合机内部的温度：电阻型带式加热器(band heater)、铸铝加热器或感应加热方式等的加热系统，以及在设置于料筒的夹套部、设置于螺杆内的管道中流通水或油等的加热或冷却系统。
需要将捏合机内部控制在适当的温度范围内，其最适的温度范围根据希望固化的油状物的热物性、以及特别是混炼时的粘度、流动性、摩擦热或使用的装置的特性而变动。该温度通常为比芳香族二磷酸酯类的熔点低5~100℃的温度、优选为低10~70℃的温度，更优选为低10~50℃的温度。只要温度为该范围，就可以对捏合机内的化合物施加适当的应力，从而可以达成完全固化并缩短固化时间。该方法在粉末化中不使用溶剂，因此没有粉末的干燥工序，并且不需要考虑溶剂的提纯、重复使用，因此在工业生产时是有利的。
作为使第二工序中得到的油状物粉末化的其它方法，可列举出使用有机溶剂的重结晶法、分馏法等提纯处理。
作为重结晶法中使用的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃；通常可用作溶剂的有机化合物。
在本发明的制造方法中，能够使通式(II)的具有羟基苯基的磷化合物的含有率以GPC测定为1面积%以下，且不需要提纯处理，因此上述重结晶法的主要目的在于油状物的粉末化。
然而，对于重结晶法而言，能够进一步减少具有羟基苯基的磷化合物(II)的含有率，并且与使用捏合机的粉末化相比提纯效率更高，因此可以任意采用重结晶法。
通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)的品质优良，可以用作各种热塑性树脂和热固性树脂的阻燃剂。
作为热塑性树脂，例如，可列举出聚乙烯系树脂、氯化聚乙烯、聚丙烯系树脂、聚丁二烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)系树脂、耐冲击性苯乙烯系树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)系树脂、ACS树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂等聚酯系树脂、聚丙烯酸(酯)系树脂、聚甲基丙烯酸(酯)系树脂、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚芳酯、聚醚酮类、聚醚腈、聚硫醚砜、聚苯并咪唑、聚碳二亚胺、液晶聚合物、复合化塑料等，它们可以单独使用一种，或者混合使用两种以上。
另外，作为热固性树脂，可列举出环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚系树脂、酚醛清漆系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、密胺系树脂、脲系树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等，它们可以单独使用一种，或混合使用两种以上。
在上述树脂中，作为能够使通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)充分发挥其功能的树脂，可列举出聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)系树脂、耐冲击性苯乙烯系树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸(酯)系树脂、聚甲基丙烯酸(酯)系树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚醚酮类、聚醚腈树脂、聚硫醚砜树脂、聚苯并咪唑树脂、聚碳二亚胺树脂、液晶聚合物、复合化塑料、环氧系树脂、密胺系树脂、不饱和聚酯树脂等高功能且成形加工温度、耐热温度高的工程塑料、超级工程塑料等，这些之中，特别优选聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、ABS系树脂、橡胶改性苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂和环氧系树脂。
相对于100重量份上述树脂，通常以0.1~100重量份、优选0.5~50重量份、进一步优选1~40重量份、特别优选3~30重量份的比例来使用通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)。
配混有通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)的阻燃性树脂组合物也可以根据需要在不损害树脂本来的效果的范围内包含通常添加于树脂的其它成分。作为这种成分，例如可列举出其它阻燃剂、防滴落剂、抗氧化剂、填充剂、润滑剂、改性剂、香料、抗菌剂、颜料、染料、耐热剂、耐候剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、增强剂、防粘连剂、木粉、淀粉等。
对将通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)添加到树脂中的方法没有特别限定，例如，可列举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混合机、辊等通用的混炼装置来将各成分熔融混炼等公知方法。
通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)可以有利地用于成形温度高的树脂，例如，在一个实施方式中为在160℃以上成形的树脂，在更优选的实施方式中为在180℃以上成形的树脂，在特别优选的实施方式中为在200℃以上成形的树脂。
通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)在作为阻燃剂添加到树脂中并通过成形机加工时，能够在其高处理温度下不产生气体地提供耐热性、耐着色性优异的高品质的成形品。
通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)可以添加在树脂中，使其成形，从而提供期望的成形品。
实施例
通过以下实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
在以下的实施例和比较例中，将得到的产物中的各成分的比率表示为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的各成分的面积的百分率(面积%)。GPC的装置和测定条件如下所示。
分析装置：Tosoh Corporation制造，型号：HLC-8020
柱：Tosoh Corporation制造，型号：TSKGELG1000HXL(30cm)2根
柱槽温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(工业用)
溶剂流量：0.8ml/分钟
检测器：RI(主体内置，偏光型差示折射计)
范围：16
试样溶液注入量：100μl(环形管，loop tube)
试样溶液：在10ml四氢呋喃中溶解有约0.05g试样的溶液
数据处理装置：Tosoh Corporation制造，型号：SC-8010
数据处理条件：开始时间(START TIME)      10.0分钟
停止时间(STOP TIME)                     25.0分钟
宽度(WIDTH)                             10
灵敏度(SENSITIVITY)                     0.8
漂移(DRIFT)                             0.1
最小区域(MINIMUM AREA)                  0.0
最小高度(MINIMUM HEIGHT)                0.0
(实施例1)
1.第一工序
在具备搅拌器、温度计、滴液装置(漏斗)和盐酸回收装置(连接有水洗涤器的冷凝器)的1升的四口烧瓶中填充244g的2,6-二甲酚作为芳香族单羟基化合物(III)、20g二甲苯作为溶剂、以及1.5g氯化镁作为催化剂。将得到的混合溶液边搅拌边加热，在混合溶液的温度达到120℃时，用约2小时通过滴加来添加153g磷酰氯。添加结束后，用2小时慢慢加热升温直至混合溶液的温度达到180℃，进行反应，从水洗涤器回收产生的68g氯化氢(盐酸气体)。然后，在相同温度(180℃)下将烧瓶内的压力慢慢减压至20kPa，用1小时去除未反应的磷酰氯和二甲苯，得到包含二(2,6-二甲苯基)氯代磷酸酯作为二芳基卤代磷酸酯(IV)的反应混合物322g。另外，反应混合物的氯含有率为10.7重量%。
2.第二工序
接着，在第一工序得到的反应混合物中加入53.5g间苯二酚(为在化学计量上相对于二(2,6-二甲苯基)氯代磷酸酯等量的量)作为芳香族二羟基化合物(V)、4.2g氯化铝作为追加催化剂。将得到的混合溶液边搅拌边加热，用2小时慢慢加热升温直至混合溶液的温度达到180℃，进行脱盐酸反应。在相同温度(180℃)下反应2小时，将烧瓶内的压力慢慢减压至20kPa，在该减压下进一步反应2小时，得到芳香族二磷酸酯(I)的粗产物。
3.后处理工序
将得到的粗产物加热至85℃，加入90g二甲苯、9g的35%盐酸水溶液以及140g水，在相同温度(85℃)下搅拌1小时，静置后分离水相。
在得到的粗产物与溶剂(二甲苯)的混合物(粗产物浓度约为80重量%)中加入5g的28%氢氧化钠水溶液和130g水。将得到的混合溶液在85℃下搅拌1小时，静置后分离水相。
接着，将得到的混合溶液的油相在液温85℃下用130g水洗涤，得到430g油相(芳香族二磷酸酯(I)的浓度约为80重量%)。在减压下从得到的油相中去除二甲苯，然后在温度140℃、压力6kPa下进行减压水蒸气蒸馏，得到包含芳香族二磷酸酯(I)的油状物330g。
4.粉末化工序
在具备带转速显示功能的搅拌器(新东科学株式会社制造，型号：HEIDON TYPE3000H型)和温度计的1升的四口烧瓶中填充包含芳香族二磷酸酯(I)的油状物320g，边以低转速(转速100rpm左右)搅拌边自然冷却至温度60℃，使用热水浴保持在相同温度(60℃)。
接着，添加相对于固化对象物(油状物)为0.1重量%的结晶状的芳香族二磷酸酯(I)作为晶核，以转速200rpm搅拌时，经过所需时间8分钟，油状物完全固化。
得到的320g固化物为白色粉末，熔点为98~101℃。
另外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其组成，结果化合物(1)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.6面积%，化合物(2)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.1面积%，并且化合物(8)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.6面积%(参照下述结构式)。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
Figure BDA00002707197700201
化合物(1)
化合物(2)
Figure BDA00002707197700203
化合物(7)
Figure BDA00002707197700204
化合物(8)
(实施例2)
使用20升的四口烧瓶作为反应容器，使用5856g的2,6-二甲酚作为芳香族单羟基化合物(III)、480g二甲苯作为溶剂、36g氯化镁作为催化剂，以及3672g磷酰氯，除此之外，与实施例1的第一工序同样操作，得到包含二(2,6-二甲苯基)氯代磷酸酯作为二芳基卤代磷酸酯(IV)的反应混合物7741g。另外，反应混合物的氯含有率为10.6重量%。
另外，除了使用1273g间苯二酚作为芳香族二羟基化合物(V)和101g氯化铝作为追加催化剂之外，与实施例1的第二工序同样操作，得到芳香族二磷酸酯(I)的粗产物8200g。
除了在得到的粗产物中加入2160g二甲苯、216g的35%盐酸水溶液、3360g水、120g的28%氢氧化钠水溶液和3120g水、以及使用3120g洗涤水之外，与实施例1同样操作，进行提纯处理，得到包含芳香族二磷酸酯(I)的油状物7960g。
另外，除了使用20升的四口烧瓶、以及使用包含芳香族二磷酸酯(I)的油状物7920g之外，与实施例1同样操作，进行粉末化工序，得到7920g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为98~101℃。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(1)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.2面积%，化合物(2)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.8面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.3面积%，并且化合物(8)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.7面积%。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
(实施例3)
除了使用对苯二酚来代替间苯二酚之外，与实施例1同样操作，得到320g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为171~173℃。
此外，第一工序的反应混合物的氯含有率为10.6重量%。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(3)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.6面积%，化合物(4)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.1面积%，并且化合物(9)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.6面积%(参照下述结构式)。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
Figure BDA00002707197700221
化合物(3)
Figure BDA00002707197700222
化合物(4)
Figure BDA00002707197700223
化合物(7)
Figure BDA00002707197700224
化合物(9)
(实施例4)
除了使用对苯二酚代替间苯二酚之外，与实施例2同样操作，得到7920g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为171~173℃。
此外，第一工序的反应混合物的氯含有率为10.6重量%。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(3)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.4面积%，化合物(4)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.2面积%，并且化合物(9)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.7面积%。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
(实施例5)
除了使用90g的4,4’-联苯酚代替间苯二酚、使用二氯苯代替二甲苯之外，与实施例1同样操作，得到354g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为187~189℃。
此外，第一工序的反应混合物的氯含有率为10.4重量%。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(5)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.6面积%，化合物(6)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.1面积%，并且化合物(10)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.6面积%(参照下述结构式)。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
Figure BDA00002707197700241
化合物(5)
Figure BDA00002707197700242
化合物(6)
化合物(7)
Figure BDA00002707197700244
化合物(10)
(实施例6)
除了使用2150g的4,4’-联苯酚代替间苯二酚、使用二氯苯代替二甲苯之外，与实施例2同样操作，得到8800g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为187~189℃。
此外，第一工序的反应混合物的氯含有率为10.4重量%。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(5)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.2面积%，化合物(6)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为0.7面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.4面积%，并且化合物(10)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.7面积%。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
(比较例1)
除了使用55g间苯二酚(相对于作为芳香族单羟基化合物(III)的2,6-二甲酚的摩尔数为4分之1摩尔量)作为芳香族二羟基化合物(V)之外，与实施例1同样操作，得到322g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为98~101℃。
此外，第一工序的反应混合物的氯含有率为10.7重量%。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(1)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.6面积%，化合物(2)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为1.2面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为1.8面积%，并且化合物(8)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.4面积%。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
(比较例2)
除了使用1320g间苯二酚(相对于作为芳香族单羟基化合物(III)的2,6-二甲酚的摩尔数为4分之1摩尔量)作为芳香族二羟基化合物(V)之外，与实施例2同样操作，得到8000g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为98~101℃。
此外，第一工序的反应混合物的氯含有率为10.6重量%。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(1)所示的芳香族二磷酸酯(I)为95.0面积%，化合物(2)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为2.5面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.0面积%，并且化合物(8)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.5面积%。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
(比较例3)
除了使用55g对苯二酚(相对于作为芳香族单羟基化合物(III)的2,6-二甲酚的摩尔数为4分之1摩尔量)作为芳香族二羟基化合物(V)之外，与实施例3同样操作，得到322g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为171~173℃。
此外，第一工序的反应混合物的氯含有率为10.6重量%。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(3)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.3面积%，化合物(4)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为1.5面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为1.8面积%，并且化合物(9)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.4面积%。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
(比较例4)
除了使用93g的4,4’-联苯酚(相对于作为芳香族单羟基化合物(III)的2,6-二甲酚的摩尔数为4分之1摩尔量)作为芳香族二羟基化合物(V)之外，与实施例5同样操作，得到357g白色粉末。
得到的白色粉末的熔点为187~189℃。
此外，第一工序的反应混合物的氯含有率为10.4重量%。
通过GPC测定得到的白色粉末的组成，结果化合物(5)所示的芳香族二磷酸酯(I)为96.4面积%，化合物(6)所示的具有羟基苯基的磷化合物(II)为1.2面积%，化合物(7)所示的芳香族单磷酸酯(VI)为2.0面积%，并且化合物(10)所示的芳香族三磷酸酯(VII)为0.4面积%。
将得到的结果与使用的原料一并示于表1。
[表1]
Figure BDA00002707197700271
由表1的结果可知，通过在第二工序中使用将第一工序中生成的二芳基卤代磷酸酯(IV)全部形成缩合型磷酸酯、即芳香族二磷酸酯(I)所需的理论量、即相对于二芳基卤代磷酸酯(IV)的化学计量为等量的芳香族二羟基化合物(V)，能够抑制具有羟基苯基的磷化合物(II)的生成。
另外，可知，即使在扩大反应规模情况下，通过调整第二工序中的芳香族二羟基化合物(V)的用量，也能够抑制具有羟基苯基的磷化合物(II)的生成(例如，实施例1与2的对比)。
另一方面，可知，不调整第二工序中的芳香族二羟基化合物(V)的用量时，若扩大反应规模，则具有羟基苯基的磷化合物(II)的生成量有增加的倾向(例如，比较例1与2的对比)。
为了参考，以实施例和比较例的形式在下面示出通过本发明的制造方法得到的芳香族二磷酸酯(I)的应用例。
(实施例7~15)
使用改性PPE树脂(GE Plastics Japan Ltd.制造，商品名：Noryl731)、PC/ABS合金树脂(Daicel Polymer Ltd.制造，商品名：NOVALLOY S-1500)和ABS树脂(Daicel Polymer Ltd.制造，商品名：CEVIAN V-500)作为树脂、添加剂使用氟树脂(DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制造，商品名：Teflon(注册商标)6-J)作为防滴落剂。
通过混合机混合表2~4所示的配方后，通过保持在250~300℃的挤出机得到复合颗粒。将得到的颗粒放入注射成形机中，在250~300℃下成形，得到试验片。
通过下述方法对得到的试验片测定阻燃性、艾氏冲击强度、树脂流动性(熔体流动速率)、载荷挠曲温度和拉伸强度。
另外，作为下述的耐久性试验，对通过恒温恒湿器或耐候光试验机处理后的试验片测定艾氏冲击强度和熔体流动速率。
将得到的结果与树脂组合物的配方一并示于表2~4。
(1)阻燃性(垂直燃烧性)
试验方法：依据UL-94(五个被检体的平均熄火时间)
试验片：厚度1.6mm
评价：依照规定的等级V-0、V-1和V-2
(2)艾氏冲击强度
试验方法：依据ASTM D-256
试验片：厚度3.2mm
单位：J/m
(3)熔体流动速率(树脂流动性)
试验方法：依据JIS K7210，操作A
温度：改性PPE树脂275℃、PC/ABS合金树脂230℃、ABS树脂200℃
载荷：改性PPE树脂2.16kg、PC/ABS合金树脂5kg、ABS树脂5kg
单位：g/10分钟(min)
通过热和载荷，树脂、阻燃剂的分子键断裂而分子量降低时，树脂组合物的流动性变大，因此，通过测定流动性能够作为树脂组合物的稳定性的标准。
(4)载荷挠曲温度
试验方法：依据ASTM D-648
试验片：厚度6.4mm
载荷：弯曲应力1.8MPa
单位：℃
(5)弯曲强度
试验方法：依据ASTM D-790
试验片：厚度6.4mm
单位：MPa
使用以下的试验机进行耐久性试验。
(6)恒温恒湿器
试验机：Tabai Espec Corp.,制造，商品名：PLATINOUSRAINBOW PR-1G
试验槽温度：80℃
试验槽湿度：80%RH
分别对处理6小时和24小时后的试验片测定艾氏冲击强度和熔体流动速率。表2~4中，分别记载为RAINBOW处理6HR后和RAINBOW处理24HR后，将相对于初始值的比率记为维持率(%)。
(7)耐候光试验机
试验机：Suga Test Instruments Co.Ltd.,制造，商品名：Dewpanel Weather Meter DPWL-5
试验槽温度：60℃
照射波长：峰值波长313nm(紫外线荧光灯)
照射强度：2.0mW/cm2
对处理100小时后的试验片测定艾氏冲击强度。表2~4中，记载为DEWPANEL处理100HR后，将相对于初始值的比率记为维持率(%)。
(比较例5~13)
使用表2~4所示的配方，与实施例7~15同样操作，得到试验片，测定物性。
将得到的结果示于表2~4。
[表2]
Figure BDA00002707197700311
[表3]
Figure BDA00002707197700321
[表4]
Figure BDA00002707197700331
由表2~4的结果可知，对于含有本发明的芳香族二磷酸酯(I)的阻燃性树脂组合物的成形体(实施例7~15)和不含有本发明的芳香族二磷酸酯(I)的阻燃性树脂组合物的成形体(比较例5~13)，阻燃性、载荷挠曲温度和弯曲强度没有大的差异，熔体流动速率的初始值没有大的差异，即使有差异也是微小的差异。然而，可知，前者的艾氏冲击强度的初始值大。
另一方面，可知，关于耐久性试验后的艾氏冲击强度和熔体流动速率，两者的差异非常大，该差异显而易见，前者能够抑制耐久性试验前的物性的降低，是优异的。
即，可知，含有本发明的芳香族二磷酸酯(I)的阻燃性树脂组合物的成形体的艾氏冲击强度和熔体流动速率优异，尤其是对温度和湿度的耐久性优异。

Claims (11)

1.一种芳香族二磷酸酯的制造方法，其包括以下工序：
第一工序：使下述通式(III)所示的邻位具有位阻基团的芳香族单羟基化合物与磷酰卤在路易斯酸催化剂的存在下进行反应，接着，在减压下去除未反应的磷酰卤，得到下述通式(IV)所示的二芳基卤代磷酸酯的工序，
式(III)中，R1和R2分别独立地为碳数1~5的烷基，R3为氢原子或碳数1~5的烷基，
Figure FDA00002707197600012
式(IV)中，R1、R2和R3与所述通式(III)同义，X为卤原子；
第二工序：使前述工序中得到的反应产物与相对于该反应产物中所含的1摩尔卤素为0.5摩尔的下述通式(V)所示的芳香族二羟基化合物在路易斯酸催化剂的存在下进行反应，得到下述通式(I)所示的芳香族二磷酸酯的工序，
式(V)中，R4为氢原子或碳数1~5的烷基，Y为化学键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N=N-基，k为0或1，m为0~4的整数，
Figure FDA00002707197600014
式(I)中，R1、R2和R3与所述通式(III)同义，R4、Y、k和m与所述通式(V)同义。
2.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其中，所述芳香族二磷酸酯包含以凝胶渗透色谱法(GPC)测定为1面积%以下的、下述通式(II)所示的具有羟基苯基的磷化合物作为副产物，
Figure FDA00002707197600021
式(II)中，R1、R2和R3与所述通式(III)同义，R4、Y、k和m与所述通式(V)同义。
3.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其中，所述芳香族二磷酸酯以GPC测定为95面积%以上。
4.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其中，所述通式(II)的具有羟基苯基的磷化合物以GPC测定为0.01~0.9面积%的范围。
5.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其中，所述通式(III)的芳香族单羟基化合物为2,6-二甲酚，所述通式(V)的芳香族二羟基化合物为对苯二酚、间苯二酚或4,4’-联苯酚。
6.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其中，所述通式(I)的芳香族二磷酸酯和所述通式(II)的具有羟基苯基的磷化合物为四(2,6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合、四(2,6-二甲基苯基)-对亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4-羟基苯基磷酸酯的组合、或者四(2,6-二甲基苯基)-4,4’-二亚苯基二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4’-羟基苯基-4-苯基磷酸酯的组合。
7.根据权利要求6所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其中，所述通式(I)的芳香族二磷酸酯和所述通式(II)的具有羟基苯基的磷化合物为四(2,6-二甲基苯基)-间亚苯基-二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-3-羟基苯基磷酸酯的组合、或者四(2,6-二甲基苯基)-4,4’-二亚苯基二磷酸酯和双(2,6-二甲基苯基)-4’-羟基苯基-4-苯基磷酸酯的组合。
8.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其中，在所述第一工序中，催化剂是相对于磷酰卤为0.1~3.0重量%的氯化镁，磷酰卤相对于1摩尔通式(III)的芳香族单羟基化合物为0.5摩尔，反应在减压下、在50~250℃下进行。
9.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其中，在所述第二工序中，催化剂是相对于第一工序中使用的磷酰卤为0.1~5.0重量%的氯化铝，反应在减压下、在50~250℃下进行。
10.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其还包括以下工序：在第二工序之前，将所述第一工序中得到的反应混合物通过30kPa以下的减压来去除未反应的磷酰卤的工序。
11.根据权利要求1所述的芳香族二磷酸酯的制造方法，其还包括以下工序：所述第二工序中得到的通式(I)的芳香族二磷酸酯为油状物时，在比所述芳香族二磷酸酯的熔点低5~100℃的温度下对所述油状物施加应力从而使其粉末化的工序。
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