CN101405343A - 耐火冲击改性聚碳酸酯组合物 - Google Patents

耐火冲击改性聚碳酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及冲击改性聚碳酸酯组合物，其包括A)40－95重量份的分支的芳族聚碳酸酯和/或分支的芳族聚酯碳酸酯，B)1－25重量份的接枝聚合物，其包含一种或多种选自硅橡胶(B.2.1)和硅酮丙烯酸酯橡胶(B.2.2)的接枝底物(B.2)，C)9－18重量份的滑石，D)11－20重量份的含磷耐火剂，E)0－3重量份的抗滴剂，和F)0－1.5重量份的一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物(F.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(F.2)，其满足了高耐火要求，涉及其制备方法，其在生产模制物体中的用途，和可从上述组合物获得的热成形模制物体。

Description

耐火冲击改性聚碳酸酯组合物
本发明涉及满足高耐火要求的冲击改性聚碳酸酯组合物，其制备方法和其在生产模制物体中的用途。
JP-A 111 99 768描述了PC/ABS共混物，其已经通过单体和低聚的磷酸酯而具有耐火性能，通过添加无机填料，例如滑石，而显著地改善了耐火性。然而，在不改变耐火性的情况下由此可实现的磷酸酯含量的降低不足以获得挤出应用所需要的熔体粘度。此外，无机填料通常对聚合物共混物的机械性能(特别是韧性)具有副作用。
US-A 5 849 827和WO 99/07782描述了PC/ABS模制物料，其通过基于间苯二酚或双酚A的低聚磷酸酯而已经具有耐火性能，后燃烧时间(Nachbrennzeit)通过添加低浓度的纳米级无机材料而显著降低。然而，其中所述的模制物料也不具有用于挤出应用的足够的熔体稳定性。
WO 99/57198描述了PC/ABS模制物料，其已经通过衍生自间苯二酚的低聚磷酸酯而具有耐火性能并且其特征在于仅仅0.1重量％的非常低的Teflon含量——这相应于0.076％的氟含量。高分子量(31,000或32,000g/mol)的线型和分支的聚碳酸酯用于模制物料中。所述的模制物料(MVR)的流变性质允许通过在挤出过程中进行加工。然而，模制物料的特征在于其ESC性能和其热尺寸稳定性差，特别是当耐火剂以足够的量使用以获得足够的耐火性时，即使使用薄的壁厚也是如此。
US 2002/0077417A1公开了由分支的聚碳酸酯、硅酮/丙烯酸酯复合物接枝共聚物、低聚的磷酸酯、聚四氟乙烯和任选的滑石组成的耐火的聚碳酸酯树脂组合物。未公开BDP型的低聚的磷酸酯。
WO 02/100948A1公开了包括分支的聚碳酸酯、接枝聚合物、平均粒度小于1000nm的滑石，和任选地低聚磷酸酯、乙烯基共聚物和抗滴剂的热塑性模制物料。WO 01/48074A1公开了包括分支的聚碳酸酯、接枝聚合物、特别纯度的滑石，和任选的低聚磷酸酯、乙烯基共聚物和抗滴剂的热塑性模制物料。
本发明的目的是提供一种不含氯和溴的模制物料，其满足特别高的耐火要求，如在美国有轨机动车中的材料要求(Docket 90 A)，并且基于其高的熔体稳定性可以在挤出过程中加工。特别地，根据Docket 90 A的模制物料不应当在ASTM E 162中显示任何燃烧滴下并且必须具有小于35的火焰传播指数Is和根据ASTM E 662的低烟气密度(Ds 1.5min＜100和Ds 4 min＜200)。同时，模制物料应当具有至少3500N/mm2的拉伸模量以便确保足够的机械强度。
令人惊讶地已经发现通过包括以下物质的组合物显示出期望的性能组合：
A)40-95重量份，优选地60-85重量份，特别优选地65-78重量份，的分支的芳族聚碳酸酯和/或分支的芳族聚酯碳酸酯，
B)1-25重量份，优选地2-9重量份，特别优选地4-8重量份，非常特别优选地4.7-6.6重量份的包括一种或多种选自硅橡胶(B.2.1)和硅酮丙烯酸酯橡胶(B.2.2)的接枝底物(B.2)的接枝聚合物，
C)9-18重量份，优选地10-15重量份，特别优选地10-12重量份的滑石，
D)11-20重量份，优选地11-17重量份，特别优选地13-16重量份的含磷耐火剂，
E)0-3重量份，优选地0.01-1重量份，特别优选地0.1-0.6重量份的抗滴剂，和
F)0-1.5重量份，优选地0-1重量份的热塑性乙烯基(共)聚合物(F.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(F.2)，所述组合物特别优选地不含热塑性乙烯基(共)聚合物(F.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(F.2)，
在本申请中的全部重量份数据是如此经过标准化的，使得组合物中的全部组分的重量份之和是100。
组分A
根据本发明合适的根据组分A的分支的芳族聚碳酸酯和/或分支的芳族聚酯碳酸酯在文献中是已知的，或者可以通过在文献中已知的方法来制备(对于制备芳族聚碳酸酯来说，参见，例如，Schnell，″Chemistry andPhysics of Polycarbonates″，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396；对于制备芳族聚酯碳酸酯，参见，例如，DE-A 3 077934)。
芳族聚(酯)碳酸酯的制备是这样进行的，例如，通过使二酚与碳酸卤化物，优选地光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选地苯二羧酸二卤化物，通过相界面方法进行反应，任选地使用链终止剂，例如单酚，并且使用三官能或四官能酚支化剂，其还可能包含作为活性官能团的胺官能度，在这种情况下通过形成酰胺实现支化。适当的支化剂是，例如，三酚或四酚和，优选地，此外那些具有至少三个适于缩合反应的官能团的酚类支化剂，所述官能团具有分级别的反应性。1，1，1-三-(p-羟苯基)乙烷也合适作为支化剂。
特别优选的是使用靛红双甲酚作为支化剂。
支化剂的用量为0.01-5mol％，优选地0.02-2mol％，尤其0.05-1mol％，特别优选地0.1-0.5mol％，基于聚(酯)碳酸酯中的二酚和支化剂之和。
本发明合适的分支的聚碳酸酯还可以通过已知的熔体聚合方法来制备，通过使二酚化合物与碳酸二苯酯反应，使用上述的支化剂和链终止剂。
用于制备分支的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选地是下式(I)的那些：
Figure A20078001005900061
其中
A是单键，C1-C5烷撑，C2-C5烷叉，C5-C6环烷叉，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亚芳基，其中其它任选地包含杂原子的芳族环可以稠合到后者上，
或者式(II)或(III)的基团
Figure A20078001005900071
B均为C1-C12烷基，优选地甲基，卤素，优选地氯和/或溴，
x彼此独立地是0，1或2，
p是1或0，和
R5和R6对于每一个X1，可以被独立地选择并且彼此独立地是氢或C1-C6烷基，优选地氢，甲基或乙基，
X1是碳，和
m是整数4-7，优选地4或5，前提条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是对苯二酚，间苯二酚，二羟基二酚，双(羟苯基)-C1-C5-烷烃，双(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)亚砜，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜和α，α-双(羟苯基)-二异丙苯和其在环上溴化和/或环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基二苯基，双酚-A，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4′-二羟基二苯基硫醚，4，4′-二羟基二苯砜和其二和四溴化或氯化的衍生物，例如，2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选的是，2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚-A)。
二酚能够单独使用或者以任意混合物的形式使用。二酚在文献中是已知的或者可以根据在文献中已知的方法获得的。
用于制备热塑性芳族分支的聚碳酸酯的合适的链终止剂是，例如，苯酚，p-氯苯酚，p-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，如根据DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有总共8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3，5-二叔丁基苯酚，p-异辛基苯酚，p-叔辛基苯酚，p-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。待使用的链终止剂的数量通常为0.5mol％-10mol％，基于在各种情况中使用的二酚的摩尔总量。
除已经提到的单酚外，考虑作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的还有其氯代碳酸酯和芳族单羧酸的酰基氯，其可任选地被C1-C22烷基或卤素原子取代，以及脂族C2-C22单羧酸氯化物。
在各自情况中的链终止剂的数量是0.1-10mol％，在酚类链终止剂的情况中基于二酚的摩尔数和在单羧酸氯化物链终止剂的情况中基于二羧酸二氯化物的摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯还可以包含结合于其中的芳族羟基羧酸。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的含量可以任意变化。碳酸酯基团含量优选至多100mol％，特别地至多80mol％，特别优选地至多50mol％，基于酯基和碳酸酯基团的总量。芳族聚酯碳酸酯所含的酯和碳酸酯两者能够以嵌段形式或者以随机分布方式存在于缩聚产物中。
热塑性芳族分支的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯能够单独使用或者以任意的混合物的形式使用。优选的根据本发明的组合物不含线型聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
根据本发明合适的聚(酯)碳酸酯的相对溶液粘度为1.20-1.50，优选地1.24-1.40，特别地1.25-1.35，在25℃和浓度为0.5g/100ml的条件下在作为溶剂的CH2Cl2中测量的。
组分B
组分B包括一种或多种以下的接枝聚合物
B.1 5-95重量％，优选地10-90重量％的一种或多种乙烯基单体，其接枝在B.2之上，
B.2 95-5重量％，优选地90-10重量％的一种或多种选自硅氧橡胶(B.2.1)和硅酮丙烯酸酯橡胶(B.2.2)的接枝底物，
接枝共聚物B是通过自由基聚合制备的，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合，优选地通过乳液聚合或本体聚合。
合适的单体B.1是乙烯基单体如乙烯基芳族化合物和/或在环上被取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，p-氯代苯乙烯)，甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸烯丙酯)，丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁基酯)，有机酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰(如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。这些乙烯基单体能够单独使用或者以至少两种单体的混合物形式使用。
优选的单体B.1选自以下单体中的至少一种：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯腈。特别优选的是，使用甲基丙烯酸甲酯作为单体B.1。
接枝底物B.2的玻璃态转化温度＜10℃，优选地＜0℃，特别优选地＜-20℃。接枝底物B.2通常具有0.05-10μm的中值粒度(d50值)，优选地0.06-5μm，特别优选地0.08-1μm。
中值粒度d50是这样的直径，高于和低于该直径，在各自情况下，都有50重量％的颗粒。它可以通过超速离心测量方法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
根据B.2.1的合适的硅橡胶是具有接枝活性位点的硅橡胶，其制备方法例如描述在US 2891920，US 3294725，DE-OS 3 631 540，EP 249964，EP 430134和US 4888388中。
根据B.2.1的硅橡胶优选通过乳液聚合来制备，其中使用硅氧烷单体结构单元，交联或支化剂(IV)和任选的接枝剂(V)。
所用的硅氧烷单体结构单元是，例如和优选地，二甲基硅氧烷或具有至少3个环成员(优选地3-6个环成员)的环状有机硅氧烷，如，例如和优选地，六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，三甲基-三苯基-环三硅氧烷，四甲基-四苯基-环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷。
有机硅氧烷单体能够单独使用或者以具有2或更多种单体的混合物的形式使用。硅橡胶优选地包含不少于50重量％和特别优选地不少于60重量％的有机硅氧烷，基于硅橡胶组分的总重量。
作为交联或支化剂(IV)，优选使用具有3或4个官能度，特别优选地4个官能度的基于硅烷的交联剂。可被提及和优选的例子包括：三甲氧基甲基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。交联剂可以单独使用或者以2或更多种交联剂的混合物的形式使用。四乙氧基硅烷是特别优选的。
使用交联剂的用量范围是0.1-40重量％，基于硅橡胶组分的总重量。交联剂的量这样选择，使得硅橡胶的溶胀度，按甲苯计量，为3-30，优选地3-25和特别优选地3-15。溶胀度定义为当硅橡胶在25℃用甲苯饱和时，硅橡胶所吸收的甲苯的数量，与在干燥状态中的硅橡胶的数量的重量比。溶胀度的测定详细地描述于EP 249964中。
当溶胀度小于3时，也就是说当交联剂的含量太高时，硅橡胶没有显示出足够的橡胶弹性。当溶胀指数大于30时，硅橡胶不能在母体聚合物中形成区域结构(
Figure A20078001005900101
)，因此不能改善冲击强度；效果于是将类似于简单地添加聚二甲基硅氧烷。
四官能交联剂优选于三官能交联剂，因为溶胀度于是更容易地控制在上述限度内。
合适的接枝剂(V)是能够形成具有下式结构的化合物：
CH2＝C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2(V-1)
CH2＝CH-SiR1 nO(3-n)/2              (V-2)或
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2            (V-3)，
其中
R1是C1-C4烷基，优选地甲基，乙基或丙基，或苯基，
R2是氢或甲基，
n是0、1或2和
p是数字1-6。
丙烯酰-或甲基丙烯酰-氧基硅烷特别适用于形成上述结构(V-1)，并具有高接枝效率。结果，确保了有效形成接枝链，因此所得的树脂组合物的冲击强度受到了有利的影响。
可被提及和优选的例子包括：β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基二甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基-硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基乙氧基二乙基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二乙氧基甲基硅烷，δ-甲基丙烯酰氧基-丁基二乙氧基甲基硅烷或其混合物。
优选使用0-20重量％的接枝剂，基于硅橡胶的总重量。
硅橡胶可以通过乳液聚合来制备，例如如US 2891920和US3294725中所描述的。由此以含水胶乳的形式获得了硅橡胶。为此，在剪切作用下，例如通过匀浆器，在基于磺酸例如烷基苯磺酸或烷基磺酸的乳化剂的存在下，含有机硅氧烷、交联剂和任选地接枝剂的混合物与水混合，所述混合物完全聚合而形成硅橡胶胶乳。烷基苯磺酸是特别合适的，因为其不仅作为乳化剂而且作为聚合引发剂。在这种情况下，磺酸与烷基苯磺酸的金属盐或与烷基磺酸的金属盐的组合是有利的，因为在随后的接枝聚合中由此聚合物被稳定。
在聚合后，通过添加碱性水溶液，例如通过添加氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液，中和反应混合物来使反应终止。
根据本发明，硅酮丙烯酸酯橡胶(B.2.2)也适合作为接枝底物B.2。这些硅酮丙烯酸酯橡胶是具有接枝活性位点并且包含10-90重量％硅橡胶组分和90-10重量％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的复合橡胶，在复合橡胶中的两种所提及的橡胶组分互相渗透使得它们基本上不能互相分离。
如果复合橡胶中的硅橡胶组分的数量太高，最终的树脂组合物具有不利的表面性质和降低的着色能力。另一方面，如果复合橡胶中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的含量太高，制得的树脂组合物的冲击强度受到不利地影响。
硅酮丙烯酸酯橡胶是已知的并且例如在US 5,807,914，EP 430134和US 4888388中进行了描述。
为此，合适的硅橡胶组分是已经在B.2.1之下进行描述的那些。
根据B.2.2的硅酮丙烯酸酯橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)来制备。优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的实例是C1-C8烷基酯，例如甲基，乙基，正丁基，叔丁基，正-丙基，正己基，正辛基，正十二烷基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选地卤-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。丙烯酸正丁酯是特别优选的。
作为用于硅酮丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂(VI)，可以使用具有多于一个可聚合的双键的单体。交联单体的优选的实例是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯。交联剂可以单独使用或者以至少2种交联剂的混合物的形式使用。
优选的接枝剂(VII)的实例是甲基丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯还可以用作交联剂(VI)。接枝剂可以单独使用或者以至少2种接枝剂的混合物的形式使用。
交联剂(VI)和接枝剂(VII)的数量为0.1-20重量％，基于硅酮丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的总重量。
以含水胶乳的形式，通过首先制备根据B.2.1的硅橡胶来制备硅酮丙烯酸酯橡胶。所述胶乳随后富集以待使用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)，并且进行聚合。优选的是自由基引发的乳液聚合，例如通过过氧化物、偶氮或氧化还原引发剂。特别优选的是，使用氧化还原引发剂体系，特别地，次硫酸盐引发剂系统，其是通过将硫酸铁、乙二胺四醋酸二钠、雕白粉(Rongalit)和氢过氧化物结合在一起而制备的。
用于制备硅橡胶的接枝剂(V)具有将聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分共价键合到硅橡胶组分的作用。在聚合中，两种橡胶组分互相渗透并且如此形成复合橡胶，其在聚合后不能再分离成其组分：硅橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分。
为制备作为组分B)被提到的硅氧烷(丙烯酸酯)接枝橡胶B，单体B.1接枝到橡胶底物B.2上。
为此，可以使用例如EP 249964，EP 430134和US 4888388中所述的聚合方法。
例如根据以下聚合方法，进行接枝聚合：在单步骤或多步骤自由基引发的乳液聚合中，将期望的乙烯基单体B.1聚合到含水胶乳形式的接枝底物上。接枝效率应当尽可能地高，优选地大于或等于10％。接枝效率基本上取决于所用的接枝剂(V)或(VII)。在聚合到硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶之后，将含水胶乳添加到热水中，其中金属盐已经在先前被溶解，例如，氯化钙或硫酸镁。硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶由此凝结并且于是能够被分离开。
作为组分B)被提到的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝橡胶是市售可得的。可被提及的实例包括：获自Mitsubishi Rayon Co.Ltd.的
Figure A20078001005900131
SX 005和
Figure A20078001005900132
SRK 200。
组分C
滑石被理解为天然存在或合成制备的滑石。
纯的滑石具有3MgO·4SiO2·H2O的化学组成并且因此具有31.9重量％的MgO含量，63.4重量％的SiO2含量和4.8重量％的化学结合水的含量。它是具有分层结构的硅酸盐。
天然存在的滑石材料通常不具有上述的理想组成，因为它们通过用其它元素部分替代镁，通过用例如铝部分替代硅，和/或通过与其它矿物，例如白云石、菱镁矿和绿泥石共生而使得不纯。
本发明范围内的特定类型的滑石的特征在于特别高的纯度，其特征在于MgO含量为28-35重量％，优选地30-33重量％，特别优选地30.5-32重量％，和55-65重量％的SiO2，优选地58-64重量％，特别优选地60-62.5重量％。优选类型的滑石的特征还在于Al2O3含量小于5重量％，特别优选地小于1重量％，特别地小于0.7重量％。
符合该定义的市售可得类型的滑石是，例如，获自Luzenac NaintschMineralwerke GmbH(Graz，奥地利)的
Figure A20078001005900133
A3。
不在本发明范围内的滑石的类型是，例如，Luzenac SE-Standard、Luzenac SE-Super、Luzenac SE-Micro和Luzenac ST 10，15，20，30和60，全部这些由Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH销售。
特别有利的是使用细磨类型形式的根据本发明的滑石，其中值粒度d50为0.1-20μm，优选地0.2-10μm，特别优选地1.1-5μm，非常特别优选地1.15-2.5μm。
滑石可以经过表面处理，例如硅烷化，以便确保与聚合物较好的相容性。由于模制物料的加工和制备，使用密实的滑石也是有利的。
组分D
在本发明范围内的含磷耐火剂(D)优选选自单体和低聚的磷酸和膦酸的酯、膦酸酯胺和磷腈，其能够还将选自这些组中的一个或多个的数种组分的混合物用作耐火剂。这里没有明确提及的其它无卤素的磷化合物还可以单独使用或者以与其它无卤素的磷化合物的任意的组合的形式使用。
优选的单体和低聚的磷酸和膦酸的酯是通式(VIII)的磷化合物
Figure A20078001005900141
其中
R1、R2、R3和R4彼此各自独立地是任选地被卤代的C1-C8烷基，或各自任选地经烷基，优选地C1-C4烷基，和/或卤素，优选地氯、溴取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基：
n各自独立地是0或1，
q是0-30，和
X是具有6-30个碳原子的单或多环芳族基团，或具有2-30个碳原子的线型或分支的脂族基团，其可以是OH-取代的并且包含至多8个醚键。
R1、R2、R3和R4彼此各自独立地优选地是C1-C4烷基，苯基，萘基或苯基C1-C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4可以又被卤素和/或烷基，优选地氯、溴和/或C1-C4烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基和其相应的溴化和氯化衍生物。
X，在通式(VIII)中优选地是具有6-30个碳原子的单或多环芳族基团。其优选地衍生自式(I)的二酚。
n在通式(VIII)中，彼此独立地，可以是0或1；n优选地是1。
Q是数值0-30，优选地0.3-20，特别优选地0.5-10，特别地0.5-6，非常特别优选地1.1-1.6。
X特别优选地是
Figure A20078001005900151
或它们的氯化或溴化的衍生物；X特别地衍生自间苯二酚，氢醌，双酚A或二苯基苯酚。X特别优选地衍生自双酚A。
还可以使用不同的磷酸酯的混合物作为根据本发明的组分D。
通式(VIII)的磷化合物特别地是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸二苯基甲苯基酯，磷酸二苯基辛基酯，磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯，磷酸三(异丙基苯基)酯，间苯二酚-桥接的二磷酸酯和双酚A-桥接的二磷酸酯。特别优选的是使用源自双酚A的式(VIII)的低聚的磷酸酯。
根据组分D的磷化合物是已知的(参见例如，EP-A 0 363 608，EP-A0 640 655)或者能够以类似的方式由已知的方法制备(例如Ullmanns
Figure A20078001005900152
der technischen Chemie，卷18，第301页起，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷12/1，第43页；Beilstein卷6，第177页)。
q的平均值能够通过以下方式来确定：通过合适的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱法(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)并且由此计算q的平均值。
还可以将如WO 00/00541和WO 01/18105中所述的膦酸酯胺和磷腈用作耐火剂。
耐火剂能够单独使用或者以任意的彼此混合物的形式或者以与其它耐火剂的混合物的形式使用。
抗滴剂E
根据本发明的组合物可以包含优选地氟化的聚烯烃E作为抗滴剂。氟化的聚烯烃是公知的(参见例如，EP-A 640 655)。市售可得的产物是，例如，DuPont的
Figure A20078001005900153
30N。
氟化的聚烯烃还能够以氟化的聚烯烃的乳液与接枝聚合物B)的乳液或者与优选地基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物F.1)的乳液的凝结混合物的形式使用，乳液形式的氟化的聚烯烃与接枝聚合物或共聚物的乳液混合并随后进行凝结。
氟化的聚烯烃还能够以与接枝聚合物B)或优选地基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物F.1)的预混物
Figure A20078001005900161
的形式使用。氟化的聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合并且在通常温度为200-330℃的熔体中在常规设备(如捏合机、挤出机或双轴螺杆)中进行混配。
氟化的聚烯烃还能够以母料形式使用，所述母料是在氟化的聚烯烃的水分散体存在下通过至少一种单烯属不饱和单体的乳液聚合制备的。优选的单体组分是苯乙烯，丙烯腈和其混合物。在酸沉降和随后的干燥后，以可流动的粉末形式使用聚合物。
凝结物、预混物和母料通常具有5-95重量％，优选地7-60重量％的氟化聚烯烃的固体含量。
组分F
组分F包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物F.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯F.2。
合适的乙烯基(共)聚合物F.1是至少一种选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。特别合适的是以下的(共)聚合物：
F.1.1 50-99重量份，优选地60-80重量份，的乙烯基芳族化合物和/或在环上被取代的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯代苯乙烯，和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和
F.1.21-50重量份，优选地20-40重量份，的乙烯基氰(不饱和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁基酯，和/或不饱和羧酸，如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物，如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物F.1是树脂状的、热塑性的并且不含橡胶。特别优选的是F.1.1苯乙烯和F.1.2丙烯腈的共聚物。
根据F.1的(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合来制备，特别地通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合来制备。(共)聚合物优选地具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重量平均，通过光散射法或沉降法来测定)。
组分F.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是以下物质的反应产物：芳族二羧酸或其反应性衍生物，如二甲酯或酸酐，和脂族、环脂族或芳脂族二醇，和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含至少80重量％，优选地至少90重量％，基于二元羧酸组分，的对苯二甲酸残基，和至少80重量％，优选地至少90mol％，基于二醇组分，的乙二醇和/或1，4-丁二醇残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含，除对苯二甲酸残基之外，至多20mol％，优选地至多10mol％，的具有8-14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸的残基或具有4-12个碳原子的脂族二元羧酸的残基，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4′-二苯基二羧酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸的残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含，除乙二醇或1，4-丁二醇基团之外，至多20mol％，优选地至多10mol％，的具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21个碳原子的环脂族的二醇的(基团)，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，3-乙基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷，2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 2 407 674，2 407 776，2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过结合相对少量的三或四元醇或三或四元羧酸，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744，来支化。优选的支化剂的实例是苯均三酸，偏苯三酸，三羟甲基-乙烷和-丙烷和季戊四醇。
特别优选的是，聚对苯二甲酸亚烷基酯，其仅由对苯二甲酸和其能进行反应的衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备，和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含1-50重量％，优选地1-30重量％，的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量％，优选地70-99重量％，的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有0.4-1.5dl/g，优选地0.5-1.2dl/g，的特性粘度，在乌氏粘度计中在25℃在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测量的。
根据已知的方法可以制备聚对苯二甲酸亚烷基酯(参见例如，Kunststoff-Handbuch，卷VIII，第695页，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
其它的添加剂G
根据本发明的模制物料可以包含至少一种附加的常规添加剂，例如，润滑剂和脱模剂，成核剂，抗静电剂，稳定剂，染料和颜料，以及不同于滑石的填料和增强材料。
组分G还包括极细碎的无机化合物，其特征为平均粒径小于或等于200nm，优选地小于或等于150nm，特别地1-100nm。
合适的极细碎的无机化合物优选地由元素周期表的主族1-5或副族1-8(优选地主族2-5或副族4-8，特别优选地主族3-5或副族4-8)的一种或多种金属的至少一种极性化合物，或那些金属与至少一种选自氧，氢，硫，磷，硼，碳，氮或硅的元素的化合物构成。优选的化合物是，例如，氧化物，氢氧化物，含水的氧化物，硫酸盐，亚硫酸盐，硫化物，碳酸盐，碳化物，硝酸盐，亚硝酸盐，氮化物，硼酸盐，硅酸盐，磷酸盐，氢化物，亚磷酸盐或膦酸盐。
极细碎的无机化合物优选地由氧化物，磷酸盐，氢氧化物构成，优选地由TiO2，SiO2，SnO2，ZnO，ZnS，勃姆石，ZrO2，Al2O3，磷酸铝，铁氧化物，此外TiN，WC，AlO(OH)，Fe2O3，铁氧化物，NaSO4，氧化钒(Vanadianoxide)，硼酸锌，硅酸盐如Al-硅酸盐，Mg-硅酸盐，一、二和三维硅酸盐构成。同样可以使用混合物和掺杂的化合物。这些极细碎的无机化合物还可以用有机分子进行表面改性，由此获得改善的与聚合物的相容性。如此可以制备出憎水或亲水性表面。
特别优选的是，含有水合物的氧化铝(例如勃姆石)或TiO2。
粒度和粒径总是指中值粒径d50，其是根据下述文献的超速离心测量法测定的：W.Scholtan等人，Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，第782-796页。
无机化合物的形式可以是粉末、糊状物、溶胶、分散体或悬浮液。粉末可以由分散体、溶胶或悬浮液通过沉淀而获得。
根据常规方法，例如通过模制物料和极细碎的无机化合物的捏合或挤出，可以将无机化合物结合到热塑性模制物料。优选方法是例如在单体或溶剂中在耐火添加剂和根据本发明的模制物料的至少一种组分中制备母料，或者例如通过共同沉淀含水乳液和极细碎的无机化合物，任选地以极细碎的无机材料的分散体，悬浮液，糊状物或溶胶的形式，共同沉淀热塑性组分和极细碎的无机化合物。
通过以已知方式混合相应组分并且在常规设备(如密闭式捏合机、挤出机或双轴螺杆)中在温度为200℃-300℃的条件下熔融混配或熔融挤出来制备组合物。
各组分的混合能够，以已知的方式，接连地或者同时地，在大约20℃(室温)和较高的温度下，进行。
由于其优秀的耐火性和其高的热形状稳定性，热塑性模制物料适于任何种类的模制物体的生产。由于其热形状稳定性和其流变性质，240℃以上的加工温度是优选的。
本发明还涉及用于制备模制物料的方法和所述模制物料在生产模制物体中的用途。
模制物料能够通过注射模塑法而被加工成模制物体，或者优选地模制物料能够被挤出成板或薄膜，特别优选地板。
本发明还涉及从以前通过热成形制造的板或薄膜来生产模制物体。
热成形方法例如已经由下述文献进行了描述：G.Burkhardt等人(″Plastics Processing″，in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA，2002)或者LexikonChemie，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1999。热成形方法描述了这样的一般方法，其中半成品的塑料产品被加热和在外力作用下(加热、压力或真空)成形而形成三维结构。
而拉伸(Ziehen)(热成形)包括在模具的两部件(阳模和阴模)之间引入预热的塑料板，然后将所述部件挤压在一起，其结果是塑料部件获得了其形状，使用弹簧固定的夹紧装置来进行拉伸成形(Ziehformen)。不使用阴模的方法称为深冲；通过真空进行成形(真空成形)也是可能的。
可以加工这里所述的挤出的扁平的模制物体，例如通过在表面温度150℃-220℃的深冲法，特别优选地在表面温度160℃-215℃。
因此，本发明还提供了一种生产根据本发明的热成形模制物体的方法，其中
(i)在第一步骤中，熔融并且混合聚碳酸酯组合物的组分，
(ii)在第二步骤中，冷却和粒化所得的熔体，
(iii)在第三步骤中，熔融颗粒和将其挤出而形成板，和
(iv)在第四步骤中，在外力作用下，例如通过单个或两个部件的模具和/或通过真空，使板成形而形成三维结构，优选地通过热成形、拉伸成形、深冲或真空成形，三维结构优选地是通过深冲形成的并且优选板的表面温度为150℃-220℃，特别优选地表面温度为160℃-215℃。
模制物体适于以下应用：交通工具部件或用于机动车辆、客车、卡车、房车、有轨机动车、飞行器、水上交通工具或其它交通工具的内部支架构件，建筑领域用的盖板、平面壁元件、隔断墙、防护墙和棱用的长条、电气装置管道用的型材、电缆导管、导电轨盖子、窗和门型材、家具部件和交通标志。模制物体特别地适用于以下应用：交通工具部件或用于小客车、客车、卡车、房车、有轨机动车和飞行器的内部支架构件。
模制物体特别优选地适用于生产盖子、顶板和侧板衬里、行李档板和相似的用于有轨机动车和飞行器的内衬。
以下实施例用于进一步解释本发明。
实施例
组分A1
分支的聚碳酸酯，基于双酚A并且相对的溶液粘度ηrel＝1.34，在25℃并且以浓度0.5g/100ml在作为溶剂的CH2Cl2中测量的，其已经使用0.3mol％的靛红双甲酚进行支化，基于双酚A和靛红双甲酚的总量。
组分A2
线型聚碳酸酯，基于双酚A并且相对的溶液粘度ηrel＝1.29，在25℃和浓度为0.5g/100ml的条件下在作为溶剂的CH2Cl2中测量的。
组分A3
线型聚碳酸酯，基于双酚A并且相对的溶液粘度ηrel＝1.28，在25℃和浓度为0.5g/100ml的条件下在作为溶剂的CH2Cl2中测量的。
组分B1
ABS接枝聚合物，在基于ABS聚合物的57重量％的交联的颗粒状聚丁二烯橡胶(中值粒径d50＝0.3-0.4μm)存在下通过基于ABS聚合物的43重量％的27重量％丙烯腈和73重量％苯乙烯的混合物的乳液聚合而制备的。
组分B2
冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯改性的硅酮丙烯酸酯橡胶，
Figure A20078001005900211
SX 005，获自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，CAS 143 106-82-5。
组分B3
冲击改性剂，苯乙烯丙烯腈改性的硅酮丙烯酸酯橡胶，
Figure A20078001005900212
SRK 200，获自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，CAS 178462-89-0。
组分C1
滑石，A3C，获自Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH，MgO含量为32重量％，SiO2含量为61重量％，Al2O3含量为0.3重量％。
组分C2
高岭土(陶土)，Supreme，获自Imerys Minerals Ltd.
组分C3
硅灰石，
Figure A20078001005900214
4W，获自Nyco，形状比为11∶1。
组分D
基于双酚A的低聚磷酸酯
Figure A20078001005900221
组分E
聚四氟乙烯粉末，CFP 6000N，DuPont公司。
组分F
77重量％苯乙烯和23重量％丙烯腈的共聚物，重均分子量Mw为130kg/mol(由GPC测定)，通过本体方法制备。
组分G
0.2重量份的季戊四醇四硬脂酸酯(润滑剂/脱模剂)和0.1重量份的亚磷酸盐(酯)稳定剂，
Figure A20078001005900222
B 900，Ciba Specialty Chemicals公司的混合物。
制备和测试模制物料
将表1中所列的物质在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner undPfleiderer公司)中在260℃的机器温度下在225转每分的速度和20kg/h的处理量的条件下进行混配和粒化。
在注射模制机上将所得的颗粒加工成相应的测试样品(物料温度260℃，模具温度80℃，流动前缘速度240mm/s)。根据DIN EN ISO180/1A(伊佐德切口冲击强度)，DIN EN ISO 527(拉伸E模量)，DIN ISO306(维卡软化温度，方法B，负荷50N，加热速率120K/h)，ISO 11443(熔体粘度)，DIN EN ISO 1133(熔体体积流速，MVR)和UL 94V进行表征。
另外，在熔体温度270℃下在获自Breyer公司，Singen的板和薄膜装置(Breyer 60排气式挤出机，没有颗粒的预干燥，三辊平滑工具，双辊牵引，辐射计厚度测量)上挤出厚度为3mm的板。
从挤出的板上剪下用于ASTM E 162和ASTM E 662的相应的测试样品的几何形状。火焰传播指数(Is)和滴下特性是根据ASTM E 162(使用铝衬垫，d＝3mm)测定的。烟气密度根据ASTM E 662(使用点火火焰，d＝3mm)测定。
对于美国有轨机动车的材料的要求规定在所谓的Docket 90 A(Recommended Fire Safety Practices for Transit Bus and Van MaterialsSelection——出版单位the Department of Transportation，Federal TransitAdministration，Federal Register，卷58，第201号)中。根据该文件，内衬的材料不应当显示出在ASTM E 162中的燃烧滴下并且必须具有小于35的火焰传播指数；另外，它们必须具有根据ASTM E 662的低烟气密度(Ds 1.5min＜100和Ds 4min＜200)。
热成形性可以通过制造所谓的深冲的椎体(Tiefziehpyramid)来证明，所挤出的板在200℃被深冲至20厘米的深度而形成具有6面的梯状椎体。目测评定深冲椎体的表面质量。评定结果“好”是指在每个角，没有出现棱裂缝和白断口。评定结果“差”是指在角处出现棱裂缝和/或白断口。
表1表明，仅仅实施例8-11和18-20的组合物，其结合了分支的聚碳酸酯、硅酮冲击改性剂、BDP和滑石，实现了根据本发明的目标，满足了根据有轨机动车的美国规定的要求(Docket 90 A)，即，显示了根据ASTM E 162的小于35的火焰传播指数Is，在根据ASTM E 162的测试中没有显示燃烧滴下并且满足了根据ASTM E 662的关于烟气密度的要求(Ds，1.5min＜100和Ds 4min＜200)。另外，在根据本发明的实施例8-11和18-20的情况下，拉伸E模量显著地大于3500N/mm2。对比例V1-V7和V12-V17，另一方面，没有满足上述要求中的至少一种。
表1模制物料的组成和性能
Figure A20078001005900231
Figure A20078001005900241
Figure A20078001005900251
n.b.＝未测定
表1(续)
Figure A20078001005900252
Figure A20078001005900261
n.b.＝未测定

Claims (17)

1.组合物，其包括
A)40-95重量份的分支的芳族聚碳酸酯和/或分支的芳族聚酯碳酸酯，
B)1-25重量份的接枝聚合物，其包含一种或多种选自硅橡胶和硅酮丙烯酸酯橡胶的接枝底物，
C)9-18重量份的滑石，
D)11-20重量份的含磷耐火剂，
E)0-3重量份的抗滴剂，和
F)0-1.5重量份的热塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯。
2.根据权利要求1的组合物，其包括含有作为活性官能团的胺官能度的分支的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯(组分A)。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中接枝聚合物(B)由以下组成：
B.1)5-95重量％的一种或多种乙烯基单体，其接枝在B.2)之上
B.2)95-5重量％的一种或多种选自硅橡胶(B.2.1)和硅酮丙烯酸酯橡胶(B.2.2)的接枝底物，接枝底物具有＜10℃的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1至3之一的组合物，其包括作为含磷耐火剂(D)的通式(VIII)的单体和低聚的磷酸酯或膦酸酯
Figure A2007800100590002C1
其中
R1、R2、R3和R4彼此各自独立地是任选地被卤代的C1-C8烷基，或各自任选地经烷基、优选C1-C4烷基，和/或卤素、优选氯、溴取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n彼此各自独立地是0或1，
q是0-30，和
X是具有6-30个碳原子的单或多环芳族基团，或具有2-30个碳原子的线型或分支的脂族基团，其可以是OH-取代的并且包含至多8个醚键。
5.根据权利要求4的组合物，其中式(VIII)中的X是双酚A。
6.根据权利要求1至5之一的组合物，其包括4.7-6.6重量份的组分B。
7.根据权利要求1至6之一的组合物，其包括10-12重量份的组分C。
8.根据权利要求1至7之一的组合物，其中组分C的滑石的中值粒度(d50)为1.1-5μm。
9.根据权利要求1至8之一的组合物，其包括润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料和颜料、以及不同于滑石的填料和增强材料。
10.根据权利要求1至9之一的组合物，其包括平均粒径小于或等于200nm的极细碎的无机化合物。
11.用于生产根据权利要求1-10之一的热成形模制物体的方法，其中
(i)熔融和混合聚碳酸酯组合物的组分，
(ii)将所得的熔体冷却和粒化，
(iii)熔融颗粒和将其挤出而形成板，和
(iv)使板成形而形成三维结构。
12.根据权利要求11的方法，其中在步骤(iv)中在外力作用下通过热成形、拉伸成形、深冲或真空成形使板成形而形成三维结构。
13.根据权利要求12的方法，其中在150-220℃的板的表面温度通过深冲使板成形而形成三维结构。
14.根据权利要求1至10之一的组合物在生产注射模制或热成形的模制物体中的用途。
15.一种包含根据权利要求1至10之一的组合物的模制物体。
16.根据权利要求15的模制物体，其特征在于所述模制物体是机动车辆、客车、卡车、房车、有轨机动车、水运交通工具或其它交通工具的部件或者是建筑领域用的盖板、平面壁元件、隔断墙、防护墙和棱用的长条、电气装置管道用的型材、电缆导管、导电轨盖子、窗和门型材、家具部件或交通标志的部件。
17.根据权利要求15的模制物体，其特征在于所述模制物体是飞行器的部件。
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