CN101541873A - 抗冲击改性的加填料的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加填料的、抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，它含有A)10－90重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)0.5－30重量份的橡胶改性的接枝聚合物，C)0.1－50重量份的中空玻璃珠，D)0－20重量份的含磷的阻燃剂，E)0－40重量份的乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(E.2)，和F)0－10重量份的添加物质，它突出表现于改进的流动性，高的劲度和小的由加工引起的收缩，具有无变化的高抗划性，涉及它们的生产方法，涉及它们用于生产模塑制品的用途，和涉及可从上述组合物获得的模塑制品。

Description

抗冲击改性的加填料的聚碳酸酯组合物
本发明涉及满足就机械性能分布而言的增强要求并在加工过程中显示出改进的流动特性的抗冲击改性的、加填料的聚碳酸酯组合物和模塑料(Formmassen)，涉及它们的生产方法，和涉及它们用于生产模塑制品的用途。
在JP-A 11-199768中描述了聚碳酸酯/ABS共混物，它利用单体和低聚磷酸酯变成阻燃性的，该阻燃性通过无机填料如滑石的添加明显得到改进。然而，无机填料一般对于机械性能，特别对于聚合物共混物的柔韧性具有不利的影响。
JP-A 05-070653描述了具有高的压缩强度的中空玻璃珠被添加在马来酰亚胺-改性的ABS模塑料中。该模塑料具有降低的密度，高的挠曲模量和良好的热稳定性。但没有考虑到有利的流动特性，减少的收缩率或增强的抗划性。
在EP-A 198 648中公开了热塑性模塑料，它含有粒度低于500μm的球形中空填料。该填料具有2.5-10的外径：壁厚的比率并且以低的重量导致该劲度和强度的提高。没有描述该模塑料的抗划性或流动性。
EP-A 391 413描述了滑石作为在抗冲击改性聚碳酸酯中的填料的用途。没有描述对于抗划性或对于加工引起的收缩率的影响。
高度耐划性的模塑料是已知的。例如，由热塑性材料和实心玻璃珠组成的模塑料已公开在DE-A 2 721 887中。由这一材料制成的膜具有良好的光透射率和抗划性。但没有考虑流动性，劲度或由于这些模塑料的加工引起的收缩。但这些模塑料的缺点是实心玻璃珠提高热塑性模塑料的密度。
本发明的目的是提供模塑料，它突出表现于改进的流动性，高的劲度和由于加工引起的小的收缩率，同时具有无变化的高抗划性。该模塑料也可是已变成阻燃性的。
令人吃惊地已经发现，含有以下组分的组合物显示出所希望有的性能分布
A)10-90重量份，优选50-85重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)0.5-30重量份，优选1-25重量份，特别优选2-20重量份的橡胶改性的接枝聚合物，
C)0.1-50重量份，优选0.5-20重量份，特别优选4-8重量份的中空玻璃珠，
D)0-20重量份，优选1-18重量份，特别优选2-16重量份的含磷的阻燃剂，
E)0-40重量份，优选1-30重量份的乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(E.2)，和
F)0-10重量份，优选0.5-5重量份的添加物质，
其中在本申请中的全部重量份被标称化(normiert)以使得在组合物中的全部组分的重量份的总和达到100。
组分A
根据本发明合适的属于组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可从文献中获知或能够通过文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见，例如，Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Interscience Publishers，1964年和DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备参见例如DE-A 3 007 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过双酚与碳酸卤化物(优选光气)，和/或与芳族二羧酰二卤(优选苯二甲酰二卤)的反应，利用相界面方法，任选利用链终止剂例如单酚，和任选利用三官能的或更高官能度的支化剂例如三酚或四酚来进行。类似地，还可以通过双酚与例如碳酸二苯酯的反应，由熔融聚合方法来生产。
用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的双酚优选是结构式(I)的那些
Figure A20078004334500051
其中
A是单键(Einfachbindung)，C1至C5-亚烷基，C2至C5-烷叉基(Alkyliden)，C5至C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6至C12-亚芳基，其它任选含有杂原子的芳族环能够稠合到该亚芳基上，
或结构式(II)或(III)的残基：
Figure A20078004334500061
B在各种情况下是C1至C12-烷基，优选甲基，或卤素，更优选氯和/或溴，
x在各种情况下彼此独立地是0，1或2，
p是1或0，和
R5和R6能够对于各X1分别地选择并且彼此独立地是氢或C1至C6-烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1是碳和
m表示4到7的整数，优选4或5的整数，前提条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的双酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二苯酚，双-(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双-(羟苯基)醚，双-(羟苯基)亚砜，双-(羟苯基)酮，双-(羟苯基)砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯和它们的核上溴化的和/或核上氯化的衍生物。
特别优选的双酚是4，4’-二羟基联苯，双酚A，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫醚，4，4’-二羟基二苯基砜和它们的二-和四-溴化或氯化的衍生物，例如2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选的是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
双酚能够单独使用或以任意混合物的形式使用。双酚可从文献中获知或能够由文献中已知的方法制备。
适合于热塑性芳族聚碳酸酯的制备的链终止剂是例如苯酚，对-氯苯酚，对-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，如4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]苯酚，根据DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有总共8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3，5-二-叔丁基苯酚，对-异辛基苯酚，对-叔辛基苯酚，对-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般是在0.5mol％和10mol％之间，相对于在各种情况下所使用的双酚的摩尔总数。
热塑性芳族聚碳酸酯具有从10,000到200,000g/mol，优选15,000到80,000g/mol，特别优选24,000到32,000g/mol的重均分子量(Mw，例如由GPC、超离心法或散射光测量法测得)。
该热塑性芳族聚碳酸酯能够按照已知方式被支化，和尤其优选通过引入0.05-2.0mol％(相对于双酚用量总和)的三官能的或高于三官能的化合物(例如具有三个和更多个酚基的那些化合物)来支化。
合适的是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者。为了生产根据本发明的属于组分A的共聚碳酸酯，也可以使用1wt％-25wt％，优选2.5wt％-25wt％(相对于双酚总用量)的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的(US-A 3419 634)和能够通过从文献中已知的方法来制备。也合适的是含有聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯；含有聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的生产例如已描述在DE-A 3 334 782中。
优选的聚碳酸酯是，除双酚A均聚碳酸酯之外，还有双酚A与至多15mol％(相对于双酚总摩尔数)的除了被提及为优选的或特别优选的那些以外的其它双酚(尤其2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。
用于生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸，对苯二甲酸，二苯醚-4，4’-二羧酸的以及萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
特别优选的是间苯二酸和对苯二甲酸两者的二酰二氯按照1∶20和20∶1的比率的混合物。
在聚酯碳酸酯的生产过程中，另外碳酰卤(优选光气)一起用作双官能的酸衍生物。
用于芳族聚酯碳酸酯的制备中的链终止剂，除了早已提到的单酚之外，它们的氯碳酸酯以及芳族单羧酸的酰氯(它能够任选被C1-到C22-烷基或被卤素原子取代)，以及脂肪族C2至C22-单羧酰氯，也可以考虑。
链终止剂在各情况下的量是0.1-10mol％，对于酚链终止剂而言相对于双酚的摩尔数和对于单羧酰氯链终止剂而言相对于二羧酰二氯的摩尔数。
在芳族聚酯碳酸酯的生产中，另外可以使用一种或多种芳族羟基羧酸。
该芳族聚酯碳酸酯能够是线性的或按照已知的方式支化(为此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
对于支化剂，例如可以使用三官能的或多官能的羧酰氯，如苯均三羧酰三氯，氰尿酰三氯，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酰四氯，1，4，5，8-萘四羧酰四氯或均苯四羧酰四氯，用量为0.01mol％-1.0mol％(相对于所使用的二羧酰二氯)或三官能的或多官能的酚类，如均苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羟苯基)苯，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，三(4-羟苯基)苯基甲烷，2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚，四(4-羟苯基)甲烷，2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基三苯基)丙烷，四(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷，1，4-双[4，4’-二羟基三苯基)甲基]苯，用量为0.01mol％-1.0mol％(相对于所使用的双酚)。酚类支化剂可以随双酚使用；酰氯支化剂可以与酰二氯一起加入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的比例可以任意改变。碳酸酯基团的比例优选是至多100mol％，尤其至多80mol％，特别优选至多50mol％，相对于酯基和碳酸酯基的总和。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分能够以嵌段或以无规分布的方式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)是1.18-1.4，优选1.20-1.32(针对由0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中形成的溶液在25℃下测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯能够单独使用或以任意的混合物使用。
组分B
组分B包括下列组分的一种或多种的接枝聚合物：
B.1接枝在B.2上的5wt％-95wt％，优选30wt％-90wt％的至少一种乙烯基单体，
B.2 95wt％-5wt％，优选70wt％-10wt％的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的一种或多种接枝基体。
该接枝基体B.2通常具有0.05到10μm，优选0.1到5μm，特别优选0.2到1μm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选是以下单体的混合物
B.1.1 50重量份-99重量份的乙烯基芳族烃和/或芳环上取代的乙烯基芳族烃(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和
B.1.2 1重量份-50重量份的乙烯基氰(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁基酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自至少一种的单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；优选的单体B.1.2选自至少一种的单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
接枝聚合物B的合适接枝基体B.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即以乙烯/丙烯和任选的二烯为基础的那些，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅酮橡胶，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯基酯橡胶。
优选的接枝基体B.2是二烯橡胶，例如以丁二烯和异戊二烯为基础，或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚合的单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的混合物，前提条件是组分B.2的玻璃化转变温度是＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃。纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
特别优选的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液ABS，本体ABS和悬浮液ABS)，例如已描述在DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3,644,574)或在DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)或在Ullmanns
Figure A20078004334500091
derTechnischen Chemie，Vol.19(1980)，第280页及以下。接枝基体B.2的凝胶比例是至少30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测量)。
接枝共聚物B是通过自由基聚合法制备的，例如通过乳液聚合，悬浮液聚合，溶液聚合或本体聚合法，优选通过乳液聚合法或本体聚合法。
特别合适的接枝橡胶也可以是根据US P 4,937,285的在乳液聚合方法中使用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系所生产的ABS聚合物。
因为在接枝反应的过程中该接枝单体已知不一定完全接枝到该接枝基体上，根据本发明的表达短语“接枝聚合物B”也被理解为指通过在接枝基体存在下的接枝聚合物的(共)聚合反应获得的并且在加工过程中一起生成的产物。
根据聚合物B的B.2的合适丙烯酸酯橡胶优选是由丙烯酸烷基酯任选与至多40wt％(相对于B.2)的其它可聚合的烯属不饱和单体所组成的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1到C8-烷基酯，例如甲基，乙基，丁基，正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，和这些单体的混合物。
为了交联，具有多于一个可聚合双键的单体能够进行共聚合。交联用单体的优选实例是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和的杂环化合物，如氰尿酸三乙烯基酯和氰脲酸三烯丙基酯；和多官能的乙烯基化合物，如二乙烯基苯和三乙烯基苯，以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联用单体是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，磷酸二烯丙基酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联用单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。交联的单体的量优选是0.02到5wt％，尤其0.05到2wt％，相对于接枝基体B.2。对于具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联用单体，有利的是将该用量限制到低于接枝基体B.2的1wt％。
除了丙烯酸酯之外，能够任选用于生产接枝基体B.2的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体是例如，丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基体B.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它合适接枝基体是具有接枝-活性位的硅酮橡胶，如在DE-OS 3 704 657，DE-OS 3 704 655，DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631539中所述。
接枝基体B.2的凝胶含量是在25℃下在合适溶剂中测定的(M.Hoffmann，H.
Figure A20078004334500111
R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是一种直径，在各情况下有50wt％的颗粒在该直径之上和之下。它能够通过超离心测量法测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid-Z.und Z.Polymere，250(1972)，782-1796)。
组分C
根据本发明的中空玻璃珠优选由硼硅酸盐玻璃组成，该玻璃优选是低碱含量的。特别优选的中空玻璃珠体现特征于碱金属氧化物(优选氧化钠)的含量是1-10wt％，优选3-8wt％，碱土金属氧化物(优选氧化钙)的含量是5-20wt％，优选8-15wt％，和氧化硼的含量是1-10wt％，优选2-6wt％。
中空玻璃珠优选具有0.2-0.8g/cm3，优选0.4-0.7g/cm3，特别优选0.55-0.65g/cm3的密度，并且具有1-200μm，优选5-100μm，特别优选15-50μm的平均粒径(d50)。
尤其，中空玻璃珠优选的是它突出表现于10-200MPa，优选40-150MPa的高压缩强度。对于规定的压缩强度而言，它涉及相对于等静压力而言的强度，当该玻璃珠在液体的柱中处于所述的压力时在该压力下至少80％的珠粒保持未损坏。
根据本发明的中空玻璃珠可以已经进行了表面处理-例如硅烷处理-以便确保与聚合物之间的更好相容性。
组分D
在本发明的意义上的含磷的阻燃剂(D)优选是选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯，膦酸胺和膦腈，在这种情况下选自于一种或多种的这些物质中的几种组分的混合物也可用作阻燃剂。其它在这里没有具体提到的无卤素的磷化合物也可单独使用或与其它无卤素的磷化合物任意结合使用。
优选的单体的和低聚的磷酸酯和膦酸酯是通式(IV)的磷化合物：
Figure A20078004334500121
其中
R1，R2，R3和R4彼此独立地表示在各情况下任选卤化C1-C8烷基，或在各情况下任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯，溴取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q表示0-30和
X表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族残基，或具有2-30个C原子的线性或支化的脂肪族残基，它们可以是OH-取代的且包括至多8个醚键。
R1，R2，R3和R4优选彼此独立地表示C1-C4烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4-烷基。该芳族基R1，R2，R3和R4本身可以被卤素基团和/或烷基，优选氯，溴和/或C1-C4烷基所取代。特别优选的芳基是甲苯基，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基，以及它们的相应溴化和氯化衍生物。
在通式(IV)中的X优选表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族残基。该残基优选是从通式(I)的双酚形成的。
在通式(IV)中的n可以彼此独立地是0或1；n优选等于1。
q表示0-30，优选0.3-20，特别优选0.5-10，尤其0.5-6，最特别优选1.1-1.6的值。
X在特别优选的方式中表示
Figure A20078004334500131
或它们的氯化或溴化的衍生物；尤其，X从间苯二酚，氢醌，双酚A或二苯基苯酚形成。在特别优选的方式中X从双酚A形成。
各种磷酸酯的混合物也可用作本发明的组分D。
通式(IV)的磷化合物尤其是磷酸三丁酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二苯基甲苯基酯，磷酸二苯基辛基酯，磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯，磷酸三(异丙基苯基)酯，间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚-A-桥连的低聚磷酸酯。从双酚A形成的通式(IV)的低聚磷酸酯的使用是特别优选的。
高度优选作为组分D的是根据通式(IVa)的双酚-A基低聚磷酸酯。
Figure A20078004334500132
根据组分D的磷化合物是已知的(参见，例如EP-A 0 363 608，EP-A0 640 655)或可以由已知的方法按照类似方式生产(例如Ullmanns
Figure A20078004334500133
der technischen Chemie，Vol.18，p 301 ff.1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol.12/1，p 43；Beilstein，Vol.6，p 177)。
如果使用各种磷化合物的混合物，和对于低聚磷化合物的情况，所述的q值是平均q值。平均q值能够通过利用合适的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱分析(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))测得的磷化合物的组成(分子量分布)来确定，q的平均值是从它计算的。
此外，膦酸胺和膦腈，如在WO 00/00541和WO 01/18105中所述，可以用作阻燃剂。
这些阻燃剂可以单独使用或以彼此之间的任意混合物使用或以它与其它阻燃剂的混合物使用。
组分E
组分E包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物E.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯E.2。
适合作为乙烯基(共)聚合物E.1的是选自乙烯基芳族烃，乙烯基氰(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)的至少一种单体的聚合物。特别合适的是从下列单体形成的(共)聚合物：
E.1.1 50重量份-99重量份，优选60重量份-80重量份的乙烯基芳族烃和/或芳环上取代的乙烯基芳族烃(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和
E.1.2 1重量份-50重量份，优选20重量份-40重量份的乙烯基氰(不饱和腈)如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁基酯，和/或不饱和羧酸，如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物E.1是树脂状的，热塑性的和无橡胶的。在特别优选的方式中该共聚物是从E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈形成的。
根据E.1的(共)聚合物是已知的并且可通过自由基聚合，尤其通过乳液聚合，悬浮液聚合，溶液聚合或本体聚合来生产。该(共)聚合物优选具有在15,000和200,000之间的平均分子量Mw(重均，由光的散射法或由沉降法确定)。
组分E.2的聚对苯二甲酸乙二醇酯是从芳族二羧酸或它们的反应活性衍生物，如二甲酯或酸酐，与脂肪族、脂环族或芳脂族二醇形成的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包括相对于二羧酸组分至少80wt％，优选至少90wt％的对苯二甲酸残基和相对于该二醇组分至少80wt％，优选至少90mol％的乙二醇残基和/或丁二醇-1，4残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯除对苯二甲酸残基之外还可包括至多20mol％，优选至多10mol％的具有8-14个C原子的其它芳族或环脂族二羧酸的或具有4-12个C原子的脂族二羧酸的残基，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸的残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯除乙二醇残基或丁二醇-1，4残基之外还可包括至多20mol％，优选至多10mol％的具有3-12个C原子的其它脂肪族二醇的或具有6-21个C原子的环脂族二醇的残基，例如丙二醇-1，3，2-乙基丙二醇-1，3，新戊二醇，戊二醇-1，5，己二醇-1，6，环己烷二甲醇-1，4，3-乙基戊二醇-2，4，2-甲基戊二醇-2，4，2，2，4-三甲基戊二醇-1，3，2-乙基己烷二醇-1，3，2，2-二乙基丙二醇-1，3，己二醇-2，5，1，4-二(β-羟基乙氧基)苯，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷，2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的残基(DE-A-2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过较少量的三元醇或四元醇或三元或四元羧酸的引入，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3,692,744来支化。优选的支化剂的例子是苯均三酸，偏苯三酸，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅仅从对苯二甲酸和它的反应活性衍生物(例如它的二烷基酯)与乙二醇和/或丁二醇-1，4生产的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物含有1wt％-50wt％，优选1wt％-30wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50wt％-99wt％，优选70wt％-99wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般具有0.4dl/g-1.5dl/g，优选0.5dl/g-1.2dl/g的特性粘度，在苯酚/邻二氯化苯(1∶1重量份)中在25℃下在乌氏粘度计中测得。
该聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知的方法生产(参见，例如，Kunststoff-Handbuch，Volume VIII，p 695 ff.，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
其它添加的物质F
组合物可含有其它普通的聚合物添加剂(组分F)，如阻燃性增效剂，抗滴淌剂(例如，包括氟化聚烯烃、聚硅氧烷和芳族聚酰胺纤维在内的物质类型的化合物)，润滑剂和脱模剂(例如，季戊四醇四硬脂酸酯)，成核剂，稳定剂，抗静电剂(例如，导电性炭黑，碳纤维，金属纤维，碳纳米管以及有机抗静电剂，如聚亚烷基醚，烷基磺酸盐(Alkyl Sulfonate)或含聚酰胺的聚合物)以及染料和颜料。
模塑料和模塑制品的生产
根据本发明的热塑性模塑料是通过各自成分按照已知方式混合和通过在普通的设备如密炼机、挤出机和双螺杆挤出机中在200℃-300℃的温度下熔融复合和熔融挤出来生产。
各成分的混合能够按照已知方式接连和同时进行，具体地说在大约20℃(室温)和在更高的温度下。
本发明还提供生产模塑料的方法，以及模塑料用于生产模塑制品的用途。
根据本发明的模塑料能够用于生产任何类型的模塑制品。这些能够通过注塑法，挤出和吹塑法生产。其它加工形式是从先前生产的片材或膜的热成形(Tiefziehen)生产模塑制品。
此类模塑制品的例子是膜，异型部件，任何类型的外壳部分，例如家用电器，如榨汁器、咖啡机、混合器的外壳部分；办公室机器如监测器、平面屏幕、笔记本电脑、打印机、复印机的外壳；仪表板，管材，布线管道，窗，门和建筑工业的其它异型材(内部装修和外用)以及电气和电子组件如开关，插塞和插座以及公用车辆、尤其汽车领域的车身组件或内部组件。
尤其，根据本发明的模塑料例如也可用于生产下列模塑制品或模制件：铁路车辆，船舶，飞机，公共汽车和其它机动车辆的内部装饰组件，含有小型变压器的电器的外壳，信息的处理和通讯用的设备的外壳，诊疗器械的外壳和外套，按摩设备和此类设备的外壳，儿童玩具车，平面壁元件，安全装置的外壳，绝热的运输容器，卫生设备和浴用设备的模制品，通风厨开口的覆盖栅和园林机具的外壳。
下列实施例用于进一步阐明本发明。
实施例
组分A1
重均分子量Mw为27,500g/mol(由GPC测定)的以双酚A为基础的线性聚碳酸酯。
组分A2
重均分子量为Mw 25,000g/mol(由GPC测定)的以双酚A为基础的线性聚碳酸酯。
组分B1
ABS聚合物，它通过43wt％(相对于ABS聚合物)的由27wt％丙烯腈和73wt％苯乙烯组成的混合物在57wt％(相对于该ABS聚合物)的以颗粒方式交联的聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.35μm)存在下的乳液聚合反应来生产。
组分C1
中空玻璃珠由低碱的硼硅酸盐玻璃组成，即由5.5wt％ Na2O，11.5wt％ CaO和4wt％ B2O3组成。中空玻璃珠具有0.6g/cm3的密度和30μm的平均直径。中空玻璃珠具有124MPa的等压压缩强度。
组分C2
实心玻璃珠(由VitroCo Enterprises，Irvine，CA，USA制造的Vitrolite20)由无定形硅酸盐和钠，钾，钙，镁和铁的铝硅酸盐组成并具有12μm的平均直径和2.4g/cm3的密度。
组分C3
Talc，
Figure A20078004334500171
A3C，由Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH制造，具有32wt％的MgO含量，61wt％的SiO2含量和0.3wt％的Al2O3含量。
组分D
双酚A基低聚磷酸酯(Reofoss BAPP)
Figure A20078004334500172
组分E1
根据本体方法生产的具有130kg/mol(由GPC测定)的重均分子量Mw的从77wt％苯乙烯和23wt％丙烯腈形成的共聚物。
组分E2
根据本体方法生产的具有140kg/mol(由GPC测定)的重均分子量Mw的从72wt％苯乙烯和28wt％丙烯腈形成的共聚物。
组分F
F1：聚四氟乙烯粉末，CFP 6000N，Du Pont公司
F2：作为润滑剂/脱模剂的季戊四醇四硬脂酸酯
F3：亚磷酸酯(Phosphit)稳定剂，
Figure A20078004334500181
B 900，Ciba SpecialityChemicals
模塑料的生产和试验
在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)中，表1中所列的原料物质在225rpm的旋转速度下和在260℃的机器温度下以20kg/h的通过量进行配混和造粒。成品粒料在注射模塑机中加工，得到相应的试样(熔融温度240℃，实施例3-5，和260℃，实施例1-2，模具温度80℃，流前速度(Flieβfrontgeschwindigkeit)240mm/s)。
为了表征试样的性能，采用下列方法：
由于加工引起的收缩率是按照ISO Norm 294-4，但在尺寸150mm×105mm×3mm的收缩片材上来测量。
流动性是根据DIN EN ISO 1133作为熔体体积-流动速率(MVR)并且任选地以ISO 11443(熔体粘度)为基础来测定的。
撕裂强度是根据DIN EN ISO 527测量的。
该劲度是根据DIN EN ISO 527作为拉伸弹性模量来测量的。
抗划性是根据ASTM D-3363作为铅笔硬度来测定的。在这方面，硬度3H，2H，H，F，HB，B，2B和3B(这里，逐渐减少硬度)的铅笔是在该表面上用规定的压力进行试验。铅笔硬度规定为在表面上形成没有可辨别的划痕的最硬铅笔。
表1：模塑料的组成和性能
  组成[wt.％]   1   2(对比)
  A1   56.3   56.3
  B1   16.2   16.2
  C1   4.8   -
  C2   -   4.8
  E1   5.7   5.7
  E2   16.2   16.2
  F2   0.7   0.7
  F3   0.1   0.1
  由于加工引起的收缩率长度方向[％] 0.740 0.764
  MVR(260℃/5kg)[cm3/10min]   16.7   12.6
  拉伸弹性模量[N/mm]   2387   2261
  抗划性根据ASTM D-3363 F F
从表1中可以清楚地看出，根据实施例1的本发明的组合物与对比实施例2的组合物相比显示出较小的由于加工引起的收缩，改进的流动性以及更高的劲度。
表2：阻燃性模塑料的组成和性能
  组成[wt.％]   3   4(对比)   5(对比)
  A2   61.2   61.2   61.2
  B1   8.6   8.6   8.6
  C1   4.8   -   -
  C2   -   4.8   -
  C3   -   -   4.8
  D   14.4   14.4   14.4
  E1   10.0   10.0   10.0
  F1   0.5   0.5   0.5
  F2   0.4   0.4   0.4
  F3   0.1   0.1   0.1
  由于加工引起的收缩率长度方向[％] 0.525 0.553 n.m.
  熔体粘度[Pas]1000s-1/240℃1000s-1/260℃1000s-1/280℃ 20113378 21715197 20914492
  MVR(240℃/5kg)[cm3/10min]   23.9   20.0   21.3
  拉伸弹性模量[N/mm]   2950   2920   3300
  撕裂强度[N/mm]   49   44   45
  抗划性根据ASTM D-3363 H H F
n.m.＝未测量
对于表2的阻燃性组合物，只有根据实施例3的本发明组合物达到了本发明的目标，即实现了可比的抗划性(与对比实施例4相比)，更小的由于加工引起的收缩，改进的流动性以及更高的劲度。滑石作为填料的对比实施例5不满足抗划性的标准。

Claims (11)

1.一种组合物，它含有
A)10-90重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)0.5-30重量份的橡胶改性的接枝聚合物，
C)0.1-50重量份的中空玻璃珠，
D)0-20重量份的含磷的阻燃剂，
E)0-40重量份的乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(E.2)，和
F)0-10重量份的至少一种添加物质。
2.根据权利要求1的组合物，其中中空玻璃珠由硼硅酸盐玻璃组成。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中中空玻璃珠具有0.2-0.8g/cm3的密度。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中根据组分C的填料具有1μm-200μm的平均粒度(d50)。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中具有10-200MPa的压缩强度的中空玻璃珠用作组分C。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，它含有通式(IV)的含磷的阻燃剂(D)
Figure A2007800433450002C1
其中
R1，R2，R3和R4彼此独立地表示在各情况下任选卤化C1-C8烷基，或在各情况下任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯，溴取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q表示0-30和
X表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族残基，或具有2-30个C原子的线性或支化的脂肪族残基，它们可以是OH-取代的且包括至多8个醚键。
7.根据权利要求6的组合物，其中在通式(IV)中的X表示双酚A。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，它含有作为组分F的选自阻燃性增效剂，抗滴淌剂，润滑剂和脱模剂，成核剂，稳定剂，抗静电剂，染料和颜料中的至少一种添加物质。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物用于生产模塑制品的用途。
10.含有根据权利要求1-8中任一项的组合物的模塑制品。
11.根据权利要求10的模塑制品，其特征在于模制品是汽车、铁路车辆、飞机或船舶的部件，含有小型变压器的电器的外壳，信息的处理和通讯用的设备的外壳，诊疗器械的外壳和外套，按摩设备和此类设备的外壳，儿童玩具车，平面壁元件，安全装置的外壳，绝热的运输容器，卫生设备和浴用设备的模制品，通风厨开口的覆盖栅或园林机具的外壳。
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