CN101903444A - 阻燃抗冲击改性聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，其含有A)50-99.4重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)0.5-20重量份的在乳液聚合方法中生产的橡胶改性的接枝聚合物，C)0.1-30重量份的次膦酸盐，组分A、B和C中每一种的重量份是相对于组分A+B+C的总重量份。该聚碳酸酯组合物体现特征于高的热稳定性，良好的耐化学品性和尤其在根据IEC 60695-2-12的辉光灯丝阻燃性试验中的良好阻燃性的最优组合。本发明还涉及该聚碳酸酯组合物用于生产模制品的用途以及涉及该模制品。

Description

阻燃抗冲击改性聚碳酸酯组合物
本发明涉及包括在乳液聚合方法中制备的接枝聚合物和次膦酸盐的抗冲击改性聚碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物用于成型制品的生产中的用途和成形制品本身。
WO-A 2005/044906公开热塑性模塑组合物，它包括至少一种连二磷酸金属盐和至少一种芳族聚碳酸酯树脂以及它们与具有5-15％的橡胶含量的含苯乙烯的接枝共聚物树脂的混合物。含苯乙烯的接枝共聚物的含量是10-40重量％。所获得的模塑组合物特征在于良好耐燃性，在加工条件下的高热稳定性和良好耐候性。因为具有低橡胶含量，其它性能，尤其机械性能，处于低水平。
WO-A 1999/57192描述热塑性模塑组合物，它包括5-96重量％的聚酯或聚碳酸酯，1-30重量％的次膦酸盐和/或连二次膦酸盐和/或它们的聚合物，1-30重量％的至少一种有机含磷阻燃剂，和可能的其它添加剂。
DE-A 102004049342公开热塑性模塑组合物，它包括10-98重量％的热塑性聚合物，0.01-50重量％的高度支化聚碳酸酯或高度支化聚酯或它们的混合物，1-40重量％的选自含P或含N的化合物或P-N缩合物或它们的混合物中的无卤素的阻燃剂，和可能的其它添加剂。
JP-A 2001-335699描述阻燃树脂组合物，它包括选自苯乙烯树脂，芳族聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚碳酸酯树脂和聚苯醚树脂中的两种或更多种热塑性树脂和一种或多种(无机)有机次膦酸盐，和可能的其它添加剂。
JP-A 2001-261973(Daicel Chemical Industries Ltd.)描述了热塑性树脂和(无机)有机次膦酸盐的组合物。PBT、次膦酸钙和PTFE的结合物作为例子给出。
JP-A 2002-161211公开了热塑性树脂和阻燃剂如次膦酸和磷酸的盐和它们的衍生物的组合物。PBT，ABS，聚苯醚，次膦酸钙，有机磷酸酯和玻璃纤维的结合物作为例子给出。
聚碳酸酯/ABS共混物的根据现有技术所常用的阻燃剂是有机芳族磷酸酯。这些化合物能够是低分子量形式，各种低聚物的混合物的形式，或低聚物与低分子量化合物的混合物形式(例如WO-A 99/16828和WO-A 00/31173)。作为阻燃剂的良好活性受到这些化合物对于聚合物成分的高度增塑作用的不利影响，因此这些模塑组合物的热变形温度对于许多应用是不令人满意的。
本发明的目的是提供抗冲击改性聚碳酸酯模塑组合物，它具有高热变形温度、良好耐化学品性和良好阻燃性(尤其在根据IEC 60695-2-12的辉光灯丝试验中)的最优组合。
现在令人吃惊地发现，包含A)聚碳酸酯、B)在乳液聚合方法中制备的橡胶改性的接枝聚合物和C)次膦酸盐的模塑组合物具有所需的性能分布状况。
因此令人吃惊地发现，包含下列组分的组合物实现了上述的技术目的：
A)50-99.4重量份，优选73-98重量份，特别优选82-91重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和计)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)0.5-20重量份，优选1-12重量份，特别优选2-6重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和计)的在乳液聚合方法中制备的橡胶改性的接枝聚合物，
C)0.1-30重量份，优选1-15重量份，特别优选7-12重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和计)的次膦酸盐，
D)0-20重量份(基于组分A+B+C的重量份总和＝100计)的无橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，优选该组合物不含无橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，
E)0-50重量份，优选0.5-25重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和＝100计)的添加剂，
其中在本申请中所述的全部重量份是标准化的，因此在组合物中组分A+B+C的重量份总和是100。
组分A
根据本发明合适的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可从文献中获知或能够通过文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备参见，例如，Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如通过双酚与碳酰卤(优选光气)和/或与芳族二羧酰二卤(优选苯二甲酰二卤)的反应，利用相界面方法，任选地利用链终止剂例如单酚，和任选地利用三官能的或高于三官能的支化剂例如三酚和四酚来制备。该制备也可经由熔体聚合方法，通过双酚与例如碳酸二苯酯的反应进行。
用于芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的制备中的双酚优选是结构式(I)的那些：
Figure BPA00001160515000031
其中
A是单键，C1至C5-亚烷基，C2至C5-烷叉基，C5至C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6至C12-亚芳基，其它芳族环(任选含有杂原子)能够稠合到该亚芳基上，
或结构式(II)或(III)的基团：
Figure BPA00001160515000032
B在各情况下是C1至C12-烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，
x在各情况下彼此独立地是0，1或2，
p是1或0，和
R5和R6能够对于各X1单独选择并且彼此独立地表示氢或C1至C6-烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1表示碳，和
m表示4到7的整数，优选4或5，前提条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的双酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二苯酚，双-(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双-(羟苯基)醚，双-(羟苯基)亚砜，双-(羟苯基)酮，双-(羟苯基)砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯和它们的环上溴化的和/或环上氯化的衍生物。
特别优选的双酚是4，4’-二羟基联苯，双酚A，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫醚，4，4’-二羟基二苯基砜和它们的二溴化和四溴化或氯化的衍生物，例如2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
双酚能够单独使用或作为任意的混合物使用。双酚从文献中获知或可通过文献中已知的方法获得。
适用于热塑性芳族聚碳酸酯的制备的链终止剂是例如苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，如根据DE-A 2842005的4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有总共8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3，5-二-叔丁基苯酚，对-异辛基苯酚，对-叔辛基苯酚，对-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般是在0.5mol％和10mol％之间，基于所使用的具体双酚的摩尔总数计。
热塑性芳族聚碳酸酯具有10000到200000g/mol，优选15000到80000g/mol，特别优选24000到32000g/mol的平均重均分子量(Mw，例如由GPC、超离心法或散射光测量法测得)。
该热塑性芳族聚碳酸酯能够按照已知方式被支化，尤其优选通过引入0.05-2.0mol％(基于双酚用量总和)的三官能的或高于三官能的化合物(例如具有三个和更多个酚基的那些化合物)来支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者都是合适的。还有可能将1-25重量％，优选2.5-25重量％(基于所使用双酚的总量)的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷用于制备根据组分A的本发明的共聚碳酸酯。这些是已知的(US-A 3419634)和能够通过从文献中已知的方法来制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备已描述在DE-A 3 334 782中。
优选的聚碳酸酯是，除双酚A均聚碳酸酯之外，双酚A与至多15mol％(基于双酚总摩尔数)的被提及为优选的或特别优选的其它双酚(尤其2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸的以及萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
间苯二甲酸和对苯二甲酸两者的二酰氯按照在1∶20和20∶1之间的比率的混合物是特别优选的。
另外，碳酰卤，优选光气，在聚酯碳酸酯的制备中共同用作双官能的酸衍生物。
除了早已提到的单酚之外，用于芳族聚酯碳酸酯的制备中的可能的链终止剂还可以是它们的氯碳酸酯以及芳族单羧酸的酰氯(其能够任选地被C1到C22-烷基或被卤素原子取代)，以及脂族C2至C22-单羧酰氯。
链终止剂在各情况下的量是0.1-10mol％，对于酚型链终止剂而言基于双酚的摩尔数和对于单羧酰氯链终止剂而言基于二羧酰二氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯还可以含有所引入的芳族羟基羧酸。
该芳族聚酯碳酸酯能够是线性的或按照已知的方式支化(为此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
能够使用的支化剂是，例如，三官能的或更高官能的羧酰氯，如苯均三甲酰三氯，氰尿酰三氯，3，3’，4，4’-二苯甲酮-四甲酰四氯，1，4，5，8-萘四甲酰四氯或均苯四甲酰四氯，用量为0.01到1.0mol％(基于所使用的二羧酰二氯计)，或三官能或更高官能的酚类，如均苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4-6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2，2-双[4，4-双(4-羟基-苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚，四-(4-羟苯基)-甲烷，2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷和1，4-双[4，4’-二羟基三苯基)-甲基]-苯，用量为0.01-1.0mol％(基于所使用的双酚计)。酚类支化剂能够最初与双酚一起被引入，而酰氯支化剂能够与酰二氯一起被引入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的含量能够任意改变。碳酸酯基团的含量优选是至多100mol％，尤其至多80mol％，特别优选至多50mol％，基于酯基团和碳酸酯基团的总和计。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯两者能够以嵌段的形式或以无规分布存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)是在1.18到1.4，优选1.20到1.32范围内(针对0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液在25℃下测得)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯能够单独使用或以任意混合物来使用。
组分B
组分B包括下列组分的一种或多种接枝聚合物：
B.1接枝在B.2上的5重量％-95重量％，优选30重量％-90重量％的至少一种乙烯基单体，
B.295-5重量％，优选70-10重量％的选自二烯橡胶，EP(D)M橡胶(即以乙烯/丙烯和任选地二烯烃为基础的那些)，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅酮橡胶，硅酮丙烯酸酯橡胶，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶中的至少一种接枝基体。
该接枝基体B.2通常具有0.05到5μm，优选0.1到0.8μm，特别优选0.2到0.4μm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选是以下单体的混合物：
B.1.1  50-99重量份的乙烯基芳族烃和/或芳环上取代的乙烯基芳族烃(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，和
B.1.2  1-50重量份的乙烯基氰(不饱和腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸类的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
优选的接枝基体B.2是二烯烃橡胶(例如以丁二烯和异戊二烯为基础)或二烯烃橡胶的混合物。在本发明的范围内的二烯烃橡胶也被理解为指二烯烃橡胶的共聚物或二烯烃橡胶与其它可共聚单体的混合物(例如根据B.1.1和B.1.2)的共聚物。接枝基体B.2一般具有＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃的玻璃化转变温度。
优选，组分B.1和B.2的接枝聚合物具有核-壳结构，其中组分B.1形成壳(也称作外壳)，组分B.2形成芯(参见，例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH-Verlag，vol.A21，1992，第635页和第656页)。
接枝共聚物B是通过乳液聚合法由自由基聚合反应来制备的。乳液聚合方法优选是通过使用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系，由氧化还原引发来进行，这已描述在例如US 4937285中。
接枝基体B.2的凝胶含量是至少40重量％，优选至少70重量％(在甲苯中测量)。
特别优选的接枝聚合物B是ABS聚合物(乳液ABS)，其优选具有核-壳结构，其中壳是由组分苯乙烯(B.1.1)和丙烯腈(B.2.1)构成的，芯由聚丁二烯构成。此类ABS聚合物是所属技术领域的专业人员已知的并且例如已描述在Ullmannsder Technischen Chemie，vol.19(1980)，第280页起。
因为在接枝反应的过程中接枝单体已知不一定完全接枝到接枝基体上，根据本发明“接枝聚合物B”也被理解为指通过在接枝基体存在下的接枝聚合物的(共)聚合反应生产的并且也在后处理过程中获得的那些产物。
根据聚合物B的B.2的合适丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的、任选地有至多40重量％(以B.2为基础计)的其它可聚合的烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1到C8-烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，和这些单体的混合物。
为了交联，具有一个以上可聚合双键的单体能够进行共聚合。交联单体的优选实例是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能的乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和含有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。交联单体的量优选是0.02到5重量％，尤其0.05到2重量％，以接枝基体B.2为基础计。对于具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体，有利的是将该用量限制到低于接枝基体B.2的1重量％。
除了丙烯酸酯之外，能够任选地用于接枝基体B.2的制备中的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体是，例如，丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基体B.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的合适硅酮橡胶能够通过乳液聚合方法来制备，按照例如在US 2891920和US 3294725中所述方法。根据B.2的其它合适接枝基体是具有接枝活性位的硅酮橡胶，如在DE-OS 3 704 657，DE-OS 3 704655，DE-OS 3 651 540和DE-OS 3 631 539中所述。
根据本发明，硅酮丙烯酸酯橡胶也适合作为接枝基体B.2。这些硅酮丙烯酸酯橡胶是含有10-90重量％的硅酮橡胶含量和90-10重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶含量的具有接枝活性位点的复合橡胶，所提及的这两种橡胶组分在复合橡胶中彼此互穿，这样它们彼此基本上无法分开。如果在复合橡胶中硅酮橡胶组分的含量太高，则成品树脂组合物具有不利的表面性质和差的着色性。反之，如果在复合橡胶中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的含量过高，则成品树脂组合物的冲击强度会受到不利影响。硅酮丙烯酸酯橡胶是已知的并且已描述在例如US5,807,914，EP 430134和US 4888388中。在乳液聚合中用B.1甲基丙烯酸甲酯和B.2硅酮丙烯酸酯复合橡胶制备的接枝聚合物是优选使用的。
接枝基体B.2的凝胶含量是在25℃下在合适溶剂中测定的(M.Hoffmann，H.R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是一种直径，在各情况下有50重量％的颗粒在该直径之上和之下。它能够通过超离心测量法测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
组分C
在本发明的范围中，次膦酸的盐(组分C)被理解为指次膦酸与任意金属阳离子的盐。也能够使用金属阳离子不同的盐类的混合物。金属阳离子是元素周期表的第1主族(碱金属，优选Li+，Na+，K+)的金属阳离子，第2主族(碱土金属；优选Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，特别优选Ca2+)的金属阳离子或第3主族(硼族的元素；优选Al3+)的金属阳离子和/或第2、7或8副族(优选Zn2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+)的金属阳离子。
通式(IV)的次膦酸的盐或盐的混合物是优选使用的：
Figure BPA00001160515000091
其中Mm+是元素周期表的第1主族(碱金属；m＝1)，第2主族(碱土金属；m＝2)或第3主族(m＝3)或第2、7或8副族(其中m表示1-6，优选1-3的整数和特别优选2或3)的金属阳离子。
特别优选，在通式(IV)中
对于m＝1，金属阳离子M+＝Li+、Na+、K+，
对于m＝2，金属阳离子M2+＝Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，和
对于m＝3，金属阳离子M3+＝Al3+，
Ca2+(m＝2)和Al3+(m＝3)是最优选的。
在优选的实施方案中，次膦酸盐(组分C)的平均粒度d50低于80μm，优选低于60μm，特别优选d50是在10μm和55μm之间。平均粒度d50是一种直径，在各情况下有50重量％的颗粒在该直径之上和之下。其平均粒度d50不同的盐类的混合物也能够使用。
次膦酸盐的粒度d50的这些要求在各情况下与次膦酸盐的阻燃效率得到提高这一技术效果相关。
次膦酸盐能够单独使用或与其它含磷的阻燃剂相结合使用。根据本发明的组合物优选不含选自单-和低聚磷酸酯和膦酸酯，膦酸酯胺和膦腈中的含磷阻燃剂。这些其它含磷的阻燃剂，例如单-和低聚磷酸酯和膦酸酯，与次膦酸盐相比的缺点在于它们降低模塑组合物的热变形温度。
组分D
组分D包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物D.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯D.2。
合适乙烯基(共)聚合物D.1是选自乙烯基芳族烃，乙烯基氰(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸类和不饱和羧酸类的衍生物(如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。尤其合适的是下列这些单体的(共)聚合物：
D.1.1  50-99重量份、优选60-80重量份的乙烯基芳族烃和/或芳环上取代的乙烯基芳族烃(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)，和
D.1.2  1-50重量份，优选20-40重量份的乙烯基氰(不饱和腈类)如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸类，如马来酸，和/或不饱和羧酸类的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
该乙烯基(共)聚合物D.1是树脂型的，热塑性的和不含橡胶的。D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈的共聚物是特别优选的。
根据D.1的(共)聚合物是已知的并且能够通过自由基聚合，尤其通过乳液，悬浮，溶液或本体聚合法来制备。(共)聚合物优选具有在15000和200000之间的平均分子量Mw(重均，由光散射法或由沉降法确定)。
组分D.2的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是从芳族二羧酸或它们的反应活性衍生物，如二甲酯或酸酐，与脂族、脂环族或芳脂族二醇形成的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包括至少80重量％、优选至少90重量％(基于二羧酸组分计)的对苯二甲酸残基和至少80重量％、优选至少90mol％(基于二醇组分计)的乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够含有，除对苯二甲酸残基之外，至多20mol％、优选至多10mol％的具有8-14个C原子的其它芳族或脂环族二羧酸或具有4-12个C原子的脂族二羧酸的残基，例如邻苯二甲酸，间苯二酸，萘-2，6-二甲酸，4，4’-联苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸的残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够还含有，除乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团外，至多20mol％、优选至多10mol％的具有3到12个C原子的其它脂族二醇或具有6到21个C原子的脂环族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，环己烷-1，4-二甲醇，3-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(参见DE-A 2 407 674，2 407 776，2 715 932)的基团。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够通过相对少量的3元或4元醇或3元或4元羧酸的引入而支化，按照例如在DE-A 1 900 270和US 3 692 744中所述。优选的支化剂的例子是苯均三酸，偏苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
仅仅从对苯二甲酸及其反应活性衍生物(例如其二烷基酯类)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物是特别优选的。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物含有1重量％-50重量％，优选1重量％-30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50重量％-99重量％，优选70重量％-99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般具有0.4dl/g-1.5dl/g，优选0.5dl/g-1.2dl/g的特性粘度，在苯酚/邻二氯化苯(1∶1重量份)中在25℃下在乌氏粘度计中测得。
该聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知的方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，Band VIII，第695页起，Carl-Hanser-Verlag，München 1973)。
组分E
所述组合物能够包括根据组分E)的其它商购添加剂，如阻燃增效剂，与组分B)不同的橡胶改性的接枝聚合物E*，防滴淌剂(例如氟化聚烯烃、聚硅氧烷和芳族聚酰胺纤维物质类型的化合物)，润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)，成核剂，稳定剂，抗静电剂(例如导电性炭黑，碳纤维，碳纳米管和有机抗静电剂，如聚亚烷基醚，烷基磺酸盐或含聚酰胺的聚合物)，酸，填料和增强物质(例如玻璃纤维或碳纤维，云母，高岭土，滑石，CaCO3和玻璃薄片)和染料和颜料。
与组分B不同的接枝聚合物E*是通过本体、悬浮或溶液聚合法制备的。根据本发明的组合物优选不含与组分B不同的接枝聚合物E*。
模塑组合物和成形制品的制备
根据本发明的热塑性模塑组合物是通过如下过程来制备的：具体的成分按照已知的方式进行混合，然后让所得混合物在常规装置如密炼机，挤出机和双螺杆挤出机中在240℃-300℃的温度下进行熔体配混和熔体挤出。
各成分的混合可按照已知方式相继或同时进行，并且尤其在约20℃(室温)下和在更高温度下进行。
本发明同样还提供模塑组合物的制备方法和该组合物用于成型制品的生产的用途和模制品本身。
根据本发明的模塑组合物能够用于各类型的成形制品的生产。这些能够通过注射模塑法，挤出法和吹塑方法生产。其它加工形式是从先前生产的片材或膜通过热成形生产成形制品。
此类成形制品的例子是膜，型材，各类型的外壳部件，例如，用于家用电器如电视机、压汁机、咖啡机和混合器；用于办公室机器如监视器、平板屏幕、笔记本电脑、打印机和复印机；片材，管材，电气装置管道，窗，门和建筑领域的其它型材(内部装修材料和外部使用)以及电气和电子零件如开关、电插头和插座，以及公用车辆(尤其汽车领域)的车身或内部零件。
根据本发明的模塑组合物也能够尤其例如用于生产下列成形制品或模制品：铁路车辆，船舶，飞机，公共汽车和其它机动车辆的内部装饰组件，含有小型变压器的电气设备的外壳，信息的处理和通讯用的设备的外壳，医疗设备的外壳和衬里，按摩设备及其外壳，儿童玩具车，平面壁元件，安全设备和电视机的外壳，绝热的运输容器，卫生设备和浴用设备的模制件，通风厨开口的覆盖栅和园林设备的外壳。
下列实施例用于进一步解释本发明。
实施例
组分A-1
基于双酚A的线性聚碳酸酯，根据在作为溶剂的CH2Cl2中在25℃和0.5g/100ml的浓度下所测量，具有ηrel＝1.28的相对溶液粘度。
组分A-2
基于双酚A的线性聚碳酸酯，根据在作为溶剂的CH2Cl2中在25℃和0.5g/100ml的浓度下所测量，具有ηrel＝1.20的相对溶液粘度。
组分B
具有核-壳结构的ABS接枝聚合物，它通过43重量％(相对于ABS聚合物)的由27重量％丙烯腈和73重量％苯乙烯组成的混合物在57重量％(基于ABS聚合物)的以颗粒形式交联的聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.35μm)存在下的乳液聚合反应来生产。
组分C
组分C-1(比较)
以双酚A为基础的低聚磷酸酯
组分C-2
次膦酸钙，平均粒度d50＝50μm。
组分E
组分E-1：聚四氟乙烯(PTFE)
组分E-2：季戊四醇四硬脂酸酯
组分E-3：Irganox B900(制造商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basel，瑞士)
模塑组合物的制备和试验
在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer公司)中，表1中所列的原料在225转/分的旋转速度下和在260℃的机器温度下以20kg/h的生产量进行混配和造粒。
成品粒料在注塑成型机上加工，得到相应的试样(熔融温度260℃，模具温度80℃，流峰速度240mm/s)。
根据DIN ISO 306(维卡软化温度，方法B，50N的荷载和120K/h的加热速率)，ISO 4599(相对于甲苯∶异丙醇60∶40的环境应力开裂(ESC)试验，在2.4％和0.8％边缘纤维伸长率下，在表中说明了直到断裂时的时间)，UL 94V(针对尺寸127×12.7×1.5mm的试条测量)和IEC60695-2-12(辉光灯丝试验；给出了在2.0mm的厚度下的辉光灯丝可燃性指数GWFI)进行表征。
从表1能够看出，只有具有聚碳酸酯、乳液ABS和次膦酸钙三者的组合的在实施例2中的组合物实现了本发明的目的，即高的热变形温度、良好的耐化学性和在UL94V试验和根据IEC 60695-2-12的试验中的良好性能的组合。
表1：组合物和它们的性能
  组合物   1(对比)   2
  A-1 重量份   70.2   70.2
  A-2 重量份   24.5   24.5
  B 重量份   3.0   3.0
  C-1 重量份   2.3
  C-2 重量份   2.3
  E-1 重量份   0.4   0.4
  E-2 重量份   0.4   0.4
  E-3 重量份   0.1   0.1
  性能
  Vicat B 120(DIN ISO 306) ℃   100   102
  ESC性能/[2.4％] min：sec   10   19
  ESC性能/[0.8％] min：sec   220   265
  UL 94V 1.5mm/2d[评级]   V1   V0
  UL 94V 1.5mm/2d[总NBZ] s 33 6
  在2.0mm厚度下辉光灯丝可燃性指数GWFI   800   960
NBZ＝后燃烧时间

Claims (20)

1.组合物，其包括：
A)50-99.4重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和计)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)0.5-20重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和计)的在乳液聚合方法中制备的橡胶改性的接枝聚合物，
C)0.1-30重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和计)的次膦酸盐。
2.根据权利要求1的组合物，其包括2-6重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和计)的根据组分B)的橡胶改性的接枝聚合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其包括7-12重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和计)的次膦酸盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其包括0-20重量份(基于组分A+B+C的重量份总和＝100计)的作为组分D)的不含橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其不含有不含橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包括作为组分B)的以下单体的一种或多种接枝聚合物：
B.1 5-95重量％的接枝在B.2上的至少一种乙烯基单体
B.2 95-5重量％的选自二烯橡胶，EP(D)M橡胶(即以乙烯/丙烯和任选地二烯烃为基础的橡胶)，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅酮橡胶，硅酮丙烯酸酯橡胶，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶中的至少一种接枝基体。
7.根据权利要求6的组合物，其包括作为B.1的以下组分的混合物：
B.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族烃和/或芳环上取代的乙烯基芳族烃和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，和
B.1.2 1-50重量份的乙烯基氰和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯和/或不饱和羧酸类的衍生物。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其包括在乳液聚合方法中使用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系由氧化还原引发所制备的根据组分B)的接枝聚合物。
9.根据权利要求6的组合物，其中接枝聚合物B)具有接枝基体B.2，后者具有0.2-0.4μm的平均粒度(d50值)。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其包括作为组分C)的次膦酸盐或次膦酸盐的混合物，其中金属阳离子是Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al3+，Zn2+，Mn2+，Fe2+和/或Fe3+。
11.根据权利要求10的组合物，其包括作为盐或盐混合物的通式(IV)的次膦酸
Figure FPA00001160514900021
其中
其中Mm+是元素周期表的第1主族(碱金属；m＝1)，第2主族(碱土金属；m＝2)或第3主族(m＝3)或第2、7或8副族(其中m表示1-6的整数)的金属阳离子。
12.根据权利要求11的组合物，其中Mm+＝Ca2+和m＝2，或Mm+＝Al3+和m＝3。
13.根据权利要求1-12中任一项的组合物，其中次膦酸盐(组分C)的平均粒度d50低于80μm。
14.根据权利要求1-13中任一项的组合物，其中该组合物不含选自单-和低聚磷酸酯和膦酸酯，膦酸酯胺和膦腈中的含磷阻燃剂。
15.根据权利要求1-14中任一项的组合物，其包括0-50重量份(在各情况下基于组分A+B+C的重量份总和＝100计)的作为组分E)的添加剂。
16.根据权利要求1-15中任一项的组合物，其中根据组分E)的商购添加剂是阻燃增效剂，与组分B)不同的橡胶改性的接枝聚合物E*，防滴淌剂，润滑剂和脱模剂，成核剂，稳定剂，抗静电剂，酸类，填料以及增强物质和染料和颜料。
17.根据权利要求1-16中任一项的组合物，其不含有与组分B不同的接枝聚合物E*。
18.根据要求1到17的组合物用于生产成形制品的用途。
19.包含根据权利要求1到18中任一项的组合物的成形制品。
20.根据权利要求19的成形制品，特征在于该成形制品是汽车、铁路车辆、飞机或船舶的部件，或各类型的膜、型材或外壳部件。
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