CN111788281A - 包含芳香族磷酸酯的阻燃剂和包含该阻燃剂的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃剂，其包含通式(I)所示的芳香族磷酸酯。[式中，R1～R4、R7和R8各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R5、R6和R9各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，n为1～10的整数，n1和n2各自独立地为0～3的整数，m1和m2各自独立地为0～4的整数，p为0～26的整数，k为1～12的整数，在p为2以上时，任选任意两个R9彼此相连并与该R9所键合的环上的碳原子一同形成另外的环]。
Figure DDA0002633901520000011

Description

包含芳香族磷酸酯的阻燃剂和包含该阻燃剂的热塑性树脂组 合物
技术领域
本发明涉及不仅能够对所添加的热塑性树脂赋予阻燃性、而且能够改善其热流动性、耐热性、耐水解性和耐渗出性的包含芳香族磷酸酯的(芳香族二磷酸酯系)阻燃剂和包含该阻燃剂的热塑性树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯乙烯系树脂等热塑性树脂具有优异的化学性质、物理性质，因此，在建筑材料、汽车部件、服装品、日用百货和家电制品的外壳材料等广泛用途中加以利用。另一方面，这些热塑性树脂是可燃性的，因此，根据用途而需要赋予阻燃性，截止至今研究开发了各种阻燃剂。
作为阻燃剂，有无机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含卤素的有机磷化合物等，这些之中，有机卤素化合物和含卤素的有机磷化合物发挥出优异的阻燃效果。但是，这些含有卤素的化合物具有在树脂成形时因热分解而产生卤代氢，导致模具腐蚀、树脂自身劣化、发生着色、作业环境恶化的问题。此外，在火灾、焚烧等时，还有产生对人体有害的卤代氢等有毒气体的问题。
因而，期望不含卤素的阻燃剂。
作为这种阻燃剂，有氢氧化镁、氢氧化铝等无机系化合物；三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯等氮系化合物。但是，这些无机系化合物、氮系化合物的阻燃效果明显低，为了获得充分的效果而需要大量添加，由此，存在树脂原本的物性受损的问题。
作为不含卤素且能够获得比较良好的阻燃效果的阻燃剂，可列举出有机磷化合物，其中，常使用有机磷酸酯类。
作为代表性的有机磷酸酯，已知磷酸三苯酯(TPP)。但是，TPP具有耐热性差、挥发性高的性质。
因此，近年来推进开发的工程塑料、进而超级工程塑料等高功能塑料在成形加工等中需要高达300℃左右的温度，TPP无法耐受这种高温。
因而，作为低挥发性且具有热稳定性的阻燃剂，可列举出芳香族二磷酸酯系阻燃剂。
一般来说，芳香族二磷酸酯系阻燃剂等有机磷酸酯系阻燃剂不仅对树脂赋予阻燃性，还具有使树脂的热流动性提高的效果。像这样，芳香族二磷酸酯系阻燃剂具有使热塑性树脂的热流动性提高、改善树脂的加工性的优点，但另一方面存在使热变形温度降低、根据其用途而无法满足树脂耐热性要求的问题。
此外，在高湿度等严苛条件下，芳香族二磷酸酯系阻燃剂还存在发生水解而使树脂劣化的问题。
进而，对于聚酯系树脂之类的一部分树脂而言，有时渗出也成为问题。
如上所述，截止至今研究开发了各种芳香族二磷酸酯系阻燃剂。
例如，日本特开2000-38397号公报(专利文献1)和日本特开2000-63391号公报(专利文献2)中公开了：具有四甲基双酚F骨架的芳香族二磷酸酯系阻燃剂在树脂添加中抑制其物性降低，提高耐热性。然而，虽然耐热性提高，但热流动性相应降低，加工性不充分。
此外，日本特表2004-527474号公报(专利文献3)中公开了：在交联基团中具有具备脂肪族环结构的双酚骨架的芳香族二磷酸酯系阻燃剂在树脂添加中使其兼顾热流动性和耐热性。然而，专利文献3没有耐水解性和耐渗出性的相关记载。此外，本发明的发明人等针对专利文献3中具体例示的化合物进行评价，并确认它们的耐水解性和耐渗出性不充分。
进而，日本特开2010-6965号公报(专利文献4)中公开了：具有联苯酚骨架的芳香族二磷酸酯系阻燃剂在向聚酯系树脂中添加时，难以发生渗出。但是，虽然耐渗出性存在若干改善的倾向，但仍不充分，并且，热流动性存在难点。
像这样，作为芳香族二磷酸酯系阻燃剂，期望开发出不仅改善阻燃性，还兼顾热塑性树脂的热流动性和耐热性的改善，且在耐水解性和耐渗出性方面也能够发挥出优异效果的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-38397号公报
专利文献2：日本特开2000-63391号公报
专利文献3：日本特表2004-527474号公报
专利文献4：日本特开2010-6965号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供不仅能够对热塑性树脂赋予阻燃性，而且能够改善其热流动性、耐热性、耐水解性和耐渗出性的包含芳香族磷酸酯的(芳香族二磷酸酯系)阻燃剂以及包含该阻燃剂的热塑性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过在交联结构中兼具具有特定脂肪族环的双酚和在邻位具有取代基的芳香环结构的芳香族二磷酸酯，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
如此，根据本发明，提供一种阻燃剂，其包含通式(I)所示的芳香族磷酸酯。
Figure BDA0002633901500000031
[式中，R1～R4、R7和R8各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R5、R6和R9各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，n为1～10的整数，n1和n2各自独立地为0～3的整数，m1和m2各自独立地为0～4的整数，p为0～26的整数，k为1～12的整数，在p为2以上时，任选任意两个R9彼此相连并与该R9所键合的环上的碳原子一同形成另外的环。]
此外，根据本发明，提供包含上述阻燃剂和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可提供不仅能够对热塑性树脂赋予阻燃性，而且能够改善其热流动性、耐热性、耐水解性和耐渗出性的包含芳香族磷酸酯的(芳香族二磷酸酯系)阻燃剂以及包含该阻燃剂的热塑性树脂组合物。
因此，自不用说可适合地用作至今为止使用的个人电脑、打印机等电子设备的外壳用树脂的阻燃剂，还可适合地用作具有复杂形状的开关、插头和插座等电气部件的构件树脂的阻燃剂。
本发明的阻燃剂满足下述条件(1)～(3)中任一项时，进一步发挥出上述效果。
(1)芳香族磷酸酯是通式(I)的n为1、p为0～10的整数、k为4的酯。
(2)芳香族磷酸酯是通式(I)的n为1、p为0～22的整数、k为10的酯。
(3)芳香族磷酸酯是实施方式所记载的芳香族磷酸酯1～4中的任意者。
此外，本发明的热塑性树脂组合物满足下述条件(4)～(8)中任一项时，进一步发挥出上述效果。
(4)热塑性树脂为聚碳酸酯系树脂。
(5)在上述(4)中还包含苯乙烯系树脂。
(6)热塑性树脂为聚酯系树脂。
(7)在上述(6)中，聚酯系树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
(8)阻燃剂相对于热塑性树脂100质量份为1～50质量份。
附图说明
图1是表示耐水解性试验中的各芳香族磷酸酯的分解率的图。
图2是表示合成例2的芳香族磷酸酯1的1H-NMR谱图的图。
图3是表示合成例3的芳香族磷酸酯2的1H-NMR谱图的图。
图4是图3的区域A的放大图。
图5是图3的区域B的放大图。
图6是表示合成例4的芳香族磷酸酯4的1H-NMR谱图的图。
图7是表示合成例5的芳香族磷酸酯5的1H-NMR谱图的图。
图8是表示合成例6的芳香族磷酸酯6的1H-NMR谱图的图。
图9是图8的区域C的放大图。
具体实施方式
1.包含芳香族磷酸酯的阻燃剂
本发明的阻燃剂的特征在于，其包含通式(I)所示的芳香族磷酸酯。
Figure BDA0002633901500000051
[式中，R1～R4、R7和R8各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R5、R6和R9各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，n为1～10的整数，n1和n2各自独立地为0～3的整数，m1和m2各自独立地为0～4的整数，p为0～26的整数，k为1～12的整数，在p为2以上时，任选任意两个R9彼此相连并与该R9所键合的环上的碳原子一同形成另外的环。]
通式(I)中的取代基R1～R4、R7和R8为碳原子数1～4、优选为1～3、更优选为1～2的烷基或者碳原子数1～4、优选为1～3、更优选为1～2的烷氧基。如果碳原子数为上述范围，则芳香族磷酸酯的耐水解性提高，且比较容易进行合成。
作为碳原子数1～4的烷基，可以是直链和支链状中的任一者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
上述烷基之中，优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选为甲基和乙基。
作为碳原子数1～4的烷氧基，可以为直链和支链状中的任一者，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
上述烷氧基之中，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基，特别优选为甲氧基和乙氧基。
通式(I)中的取代基R5、R6和R9为碳原子数1～10、优选为1～6、更优选为1～4的烷基或者碳原子数1～10、优选为1～6、更优选为1～4的烷氧基。如果碳原子数为上述范围，则可获得能够对热塑性树脂赋予阻燃性、加工性等优异物性的芳香族磷酸酯。
作为碳原子数1～10的烷基，可以为直链和支链状中的任一者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、异庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-2-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、1,1-二乙基丙基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、壬基和癸基。
上述烷基之中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
作为碳原子数1～10的烷氧基，可以为直链和支链状中的任一者，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、新戊氧基(2,2-二甲基丙氧基)、叔戊氧基(1,1-二甲基丙氧基)、正己氧基、异己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、正庚氧基、异庚氧基、1-甲基己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、1-乙基戊氧基、2-乙基戊氧基、3-乙基戊氧基、1-丙基丁氧基、1,1-二甲基戊氧基、1,2-二甲基戊氧基、1,3-二甲基戊氧基、1,4-二甲基戊氧基、1-乙基-1-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丁氧基、1-乙基-3-甲基丁氧基、2-乙基-1-甲基丁氧基、2-乙基-1-甲基丁氧基、2-乙基-2-甲基丁氧基、2-乙基-3-甲基丁氧基、1,1-二乙基丙氧基、正辛氧基、异辛氧基、1-甲基庚氧基、2-甲基庚氧基、3-甲基庚氧基、4-甲基庚氧基、5-甲基庚氧基、1-乙基己氧基、2-乙基己氧基、3-乙基己氧基、4-乙基己氧基、1-丙基庚氧基、2-丙基庚氧基、壬氧基和癸氧基等。
上述烷氧基之中，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、新戊氧基(2,2-二甲基丙氧基)和叔戊氧基(1,1-二甲基丙氧基)、正己氧基、异己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
可以在1分子中共存有烷基和烷氧基这两种基团，也可以仅为烷基或烷氧基中的任一种基团，特别优选仅为烷基。
以下示出通式(I)中的各指数。
n为1～10、优选1～5、更优选1～3、进一步优选1的整数。
n1和n2各自独立地为0～3、优选0～1、更优选0的整数。
m1和m2各自独立地为0～4、优选0～2、更优选0的整数。
p为0～26、优选0～22、更优选0～10、进一步优选0～5、特别优选0～3的整数。
k为1～12、优选3～10、更优选4或10的整数。
如果是各指数为上述范围的芳香族磷酸酯，则添加有该芳香族磷酸酯的热塑性树脂组合物的阻燃性、热流动性、耐热性和耐渗出性等物性以高水准呈现平衡。
通式(I)中的“在p为2以上时，任选任意两个R9彼此相连并与该R9所键合的环上的碳原子一同形成另外的环”是指任选形成下式那样的结构。
Figure BDA0002633901500000081
(式中，R9、p和k与通式(I)的含义相同)
作为具体例，可列举出下式那样的结构。
Figure BDA0002633901500000091
本发明的阻燃剂中包含的芳香族磷酸酯优选以各指数为上述范围的物质作为主成分，可以为指数不同的物质的混合物。此外，只要为不妨碍本发明效果的范围，则可以包含上述指数范围外的物质。
作为本发明的芳香族磷酸酯的优选例，可列举出通式(I)的n为1、p为0～10的整数、k为4的通式(II)所示的化合物；以及通式(I)的n为1、p为0～22的整数、k为10的通式(III)所示的化合物。
Figure BDA0002633901500000092
[式中，R1～R9、n1、n2、m1和m2与通式(I)的含义相同，q为0～10、优选0～5、更优选0～3的整数]
Figure BDA0002633901500000093
[式中，R1～R9、n1、n2、m1和m2与通式(I)的含义相同，r为0～22、优选0～10、更优选0～5、特别优选0～3、最优选0的整数]
作为本发明的芳香族磷酸酯的具体化合物，可列举出例如下述结构式的芳香族磷酸酯1～4，选自它们的化合物可以在本发明中适合地使用。
芳香族磷酸酯1：
Figure BDA0002633901500000101
芳香族磷酸酯2：
Figure BDA0002633901500000102
芳香族磷酸酯3：
Figure BDA0002633901500000103
芳香族磷酸酯4：
Figure BDA0002633901500000104
2.芳香族磷酸酯的合成方法
本发明的阻燃剂通过以对应的酚类、双酚类和氧氯化磷作为原料，并通过公知方法来合成。
例如，可列举出下述方法等：
将通式(IV)所示的苯酚与氧氯化磷供于氯化铝或氯化镁等路易斯酸催化剂存在下的脱盐酸反应，
获得通式(V)所示的二酯化合物，将该二酯化合物与通式(VI)所示的双酚化合物供于路易斯酸催化剂存在下的脱盐酸反应或使用了吡啶、三乙基胺或三丁基胺等氯化氢捕捉剂的酯化反应等，从而得到目标芳香族磷酸酯的方法。
Figure BDA0002633901500000111
(式中，R1、R2、R5和n1与通式(I)的含义相同)
Figure BDA0002633901500000112
(式中，R1、R2、R5和n1与通式(I)的含义相同)
Figure BDA0002633901500000113
(式中，R7、R8、R9、m1、m2、p和k与通式(I)的含义相同)；
或者，将通式(VI)的双酚与氧氯化磷供于路易斯酸催化剂存在下的脱盐酸反应或使用了吡啶、三乙基胺或三丁基胺等氯化氢捕捉剂的酯化反应等，
获得通式(VII)所示的磷化合物，将该磷化合物与上述通式(IV)的苯酚供于路易斯酸催化剂存在下的脱盐酸反应或使用了吡啶、三乙基胺或三丁基胺等氯化氢捕捉剂的酯化反应，获得目标芳香族磷酸酯的方法。
Figure BDA0002633901500000121
(式中，R7、R8、R9、m1、m2、p和k与通式(I)的含义相同)
3.热塑性树脂组合物
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其包含上述阻燃剂和热塑性树脂。
[热塑性树脂]
作为热塑性树脂，只要是具有热塑性的树脂，就没有特别限定，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、乙烯-(甲基)丙烯酸(酯)共聚物等聚烯烃系共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯之类的丙烯酸系树脂；6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯系树脂、聚碳酸酯系树脂(PC)、聚苯醚，可以单独使用它们中的1种，或者组合使用2种以上。
上述热塑性树脂之中，作为本发明的热塑性树脂组合物能够充分发挥其功能的树脂，可列举出聚碳酸酯系树脂、在聚碳酸酯系树脂中进一步包含苯乙烯系树脂的共混物(alloy)(例如PC/ABS树脂)和聚酯系树脂。此外，在聚酯系树脂之中，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯作为使用本发明阻燃剂的树脂组合物，在耐渗出性的效果方面是应该特别提及的。
[配混比例]
本发明的阻燃剂通常优选以相对于热塑性树脂100质量份为1～50质量份的比例来包含。
如果阻燃剂的添加量为上述范围，则能够获得阻燃性、热流动性、耐热性、耐水解性和耐渗出性优异的热塑性树脂组合物。
如果阻燃剂的添加量小于1质量份，则有时无法对树脂赋予充分的阻燃性等特性，故不优选。另一方面，若阻燃剂的添加量超过50质量份，则有时使树脂自身的物性、尤其是机械物性降低，故不优选。
阻燃剂的添加量更优选为5～40质量份，特别优选为10～30质量份。
阻燃剂相对于热塑性树脂100质量份的添加量(质量份)具体为例如1、5、8、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、35、40、45和50。
[其它成分]
本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内包含通常添加至树脂中的其它成分。作为其它成分，可列举出例如其它阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、填充剂、润滑剂、改性剂、香料、抗菌剂、颜料、染料、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、强化剂、抗粘连剂、木粉、淀粉等。
4.热塑性树脂组合物的制造方法
本发明的热塑性树脂组合物通过向热塑性树脂中添加阻燃剂和根据需要的其它成分来获得。其添加方法没有特别限定，可列举出例如使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机等通用的混炼装置对各成分进行熔融混炼的公知方法。
实施例
通过下述合成例和试验例(实施例和比较例)更具体地说明本发明，但本发明的范围不限定于这些试验例中的实施例。
[芳香族磷酸酯的鉴定]
利用下述测定装置和条件，通过1H-NMR对合成例中得到的芳香族磷酸酯进行鉴定。
·测定装置：日本电子公司制、1H-NMR装置(型号：JNM-ECS-400)
·溶剂：CDCl3
[芳香族磷酸酯的评价]
利用下述方法来评价合成例中得到的芳香族磷酸酯和比较例中使用的公知的芳香族磷酸酯。
(耐水解性)
根据通过水解试验(压力锅试验)而得到的分解率(％)来评价耐水解性。
向容量100ml的玻璃瓶(开口部的直径为40mm)中填充作为试样的芳香族磷酸酯30g，使用压力锅在温度为121℃、相对湿度为100％的环境下处理96小时，通过中和滴定来测定总酸量的增加量。
将试样完全水解时的总酸量设为100％，通过下式由总酸量的增加量求出在处理中发生了水解的比例(水解率)。
分解率(％)＝[总酸量增加量(KOHmg)/完全分解的理论总酸量(KOHmg)]×100
总酸量增加量(KOHmg)＝处理后总酸量-处理前总酸量
完全分解时的总酸量(KOHmg)＝试样(g)×P％/100/31×56100×3
[热塑性树脂组合物的评价]
利用下述测定装置和条件，通过下述方法来评价实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物。
(阻燃性)
·试验方法：基于UL94标准(20mm垂直燃烧试验)
·试验片：厚度1/8英寸(3.2mm)
·测定装置：Suga Test Instruments公司制、UL94燃烧性试验器(型号：UL94Z)
·评价基准：基于规定的等级V-0、V-1和V-2
(耐热性)
·试验方法：基于ASTM标准D-648
·试验片：厚度6.4mm
·测定装置：东洋精机制作所公司制、HDT试验装置(型号：3M-2)
·测定条件：载荷1.8MPa
·评价基准：载荷挠曲温度(HDT、单位：℃)
(热流动性)
·试验方法：基于JIS标准、K-7210
·测定装置：立山科学工业公司制、熔体指数测定仪(型号：L225-42)
·测定条件：温度230℃、载荷5kg
·评价基准：熔体流动速率(MFR、单位：g/10min)
(耐渗出性)
将尺寸为127mm×12.7mm×1.8mm的短条状试验片在设定为80℃的干燥机(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制、型号：DRM420DB)中放置7天后，用溶剂(甲苯和甲醇)拭去渗出至试验片表面的芳香族磷酸酯，由擦拭前后的试验片质量差算出与渗出相伴的减少比例(％)。
[芳香族磷酸酯的合成原料]
合成例中，使用下述化合物作为原料。
·2,6-二甲苯酚(东京化成工业公司制)
·氧氯化磷(东京化成工业公司制)
·双酚1
3-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)环己烷
(下述结构式、本州化学工业公司制、制品名：BisP-3MZ)
Figure BDA0002633901500000151
·双酚2
3,3,5-三甲基-1,1-双(4-羟基苯基)环己烷
(下述结构式、本州化学工业公司制、制品名：BisP-TMC)
Figure BDA0002633901500000161
·双酚3
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷
(下述结构式、本州化学工业公司制、制品名：Bis-Z)
Figure BDA0002633901500000162
·双酚4
1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷
(下述结构式、本州化学工业公司制、制品名：BisP-CDE)
Figure BDA0002633901500000163
·氯磷酸二苯酯(DPC、大八化学工业公司制)
[热塑性树脂组合物的原料]
试验例中，使用下述化合物作为原料。
·PC/ABS树脂(Daicel Polymer公司制、制品名：Novalloy S1500)
·PBT树脂(Polyplastics公司制、制品名：Duranex 2002)
·阻燃助剂(聚四氟乙烯(PTFE)、Dupont-Mitsui Fluorochemical公司制、制品名：PTFE Fine Powder 6-J)
·芳香族磷酸酯7(用于比较例3和4，下述结构式，通过日本特开2000-38397号公报和日本特开2000-63391号公报中记载的方法而合成的芳香族磷酸酯)
Figure BDA0002633901500000171
·芳香族磷酸酯8(用于比较例5、6和10，下述结构式，通过日本特开平5-1079号公报中记载的方法而合成的芳香族磷酸酯)
Figure BDA0002633901500000172
·芳香族磷酸酯9(用于比较例7和11，下述结构式，大八化学工业公司制、制品名：PX-200)
Figure BDA0002633901500000173
·芳香族磷酸酯10(用于比较例8，下述结构式，大八化学工业公司制、制品名：CR-741)
Figure BDA0002633901500000174
[芳香族磷酸酯的合成]
(合成例1)氯磷酸二(二甲苯酯)(DXPC)的合成
向具备搅拌机、温度计和盐酸回收装置(连结有水洗涤器的冷凝器)的容量2升的四口烧瓶中填充氧氯化磷767g、2,6-二甲苯酚1200g、作为溶剂的二甲苯140g和作为催化剂的氯化镁6.2g。
一边搅拌所得混合溶液一边耗费约3小时缓缓加热升温至温度160℃为止，使其发生反应，利用水洗涤器来回收所产生的氯化氢(盐酸气体)。其后，在该温度(160℃)下将烧瓶内的压力缓缓减压至20kPa为止，去除二甲苯、未反应的氧氯化磷和2,6-二甲苯酚、副产的氯化氢，得到以下述结构式的氯磷酸二(二甲苯酯)作为主成分的反应混合物1700g。此外，反应混合物的氯含有率为10.9质量％。
Figure BDA0002633901500000181
(合成例2)芳香族磷酸酯1的合成
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和冷凝器的容量2升的四口烧瓶中填充通过合成例1得到的氯磷酸二(二甲苯酯)460g、178g双酚1、作为溶剂的甲苯540g和四氢呋喃140g。此外，向滴液漏斗中填充作为卤化氢捕捉剂的三乙基胺151g。
一边搅拌四口烧瓶中的混合溶液一边加热至温度65℃为止，一边在该温度(65℃)下维持，一边耗费1小时30分钟滴加滴液漏斗中的三乙基胺。滴加结束后，在该温度(65℃)下搅拌2小时，得到反应产物。
将所得反应产物用稀盐酸和水清洗后，用氢氧化钠水溶液进行中和清洗，再次用水清洗。其后，加热至温度110℃为止，减压至1kPa为止，回收水、甲苯和四氢呋喃。进而，在1kPa的减压下以110℃的温度进行水蒸气蒸馏，馏去低沸成分，冷却至常温为止，由此得到淡黄色透明的玻璃状固体538g。
通过1H-NMR确认了所得产物以下述结构式的芳香族磷酸酯1作为主成分。将1H-NMR谱图示于图2。
图2以及以下所示的图3和6～8中的“H数字”表示氢原子数。例如，“H20”表示20个氢原子。
Figure BDA0002633901500000191
(合成例3)芳香族磷酸酯2的合成
除了使用196g双酚2来代替双酚1之外，与合成例2同样操作，得到淡黄色透明的玻璃状固体553g。
通过1H-NMR确认了所得产物以下述结构式的芳香族磷酸酯2作为主成分。将1H-NMR谱图示于图3～5。
Figure BDA0002633901500000192
(合成例4)芳香族磷酸酯4的合成
除了使用216g双酚4来代替双酚1之外，与合成例2同样操作，得到淡黄色透明的玻璃状固体569g。
通过1H-NMR确认了所得产物以下述结构式的芳香族磷酸酯4作为主成分。将1H-NMR谱图示于图6。
Figure BDA0002633901500000201
(合成例5)芳香族磷酸酯5的合成
使用氯磷酸二苯酯355g来代替氯磷酸二(二甲苯酯)，并使用169g双酚3来代替双酚1，除此之外，与合成例2同样操作，得到白色粉体431g。
通过1H-NMR确认了所得产物以下述结构式的芳香族磷酸酯5作为主成分。将1H-NMR谱图示于图7。
Figure BDA0002633901500000202
(合成例6)芳香族磷酸酯6的合成
使用氯磷酸二苯酯355g来代替氯磷酸二(二甲苯酯)，并使用196g双酚2来代替双酚1，除此之外，与合成例2同样操作，得到高粘度无色透明液体455g。
通过1H-NMR确认了所得产物以下述结构式的芳香族磷酸酯6作为主成分。将1H-NMR谱图示于图8和图9。
Figure BDA0002633901500000203
试验例1(芳香族磷酸酯的耐水解性的评价)
作为实施例而使用合成例2～4中得到的芳香族磷酸酯1、2和4，作为比较例而使用合成例5和6以及作为阻燃剂而已知或市售的芳香族磷酸酯8、9和10，利用上述方法来评价各芳香族磷酸酯的耐水解性。作为所得结果，将分解率(％)示于表1和图1。
[表1]
芳香族磷酸酯 分解率(％)
芳香族磷酸酯1 1.7
芳香族磷酸酯2 1.1
芳香族磷酸酯4 1.8
芳香族磷酸酯5 40.5
芳香族磷酸酯6 31.7
芳香族磷酸酯8 4.9
芳香族磷酸酯9 14.2
芳香族磷酸酯10 33.9
由表1和图1的结果可知：作为本发明的阻燃剂的芳香族磷酸酯1、2和4(实施例)与以往公知的芳香族磷酸酯5、6、8～10(比较例)相比，耐水解性明显优异。
由这些结果可容易地推测：作为本发明的阻燃剂的芳香族磷酸酯1、2和4在对树脂组合物的耐水解性造成的影响方面，也比以往公知的芳香族磷酸酯少。
试验例2(PC/ABS树脂中的芳香族磷酸酯的评价)
作为树脂而使用PC/ABS树脂，作为阻燃剂而使用芳香族磷酸酯，且作为阻燃助剂而使用PTFE，分别按照表2所示的配方，投入至双螺杆混炼机(Technovel公司制、型号：KZW15TW-45MG)中，以230～250℃的温度进行混炼而得到粒料。
使用所得粒料，利用上述方法来评价作为树脂组合物的热流动性。
此外，将所得粒料投入至注射成型机(日精树脂工业公司制、型号：FN-2000)中，得到阻燃性和耐热性测定用试验片。
使用所得试验片，利用上述方法来评价阻燃性和耐热性。
将通过测定而得到的结果与树脂、阻燃剂和阻燃助剂以及它们的配混比例一同示于表2。
[表2]
Figure BDA0002633901500000231
由表2的结果可知如下结论。
·配混有本发明的阻燃剂的树脂组合物(实施例1～4)与作为阻燃剂而配混有现有公知的芳香族磷酸酯的树脂组合物(比较例1、7和8)进行对比时，后者尽管芳香族磷酸酯的添加量少，但耐热性仍然低于实施例，前者的芳香族磷酸酯对树脂赋予良好的耐热性。另一方面，为了使后者的热流动性与前者同等而增加芳香族磷酸酯的量时，可容易地预测到耐热性进一步恶化。
·配混有本发明的阻燃剂的树脂组合物(实施例1和3)与作为阻燃剂而配混有现有公知的芳香族磷酸酯的树脂组合物(比较例2)进行对比时，前者的耐热性和热流动性明显比后者优异。
·配混有本发明的阻燃剂的树脂组合物(实施例1～4)与作为阻燃剂而配混有现有公知的芳香族磷酸酯的树脂组合物(比较例3～6)进行对比时，两者的耐热性同等，但前者的热流动性优异。
·综上所述，作为本发明的阻燃剂的芳香族磷酸酯1和2与现有公知的芳香族磷酸酯5～10相比，在添加有它们的树脂组合物中，能够以高水平实现耐热性和热流动性的两全。
试验例3(PBT中的耐渗出性的评价)
作为树脂而使用PBT树脂，且作为阻燃剂而使用芳香族磷酸酯，分别以表3所示的配方投入至双螺杆混炼机(Technovel公司制、型号：KZW15TW-45MG)中，以230～250℃的温度进行混炼而得到粒料。
将所得粒料投入至注射成型机(日精树脂工业公司制、型号：FN-2000)中，得到阻燃性和耐渗出性测定用试验片。
使用所得试验片，利用上述方法来评价阻燃性和耐渗出性。
将通过测定而得到的结果与树脂和阻燃剂以及它们的配混比例一同示于表3。
[表3]
Figure BDA0002633901500000251
由表3的结果可知：配混有本发明的阻燃剂的树脂组合物(实施例5和6)与作为阻燃剂而配混有现有公知的芳香族磷酸酯的树脂组合物(比较例9～11)进行对比时，前者的耐渗出性明显比后者优异。

Claims (10)

1.一种阻燃剂，其包含通式(I)所示的芳香族磷酸酯，
Figure FDA0002633901490000011
式(I)中，R1～R4、R7和R8各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R5、R6和R9各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，n为1～10的整数，n1和n2各自独立地为0～3的整数，m1和m2各自独立地为0～4的整数，p为0～26的整数，k为1～12的整数，在p为2以上时，任选任意两个R9彼此相连并与该R9所键合的环上的碳原子一同形成另外的环。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述芳香族磷酸酯是所述通式(I)的n为1、p为0～10的整数、k为4的酯。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述芳香族磷酸酯是所述通式(I)的n为1、p为0～22的整数、k为10的酯。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述芳香族磷酸酯为下式所示的芳香族磷酸酯1：
Figure FDA0002633901490000012
下式所示的芳香族磷酸酯2：
Figure FDA0002633901490000021
下式所示的芳香族磷酸酯3：
Figure FDA0002633901490000022
或者下式所示的芳香族磷酸酯4：
Figure FDA0002633901490000023
5.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂和热塑性树脂。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚碳酸酯系树脂。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其还包含苯乙烯系树脂。
8.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚酯系树脂。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯系树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述阻燃剂相对于所述热塑性树脂100质量份为1～50质量份。
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