KR102331009B1 - 난연성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물 - Google Patents

난연성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, B) 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산과, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 폴리에스테르, C) 적어도 1종의 구조 (IV)의 시클릭 포스파젠 (여기서, R은 각 경우에 동일하거나 또는 상이하고, - 아민 기, - 가능하게는 할로겐화 C1-C8-알킬, - C1- 내지 C8-알콕시, - 가능하게는 알킬 및/또는 할로겐으로 치환된 C5-C6-시클로알킬, - 가능하게는 알킬 및/또는 할로겐 및/또는 히드록실로 치환된 C6-C20-아릴옥시, - 가능하게는 알킬 및/또는 할로겐 및/또는 브로민으로 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, - 할로겐 기 또는 - OH 기를 나타내며, k는 1 내지 10의 정수를 나타냄), D) 임의로 그라프트 중합체, E) 임의로 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 F) 임의로 첨가제를 함유하는 조성물, 및 성형품을 제조하기 위한 상기 난연성 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물의 용도 및 성형품 그 자체에 관한 것이며, 여기서 조성물의 폴리에스테르는 바람직하게는 재생가능한 원료로부터 제조 또는 수득할 수 있다.

Description

난연성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물
본 발명은 난연제로서 포스파젠이 사용되고, 폴리에스테르가 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산과, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디올로부터 유도되는 것인, 높은 파단 신율 및 우수한 내화학성을 갖는 난연성 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물, 및 또한 성형품을 제조하기 위한 이들 난연성 폴리카르보네이트/폴리에스테르 조성물의 용도 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.
JP 7324159 A2는 개선된 유동성을 나타내면서 기계적 특성을 유지하는, 지방족 폴리에스테르를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 기재한다. 그러나, 화학적 안정성에 관한 세부사항은 개시되지 않는다. 열거된 지방족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 숙시네이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트를 포함하지만, 숙신산의 폴리에스테르를 포함하며 난연제로서 포스파젠이 제공되는 폴리카르보네이트 조성물은 포함하지 않는다.
JP 2011-016960 A는 폴리카르보네이트, 지방족 폴리에스테르 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌 중합체의 조성물을 기재한다. 바람직한 방향족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트로서 명시되어 있다. 공중합체는 인성을 개선시킨다. 그러나, 개선된 내화학성 및 파단 신율에 대한 어떠한 언급도 없다. 난연성 조성물도 마찬가지로 개시되지 않는다.
JP 2005-008671 A는 우수한 내인열성 및 가공성 및 또한 생분해성을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 및 지방족 폴리에스테르카르보네이트의 조성물을 기재한다. 폴리에스테르카르보네이트는 올리고머 부틸렌 숙시네이트와 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해 제조된다. 그러나, 개선된 내화학성에 대한 어떠한 언급도 없다. 난연성 조성물도 마찬가지로 개시되지 않는다.
US 2011/009531 A1은 재생가능한 원료 및 가능한 엔지니어링 플라스틱과 그의 조합을 기재로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조를 기재한다. 그러나, 내화학성의 개선에 대한 어떠한 언급도 없다. 숙신산의 폴리에스테르를 포함하며 난연제로서 포스파젠이 제공되는 폴리카르보네이트 조성물도 마찬가지로 개시되지 않는다.
US 2009/209695 A1은 폴리카르보네이트, 지방족 폴리에스테르 및 임의로 폴리락트산의 혼합물을 기재한다. 개시된 특정한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트이다. 우수한 기계적 특성, 유동성 및 열 변형 내성이 기재되어 있다. 그러나, 개선된 내화학성에 대한 어떠한 언급도 없다. 숙신산의 폴리에스테르를 포함하며 난연제로서 포스파젠이 제공되는 폴리카르보네이트 조성물도 마찬가지로 개시되지 않는다.
EP 0707047 A2는 분지형 및 비분지형 숙신산 폴리에스테르로부터 제조되는 성형품을 기재한다. 그러나, 추가의 열가소성 물질로서의 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물 및 또한 파단 신율 및 내화학성에 관한 세부 사항은 개시되지 않는다.
플라스틱은 산업 및 일상 생활의 다수의 영역에서 금속 및 목재를 점점 대체하고 있고, 플라스틱의 특성에서의 개선 및 또한 그의 새로운 적용 영역의 개통에 대한 집중적인 작업이 존재하지만, 이들 플라스틱의 대부분은 재생가능하지 않은 원료, 예컨대 매장량이 유한한 석유를 기재로 한다.
따라서, 최근 수년간 한편으로는 플라스틱의 재활용 방법 및 다른 한편으로는 재생가능한 원료를 기재로 한 플라스틱, 예를 들어 폴리락트산 (PLA) 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS)의 개발이 추구되어 왔다.
상기 언급된 문헌은 또한 재생가능한 원료 및 폴리카르보네이트로 제조된 플라스틱을 포함하는 조성물을 기재한다.
특정 용도의 경우, 이들 폴리카르보네이트 조성물은 난연성이며, 화학물질에 대한 증가된 내성을 나타낼 필요가 있다. 그러나 여기서 문제는 기계적 특성이, 전형적으로 폴리카르보네이트 조성물에 사용되는 난연제의 첨가에 의해 손상된다는 것이다.
따라서, 본 발명은 단량체 단위 (디카르복실산)로서 숙신산을 포함하는 폴리에스테르를 포함하며, 증가된 파단 신율 및 탁월한 내화학성의 조합을 갖는 난연성 폴리카르보네이트 조성물의 제공을 그의 목적으로 갖는다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 폴리카르보네이트, 단량체 단위 (디카르복실산)로서 숙신산을 포함하는 폴리에스테르, 및 난연제로서 포스파젠을 포함하는 조성물/성형 물질이 목적하는 특성을 갖는 블렌드를 생성한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산과, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 폴리에스테르,
C) 적어도 1종의 구조 (IV)의 시클릭 포스파젠
Figure 112017123993324-pct00001
(여기서
R은 각 경우에 동일하거나 또는 상이하고,
- 아민 라디칼,
- 각 경우에 임의로 할로겐화 C1- 내지 C8-알킬,
- C1- 내지 C8-알콕시,
- 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬,
- 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시,
- 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 브로민-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬,
- 할로겐 라디칼 또는
- OH 라디칼
을 나타내며,
k는 1 또는 1 내지 10의 정수임),
D) 임의로 그라프트 중합체,
E) 임의로 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
F) 임의로 첨가제
를 포함한다.
추가 실시양태에서 조성물은
A) 40 내지 98 중량부, 바람직하게는 45 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 3 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 45 중량부의, 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산과, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디올로부터 유도된 폴리에스테르,
C) 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 12 중량부의, 적어도 1종의 구조 (IV)의 시클릭 포스파젠
Figure 112017123993324-pct00002
(여기서
k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이고,
성분 C를 기준으로 하여 50 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 60 내지 95 mol%, 특히 바람직하게는 65 내지 90 mol%, 매우 특히 바람직하게는 65 - 85 mol%, 특히 70 - 85 mol%의 삼량체 비율 (k=1)을 가지며,
여기서
R은 각 경우에 동일하거나 또는 상이하고, 아민 라디칼, 각 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린-할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 각 경우에 임의로 알킬-, 바람직하게는 C1-C4-알킬-, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-치환된 및/또는 브로민-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, 각 경우에 임의로 알킬-, 바람직하게는 C1-C4-알킬-, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 각 경우에 임의로 알킬-, 바람직하게는 C1-C4-알킬-, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소, 또는 OH 라디칼임),
D) 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 그라프트 중합체,
E) 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
F) 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 조성물의 중량부의 합계는 100으로 정규화된 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 단지 성분 A-F만으로 이루어진다.
다양한 성분에 대해 상기 확인된 바람직한 개별적 범위는 서로 자유롭게 조합될 수 있으며, 특히 바람직하게는 동등한 후퇴 수준이 서로 조합된다. 추가 실시양태에서, 조성물은 고무-개질된 그라프트 중합체를 함유하지 않는다.
추가 실시양태에서, 조성물은 비닐 (공)중합체, 특히 SAN (스티렌-아크릴로니트릴) 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하지 않는다.
추가 실시양태에서, 조성물은 비닐 (공)중합체 및 고무-개질된 그라프트 중합체를 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 개별적으로 또는 서로 연결되어 실행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태 1 내지 28이 하기 기재되어 있다:
1. 성분의 비율이 하기와 같은 것을 특징으로 하며,
A) 40 내지 98 중량부
B) 1 내지 60 중량부
C) 1 내지 20 중량부
D) 0 내지 20 중량부
E) 0 내지 20 중량부
F) 0 내지 30 중량부
여기서 조성물의 중량부의 합계는 100으로 정규화되는 것인 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 성분의 비율이 하기와 같은 것을 특징으로 하며,
A) 45 내지 90 중량부
B) 3 내지 50 중량부
C) 2 내지 15 중량부
D) 0 내지 15 중량부
E) 0 내지 15 중량부
F) 0.1 내지 15.0 중량부
여기서 조성물의 중량부의 합계는 100으로 정규화되는 것인 조성물.
3. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분의 비율이 하기와 같은 것을 특징으로 하며,
A) 50 내지 85 중량부
B) 5 내지 45 중량부
C) 3 내지 12 중량부
D) 0 내지 10 중량부
E) 0 내지 10 중량부
F) 0.2 내지 10 중량부
여기서 조성물의 중량부의 합계는 100으로 정규화되는 것인 조성물.
4. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리에스테르가 지방족 또는 방향족 디올과, 디카르복실산으로서 단지 숙신산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 실시양태 4에 있어서, 디올이 지방족인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 실시양태 5에 있어서, 디올이 부탄디올인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, k가 1 내지 8의 정수인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, k가 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 삼량체 (k=1)의 비율이 성분 C 중 50 내지 98 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 삼량체 (k=1)의 비율이 성분 C 중 60 내지 95 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 삼량체 (k=1)의 비율이 성분 C 중 65 내지 90 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 삼량체 (k=1)의 비율이 성분 C 중 65 내지 85 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 삼량체 (k=1)의 비율이 성분 C 중 75 내지 85 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
14. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 C가 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
15. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, GPC (폴리카르보네이트 표준을 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 중량-평균 분자량 Mw가 15000 내지 35000 g/mol의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
16. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, GPC (폴리카르보네이트 표준을 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 중량-평균 분자량 Mw가 20000 내지 33000 g/mol의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
17. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, GPC (폴리카르보네이트 표준을 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 중량-평균 분자량 Mw이 23000 내지 30000 g/mol의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
18. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 B에 따른 폴리에스테르가 폴리부틸렌 숙시네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
19. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리스티렌 참조에 대비해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 성분 B의 중량-평균 분자량 Mw가 15 내지 750 kg/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
20. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리스티렌 참조에 대비해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 성분 B의 중량-평균 분자량 Mw가 40 내지 500 kg/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
21. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리스티렌 참조에 대비해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 성분 B의 중량-평균 분자량 Mw가 80 내지 400 kg/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
22. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 B가 -45℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
23. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 B가 90℃ 내지 125℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
24. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 C가, 성분 C를 기준으로 하여 65 내지 85 mol%의 삼량체 비율 (k=1), 10 내지 20 mol%의 사량체 비율 (k=2), 5 내지 20 mol%의 고급 올리고머 포스파젠 (k=3, 4, 5, 6 및 7)의 비율 및 0 내지 2 mol%의 k>= 8을 갖는 포스파젠 올리고머를 갖는 페녹시포스파젠인 것을 특징으로 하는 조성물.
25. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성분 F로서, 난연성 상승작용제, 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 안정화제, 대전방지제, 염료, 안료 및 충전제 및 강화제를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 조성물.
26. 상기 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리에스테르의 산 성분이 재생가능한 원료로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 조성물.
27. 사출-성형 또는 열성형 성형품을 제조하기 위한, 실시양태 1 내지 26 중 어느 실시양태에 따른 조성물의 용도.
28. 실시양태 1 내지 26에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형품.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 문헌 (방향족 폴리카르보네이트의 제조의 경우, 예를 들어 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 또한 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조의 경우, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조)으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리에스테르카르보네이트를 비롯한, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어, WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057 참조).
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는, 예를 들어 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 공정에 의해, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드와 반응시킴으로써 제조한다. 또 다른 가능성은 디페놀과, 예를 들어 디페닐 카르보네이트의 반응을 통해 용융 중합 방법에 의해 제조하는 것이다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 (I)의 것이며
Figure 112017123993324-pct00003
,
여기서
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (임의로 헤테로원자를 포함하는 추가의 방향족 고리가 축합되어 있을 수 있음)이거나,
또는 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
Figure 112017123993324-pct00004
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고, 단 적어도 1개의 원자 X1 상에서, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 또한 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀-A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시비페닐 술피드, 4,4'-디히드록시비페닐 술폰 및 그의 이브로민화 및 사브로민화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 목적 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 일반적으로 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 총 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것들의 혼입을 통해 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 둘 다 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명의 코폴리카르보네이트의 제조는 또한 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게는 2.5 wt% 내지 25 wt%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용할 수 있다. 이들은 공지되어 있고 (US 3 419 634) 문헌에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 15 mol% 이하의, 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디아실 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디아실 디클로라이드이다.
이소프탈산의 디아실 디클로라이드 및 테레프탈산의 디아실 클로라이드의 1:20 내지 20:1 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조는 추가적으로 이관능성 산 유도체로서 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐의 사용을 동반한다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 사용할 수 있는 사슬 종결제는 상기 언급된 모노페놀 뿐만 아니라 이들의 클로로탄산 에스테르 및 또한 방향족 모노카르복실산의 아실 클로라이드이며, 이는 임의로 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며; 지방족 C2 내지 C22-모노아실 클로라이드를 또한 여기서 사슬 종결제로서 사용할 수 있다.
사슬 종결제의 양은, 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로 하고, 모노아실 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디아실 클로라이드의 몰을 기준으로 하여 각 경우에 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 또한 방향족 히드록시카르복실산을 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식으로 분지화될 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용할 수 있는 분지화제의 예는, (사용된 디아실 디클로라이드를 기준으로 하여) 0.01 내지 1.0 mol%의 양의 3 이상의 관능가를 갖는 아실 클로라이드, 예를 들어 트리메소일 트리클로라이드, 시아누로일 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리토일 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 mol%의 양의 삼- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 처음에 충전될 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 비율은 목적하는 바에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기와 카르보네이트 기의 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 에스테르 분획 및 카르보네이트 분획은 둘 다 중축합물에서 블록 형태로 존재하거나 또는 무작위로 분포할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 바람직하게는 1.18 내지 1.4 범위, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.32 범위이다 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 0.5 g의 용액에 대해 측정됨). GPC (폴리카르보네이트 표준을 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 중량-평균 분자량 Mw는 바람직하게는 15000 내지 35000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 20000 내지 33000 g/mol 범위, 매우 바람직하게는 23000 내지 30000 g/mol이다.
성분 B
성분 B)로서, 본 발명에 따른 조성물은 폴리에스테르 또는 2종 이상의 상이한 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 폴리에스테르는 숙신산 또는 그의 반응성 유도체와 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리에스테르는 한편으로는 디카르복실산 화합물 또는 기능적 유도체, 예컨대 무수물 또는 클로라이드와 다른 한편으로는 디올의 축합 중합과 같은 공지된 방법에 의해, 숙신산 (또는 그의 반응성 유도체), 또는 숙신산 및 20 mol% 이하의 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼의 혼합물과, 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 또는 펜탄디올로부터 제조할 수 있다. 축합 중합은 용액 중에서, 용융물 중에서 또는 고체 상 중에서, 또는 상이한 상의 반응 단계의 조합 중에서 수행할 수 있다.
추가 실시양태에서, 폴리에스테르 중합체는 지방족 폴리알킬렌 숙시네이트이다. 또 다른 추가 실시양태에서, 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단독으로 숙신산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 디올로부터 제조된 숙신산 에스테르가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 디올은 지방족 디올이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 디올은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올이다. 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올 및 펜탄디올을 포함하는 군으로부터 선택된 디올이 특히 바람직하며, 부탄디올이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에서, 숙신산 및 부탄디올의 폴리에스테르가 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 커플링제는 분자량을 증가시키기 위해 사용된다. 이러한 커플링제의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조는, 예를 들어 EP 0707047 A2에 기재되어 있다.
숙신산 에스테르는 비교적 소량의 예컨대, 예를 들어 DE 1900270 A1 및 US 3 692 744 (A)에 기재되어 있는 3- 또는 4-가 알콜 또는 3- 또는 4-관능성 카르복실산의 혼입에 의해 분지화된다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 특히 바람직한 분지화제는 트리메틸올프로판이고, 가장 바람직하게는 1,1,1-트리메틸올프로판이다. 폴리에스테르를 기준으로 하여 1 wt% 이하의 분지화제를 사용하는 것이 권고된다.
바람직하게 사용되는 숙신산 에스테르는 10 내지 1500 kg/mol (폴리스티렌 참조에 대비해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨, 용매 디클로로메탄, 농도 6 g/l), 바람직하게는 15 내지 750 kg/mol, 더욱 보다 바람직하게는 40 내지 500 kg/mol, 특히 바람직하게는 80 내지 400 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.
산 성분으로서 사용되는 숙신산은 생물학적 공급원으로부터 유래할 수 있으며, 즉 예를 들어 재생가능한 원료로부터, 글루코스의 발효에 의해 또는 바이오매스의 가수분해물로부터 수득할 수 있다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르는 80 내지 400 kg/mol의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 참조에 대비해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는 폴리부틸렌 숙시네이트이다.
제조 동안, 상응하는 디카르복실산 디에스테르를 전형적으로 약 150℃ 내지 300℃의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르교환 반응으로 초기에 형성한 다음, 상응하는 히드록실 화합물 및/또는 물을 제거하면서, 감압 하에 증가하는 온도에서 중축합에 적용한다. 반응의 마지막 단계는 고분자량을 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해 일반적으로 고진공 (< 10 mm 수은 칼럼) 하에 수행한다.
반응 단계 둘 다는 임의로 에스테르화 촉매 및/또는 에스테르교환 촉매 및/또는 중축합 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 통상의 촉매는 에스테르화를 위한 Ti, Zr, Sn 및 Sb 화합물, 에스테르교환을 위한 Mn, Co 및 Zn 화합물, 및 중축합을 위한 Sb, Ti, Pb, Ge, Zn 및 Sn 화합물을 포함하며, 여기서 화합물은 일반적으로 옥시드, 알콕시드, 아세테이트 및 카르복실레이트를 포괄하는 군으로부터 선택된다. 촉매의 금속 함량은 통상적으로 폴리에스테르 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 500 ppm이다.
성분 B는 바람직하게는 -50℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 -45℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 성분 B는 바람직하게는 80℃ 내지 260℃, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 180℃, 더욱 보다 바람직하게는 90℃ 내지 125℃의 융점을 갖는다.
유리 전이 온도는 DIN 53765에 따라 20 K의 가열 속도에서 질소 불활성 기체를 사용하여 결정되며, 여기서 유리 전이 온도는 측정 플롯의 유리 전이 전후의 외삽된 기준선 사이의 중간선의 교차점으로서 결정된다.
성분 C
본 발명에 따라 사용되는 성분 C에 따른 포스파젠은 화학식 (IV)에 따른 시클릭 포스파젠이며
Figure 112017123993324-pct00005
,
여기서
R은 각 경우에 동일하거나 또는 상이하고,
- 아민 라디칼,
- 각 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린-할로겐화된, 보다 바람직하게는 모노할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸,
- C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는
- 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 플루오린, 또는
- OH 라디칼
을 나타내며,
K는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이다.
삼량체 (k=1) 뿐만 아니라 k=2 내지 10을 갖는 추가의 고급 올리고머가 존재하는 경우가 바람직하다.
성분 C를 기준으로 하여 50 내지 98 mol%, 바람직하게는 60 내지 95 mol%, 특히 바람직하게는 65 내지 90 mol%, 매우 특히 바람직하게는 65 - 85 mol%, 특히 70 - 85 mol%의 삼량체 비율 (k=1)을 갖는 포스파젠을 성분 C로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
하기가 바람직하다:
프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠 및 또한 하기 구조를 갖는 포스파젠:
Figure 112017123993324-pct00006
상기 제시된 화합물에서, k = 1, 2 또는 3이다.
50 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 60 내지 98 mol%의, k = 1 (C1)인 올리고머의 비율을 갖는 페녹시포스파젠 (모든 R = 페녹시)이 바람직하다.
Figure 112017123993324-pct00007
화학식 (IV)에 따른 포스파젠이, 예를 들어 불완전 반응한 출발 물질로부터의 인에서 할로겐-치환된 경우에, 인에서 할로겐-치환된 이 포스파젠의 비율은 바람직하게는 1000ppm 미만, 보다 바람직하게는 500ppm 미만이다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 즉 라디칼 R은 동일할 수 있거나 또는 화학식 (IV)에서의 2개 이상의 라디칼은 상이할 수 있다. 포스파젠의 라디칼 R은 바람직하게는 동일하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단지 동일한 R을 갖는 포스파젠만이 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 사량체 (k=2)의 비율 (C2)은 성분 C를 기준으로 하여 2 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 더욱 보다 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 mol%이다.
바람직한 실시양태에서, 고급 올리고머 포스파젠의 비율 (k=3, 4, 5, 6 및 7) (C3)은 성분 C를 기준으로 하여 0 내지 30 mol%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25 mol%, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 6 - 15 mol%이다.
바람직한 실시양태에서, k>= 8 (C4)을 갖는 올리고머의 비율은 성분 C를 기준으로 하여 0 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 0.10 내지 1.00 mol%이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 C의 포스파젠은 비율 (C2 - C4)의 측면에서 모든 3개의 상기언급된 조건을 충족시킨다.
성분 C는 바람직하게는, 성분 C를 기준으로 하여 65 내지 85 mol%의 삼량체 비율 (k=1), 10 내지 20 mol%의 사량체 비율 (k=2), 5 내지 20 mol%의 고급 올리고머 포스파젠 (k=3, 4, 5, 6 및 7)의 비율 및 0 내지 2 mol%의 k>= 8인 포스파젠 올리고머 비율을 갖는 페녹시포스파젠이다.
n은 하기 수학식에 따른 k의 가중 산술 평균을 정의한다:
Figure 112017123993324-pct00008
xi는 올리고머 ki의 비율이고, 따라서 모든 xi의 합계는 1이 된다.
대안적 실시양태에서, n은 1.10 내지 1.75, 바람직하게는 1.15 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.45, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.40의 범위에 있다 (범위 경계 포함).
포스파젠 및 그의 제조는, 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
각각 블렌드 샘플에서의 포스파젠의 올리고머 조성은 배합 후에도 31P NMR에 의해 검출하고, 정량화할 수 있다 (화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 고급 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm).
성분 D
성분 D는 D.2 상의 D.1의, 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
D.1: 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 90 wt%의 적어도 1종의 비닐 단량체
D.2: 95 내지 5, 바람직하게는 70 내지 10 wt%의, 디엔 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것들), 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 실리콘 아크릴레이트 고무, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 또한 폴리부타디엔-스티렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 그라프트 기재
그라프트 기재 D.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 중앙 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
단량체 D.1은 바람직하게는 D.1.1 및 D.1.2의 혼합물이다.
D.1.1: 50 내지 99 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트
D.1.2: 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
바람직한 단량체 D.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 D.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
아크릴레이트에 대한 괄호 내의 구성성분 "(메트)"의 특징화는 이 구성성분의 임의적인 존재를 나타낸다.
바람직한 그라프트 기재 D.2는 실리콘 아크릴레이트 고무, 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 것들) 또는 디엔 고무의 혼합물이다. 본 발명의 문맥에서, "디엔 고무"는 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, D.1.1 및 D.1.2에 따름)와 디엔 고무의 공중합체 또는 그의 혼합물을 또한 포함하는 것으로서 이해될 것이다.
그라프트 기재 D.2는 일반적으로 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -10℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 단량체 D.1은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이고, 여기서 보다 바람직하게는 그라프트 기재 D.2는 실리콘 아크릴레이트 고무이다.
특히 바람직한 중합체 D는, 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmann's, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 et seq.]에 기재된 바와 같은, 예를 들어 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다.
그라프트 기재 D.2의 겔 함량은 바람직하게는 적어도 20 wt%이고, 유화 중합에서 제조된 그라프트 기재 D.2의 경우에 바람직하게는 적어도 40 wt% (톨루엔 중에서 측정됨)이다.
성분 D.1 및 D.2로 구성된 그라프트 중합체가 코어-쉘 구조를 갖는 경우, 여기서 성분 D.1은 쉘을 형성하고, 성분 D.2는 코어를 형성하는 것이 바람직하다 (예로서 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, Vol. A21, 1992, page 635 and page 656] 참조).
그라프트 공중합체 D는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의해 유화 중합 공정에서 제조된 ABS 중합체를 포함한다.
널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체가 그라프팅 반응에서 반드시 그라프트 기재 상에 완전히 그라프팅되는 것은 아니므로, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 D는 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 생성되고, 후처리에서 동시수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체 D의 D.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는, 적절한 경우 D.2를 기준으로 하여 40 wt% 이하의 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 갖는 알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 그 중 바람직한 중합성 아크릴레이트는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 또한 이들 단량체의 혼합물이다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜의, 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로시클릭 화합물 (적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 가짐)이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 바람직하게는 그라프트 기재 D.2를 기준으로 하여 0.02 내지 5 wt%, 특히 0.05 내지 2 wt%이다. 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 양은 유리하게는 그라프트 기재 D.2의 1 wt% 미만으로 제한된다.
아크릴레이트 외에도 임의로 그라프트 기재 D.2의 제조에 사용할 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 D.2로서 사용하기에 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 wt%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
D.2에 따른 적합한 실리콘 고무는, 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같이 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. D.2에 따른 다른 적합한 그라프트 기재는, 예컨대 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같은 그라프팅-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
본 발명에 따른 그라프트 기재 D.2로서 또한 적합한 것은 실리콘 아크릴레이트 고무이다. 이들 실리콘 아크릴레이트 고무는 10 - 90 wt%의 실리콘 고무 분율 및 90 내지 10 wt%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 분율을 갖는 그라프팅-활성 부위를 갖는 복합 고무이며, 2종의 언급된 고무 성분은 복합 고무 중에서 상호침투하고, 이는 이들이 본질적으로 서로 분리불가능한 것을 의미한다. 복합 고무 중의 실리콘 고무 성분의 함량이 너무 높으면, 최종 수지 조성물은 불리한 표면 특성을 지니며, 용이하게 착색될 수 없다. 다른 한편으로는, 복합 고무 중의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 분율이 너무 높은 경우, 최종 수지 조성물의 충격 인성이 악영향을 받을 것이다. 실리콘 아크릴레이트 고무는 예를 들어 US 5,807,914, EP 430134 및 US 4888388에 공지되고, 기재되어 있다. D.1이 메틸 메타크릴레이트이고, D.2가 실리콘 아크릴레이트 복합 고무인, 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
그라프트 기재 D.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
중앙 입자 크기 d50은 입자의 50 wt%가 그 크기를 초과하고, 입자의 50 wt%가 그 크기 미만인 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정할 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
성분 E
성분 E는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 E는 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 또한 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 적어도 1종의 단량체의 중합체이다. E.1 및 E.2의 (공)중합체가 특히 적합하다.
E.1: 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트
E.2: 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
비닐 (공)중합체 E는 수지성이고 열가소성이며, 고무를 함유하지 않는다. E.1 스티렌 및 E.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
E에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조할 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15000 내지 200000 g/mol의 평균 분자량 Mw (광 산란 또는 침강에 의해 결정된 중량 평균)를 갖는다.
본 발명에 따라, 성분 E로서 적합한 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 알칸디올, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올 및 그의 혼합물 (예를 들어 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 및 시클로헥실디메탄올을 기재로 함)로부터 유래하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 여기서 본 발명에 따른 디올 성분은 2개 초과의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 성분 E로서 사용하기에 바람직한 것은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 이산의 단량체로서 또한 5 wt% 이하의 이소프탈산을 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 3 내지 21개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 제조할 수 있다 (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디올 성분을 기준으로 하여 적어도 80, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 뿐만 아니라, 20 mol% 이하의 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼 뿐만 아니라, 20 mol% 이하의 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 및 2-에틸헥산-1,6-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예컨대, 예를 들어 DE-A 19 00 270 및 US-A 3 692 744에 기재된 바와 같이 비교적 소량의 3- 또는 4-가 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산을 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
산 성분을 기준으로 하여 1 mol% 이하의 분지화제를 사용하는 것이 권고된다.
특히 바람직한 것은 단독으로 테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트)와 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기 언급된 산 성분 중 적어도 2종 및/또는 상기 언급된 알콜 성분 중 적어도 2종으로부터 제조된 코폴리에스테르를 포함하고; 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(프로필렌-1,3-글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 각 경우에 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 25℃에서 측정된, 약 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
대안적 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 또한 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있고, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 다른 폴리에스테르와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 F
조성물은 성분 F에 따른 추가의 상업적으로 입수가능한 첨가제, 예컨대 난연성 상승작용제, 점적방지제 (예를 들어, 플루오린화 폴리올레핀 또는 실리콘 부류로부터의 화합물, 및 또한 아라미드 섬유), 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 또한 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 충전제 및 강화제 (예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, 활석, CaCO3 및 유리 박편) 및 또한 염료 및 안료를 포함할 수 있다.
이형제, 안정화제 및 또한 염료 및 안료가 첨가제로서 특히 바람직하게 사용되며, 여기서 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브는 본 발명의 문맥에서 염료 및 안료를 구성하지 않고, 바람직하게는 조성물에 존재하지 않는다.
성형 물질의 제조 및 시험
본 발명의 열가소성 성형 물질은 각각의 구성성분을 공지된 방식으로 통상의 어셈블리, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 2축 스크류 시스템에서 일반적으로 240℃ 내지 300℃의 온도에서 혼합하고, 용융 배합하고, 용융 압출하는 경우 제조된다.
개별 구성성분의 혼합은 연속적으로 또는 동시에, 특히 약 20℃ (실온) 또는 더 높은 온도에서 공지된 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명은 마찬가지로 성형 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 성형품을 제조하기 위한 성형 물질의 용도를 제공하고, 성형물 그 자체를 제공한다.
본 발명에 따른 성형 물질은 임의의 종류의 성형품을 제조하는데 사용할 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 블로우 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 추가의 가공 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
이러한 성형품의 예는, 예를 들어 가정용 기구 예컨대 텔레비전 세트, 주스 프레스, 커피 머신, 믹서를 위한; 사무 장비 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 필름, 프로파일, 모든 종류의 하우징 부품; 건설 부문 (내장재 및 외장 용도)을 위한 시트, 튜브, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 추가의 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 부품 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓 및 또한 상용차, 특히 자동차 부문을 위한 차체 및 내장 부품이 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형 물질은 예를 들어 하기 성형품 또는 성형물을 제조하는데 사용할 수 있다: 기차, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내장재 성분, 소규모 변압기를 함유하는 전기 장비를 위한 하우징, 정보 처리 및 전달 장치를 위한 하우징, 의료 장치의 하우징 및 케이싱, 마사지 장치 및 그를 위한 하우징, 소아용 장난감 차, 시트상 벽 요소, 안전 장치 및 텔레비전 세트를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 장비를 위한 성형품, 송풍기를 위한 커버 그리드 및 정원 장비를 위한 하우징.
하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
성형 물질의 제조 및 시험
이축 스크류 압출기 (베르너 및 플라이데러(Werner and Pfleiderer) ZSK-25)에서, 표 1에 열거된 공급원료를 260℃의 기계 온도에서 225 rpm의 속도 및 20 kg/h의 처리량으로 배합하고 펠릿화하였다.
최종 펠릿 물질을 사출 성형 기계에서 가공하여 적절한 시편을 수득하였다 (용융 온도 240℃, 금형 온도 80℃, 유동 선단 속도 240 mm/s).
파단 신율을 170.0 x 10.0 x 4.0 mm의 치수를 갖는 바 상에서 DIN EN ISO 527에 따라 측정하였다. 응력 균열 거동 (ESC 거동)을 가공 온도 260℃, 80 x 10 x 4 mm의 치수를 갖는 로드 상에서 조사하였다. 평지씨 오일을 시험 매질로서 사용하였다. 시험 시편을 원호형 주형을 사용하여 예비-신장하고 (예비-신율 %), 실온에서 시험 매질 중에 저장하였다. 응력 균열 거동을 시험 매질 중 균열 형성/파괴까지의 시간으로서 평가하였다.
성분 A-1
25℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 용매로서의 CH2Cl2 중에서 측정된 ηrel = 1.28의 상대 용액 점도를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 A-2
25℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 용매로서의 CH2Cl2 중에서 측정된 ηrel = 1.19의 상대 용액 점도를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
255 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 참조에 대비해 GPC에 의해 결정됨, 용매 디클로로메탄, 농도 6 g/l)를 갖는 48 wt% 숙신산, 51 wt% 1,4-부탄디올 및 1.0 wt% 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 선형 폴리에스테르.
성분 C-1
70 wt% k = 1 및 30 wt% k = 2-10을 포함하는 화학식 (a)의 페녹시포스파젠.
Figure 112017123993324-pct00009
성분 C-2 (비교)
8.9%의 인 함량을 갖는 비스페놀-A-기재 올리고포스페이트.
Figure 112017123993324-pct00010
성분 F-1
CFP 6000 N, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (제조사: 듀폰(Du Pont), 스위스 제네바)
성분 F-2
윤활제/이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 F-3
포스파이트 안정화제, 이르가녹스(Irganox)® B 900, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals)
난연제로서 포스파젠을 포함하는 실시예 1 내지 3의 조성물이 본 발명의 문제를 해결한다는 것, 즉 높은 파단 신율 및 우수한 내화학성의 조합을 갖는다는 것이 표 1로부터 명백하다.
표 1: 성형 조성물의 조성 및 특성
Figure 112017123993324-pct00011

Claims (15)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 숙신산 및 임의로 추가의 디카르복실산과, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디올로부터 유도된 적어도 1종의 폴리에스테르,
    C) 적어도 1종의 구조 (IV)의 시클릭 포스파젠
    Figure 112020062139018-pct00012

    (여기서
    R은 각 경우에 동일하거나 또는 상이하고,
    - 아민 라디칼,
    - 각 경우에 임의로 할로겐화 C1- 내지 C8-알킬,
    - C1- 내지 C8-알콕시,
    - 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬,
    - 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시,
    - 각 경우에 임의로 알킬- 및/또는 할로겐- 및/또는 브로민-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬,
    - 할로겐 라디칼 또는
    - OH 라디칼
    을 나타내며,
    k는 1 내지 10의 정수임),
    D) 임의로 그라프트 중합체,
    E) 임의로 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    F) 임의로 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분의 비율이
    A) 40 내지 98 중량부
    B) 1 내지 60 중량부
    C) 1 내지 20 중량부
    D) 0 내지 20 중량부
    E) 0 내지 20 중량부
    F) 0 내지 30 중량부
    인 것을 특징으로 하며, 여기서 조성물의 중량부의 합계는 100으로 정규화되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분의 비율이
    A) 50 내지 85 중량부
    B) 5 내지 45 중량부
    C) 3 내지 12 중량부
    D) 0 내지 10 중량부
    E) 0 내지 10 중량부
    F) 0.2 내지 10 중량부
    인 것을 특징으로 하며, 여기서 조성물의 중량부의 합계는 100으로 정규화되는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가, 지방족 또는 방향족 디올, 및 디카르복실산으로서는 오직 숙신산으로부터만 유도되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 디올이 지방족인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 디올이 부탄디올인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, k가 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 삼량체 (k=1)의 비율이 성분 C 중 50 내지 98 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 삼량체 (k=1)의 비율이 성분 C 중 70 내지 85 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C가 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리스티렌 참조에 대비해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 성분 B의 중량-평균 분자량 Mw가 40 내지 500 kg/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 F로서, 난연성 상승작용제, 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 안정화제, 대전방지제, 염료, 안료 및 충전제 및 강화제를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르의 산 성분이 재생가능한 원료로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 사출-성형 또는 열성형 성형품을 제조하기 위해 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 사용하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형품.
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