JP5255169B2

JP5255169B2 - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP5255169B2
Application number: JP2000357999A
Authority: JP
Inventors: 隆幸浅野
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002161211A

Description

本発明は、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく備えた成形品が得られる難燃性樹脂組成物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題

熱可塑性樹脂の非ハロゲン系の難燃剤として、トリフェニルフォスフェート等の有機リン酸エステルが良く知られているが、これらをポリエステル、ポリアミド等を含むアロイの難燃剤として用いても満足のいく難燃性は得られず、可塑化により成形品の耐熱性を低下させるほか、加工時に難燃剤由来のガスが発生するため安全性の点でも問題がある。

特開平１０−２９８３９５号公報等に示されている赤リンは、難燃効果が優れているため難燃剤として汎用されているが、ペレットや成形品の着色、ハンドリングの悪さ、加工時に難燃剤由来のガスが発生するという問題がある。また、ポリリン酸アンモニウムは難燃性が悪く、かつ加工時に分解、吸湿するという問題がある。

特開昭４９−７４７３６号公報には、アルキル基やアリール基等で置換されたホスフィン酸金属塩を難燃剤として使用することが記載されており、特開平８−７３７２０号公報や特開平９−２４１３９５号公報にもホスフィン酸金属塩が例示されている。これらは難燃性に優れているものの、製造工程がやや煩雑でコストがかかること、樹脂中で無機物として存在するため、成形品を脆くする場合があるという問題を抱えている。

本発明は、以上のような従来技術の有する難燃性、耐熱性、安全性等の問題を解決できる難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

本発明は、上記課題の解決手段として、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）難燃剤を含有しており、（Ｂ）難燃剤として（Ｂ−１）ホスフィン酸塩と（Ｂ−２）燐酸又はその誘導体を併用している難燃性樹脂組成物を提供する。

本発明で用いる（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は特に制限されるものではないが、（Ａ−１）ポリエステル系樹脂、（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂、（Ａ−３）ポリアミド系樹脂、（Ａ−４）ポリカーボネート系樹脂、（Ａ−５）ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる１又は２以上が好ましい。

（Ａ−１）のポリエステル系樹脂とは、二価以上のカルボン酸成分又はエステル形成能をもつそれら誘導体、二価以上のアルコール成分及び／又はフェノール成分、エステル形成能をもつそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られる飽和ポリエステル樹脂である。

ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、特に成形性、耐熱性等の性能のバランスが優れていることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

（Ａ−２）のポリスチレン系樹脂としては、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体が挙げられる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等が挙げられる。

また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。成分を具体的に例示すると、
1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
4)上記1),2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。

上記1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は（Ａ）成分中、好ましくは０．１〜８重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％である。

（Ａ−３）のポリアミド系樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体、具体的にはナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等が挙げられる。

更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物が挙げられる。

（Ａ−４）のポリカーボネート系樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体とを、周知の溶液法又は溶融法により反応させて得られるものが挙げられる。

２価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系のものが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。

カーボネート前駆体は、ジフェニルカーボネート等のジアリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、２価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等から選ばれる１種以上が挙げられる。

ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は特に限定されるものではないが、組成物から得られる成形体に実用上要求される機械的強度を付与するためには、約１７０００〜３２０００の範囲が好ましい。

（Ａ−５）のポリフェニレンエーテル系樹脂としては、下記の単独重合体及び共重合体が挙げられる。

単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロプル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられ、これらの中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。

共重合体としては、フェニレンエーテル単位を主たる構成単位とするものであり、前記の単独重合体を形成する単量体（例えば、２，６−ジメチルフェノール）と他のフェノール類との共重合体、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体が挙げられる。

（Ａ）熱可塑性樹脂としては、（Ａ−１）ポリエステル系樹脂及び／又は（Ａ−３）ポリアミド系樹脂を５０重量％以上含むものが好ましく、６０重量％以上含むものがより好ましく、残部は上記した他の熱可塑性樹脂から選択することができる。

（Ａ）熱可塑性樹脂としては、（Ａ−１）ポリエステル系樹脂及び／又は（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂を７０重量％以上含むものが好ましく、６０重量％以上含むものがより好ましく、残部は上記した他の熱可塑性樹脂から選択することができる。

（Ａ）熱可塑性樹脂としては、（Ａ−３）ポリアミド系樹脂及び／又は（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂を７０重量％以上含むものが好ましく、６０重量％以上含むものがより好ましく、残部は上記した他の熱可塑性樹脂から選択することができる。

（Ａ）熱可塑性樹脂として（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂を使用する場合は、ＡＳ樹脂及び／又はＡＢＳ樹脂が好ましい。

上記組合せにおける配合割合（重量比）は、（Ａ−１）／（Ａ−３）、（Ａ−１）／（Ａ−２）及び（Ａ−３）／（Ａ−２）が、好ましくは１００／０〜５／９５、より好ましくは１００／０〜１０／９０、更に好ましくは１００／０〜３０／７０である。この範囲であれば、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を高いレベルで保持できるので好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）難燃剤は、（Ｂ−１）ホスフィン酸塩及び（Ｂ−２）燐酸又はその誘導体である。

（Ｂ−１）ホスフィン酸塩は、下記の一般式（Ｉ）及び(II)で表されるものから選ばれる１又は２以上のものが好ましい。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のエーテル結合を含むアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ₃は２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｍは塩を形成する原子又は有機基を示す。）
Ｒ₁及びＲ₂は、（Ｂ−１）成分中のリン含有量を適正に保持し、難燃性の付与効果を高めるため、炭素数の平均値が１〜１０の範囲にあるアルキル基、アラルキル基が好ましい。Ｒ₃は２価の有機基であれば特に制限はないが、炭素数１〜１０のアルキレン基、−（ＣＨ₂）_mＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）_m−（ｍは０又は１以上の数を示す）が好ましい。

一般式（Ｉ）及び(II)中のＭで示される塩を形成する原子又は有機基としては、アルミニウム、カルシウム、アミド基、アンニウム基、アルキルアンモニウム基及びメラミン由来の基から選ばれる１又は２以上のものが好ましい。Ｍが前記の原子又は有機基であると、組成物の加工時に難燃剤が分解しにくくなり、燃焼時においてはＭで示される塩を形成する原子又は有機基により難燃性が向上する。このような効果は、ホスフィン酸ナトリウムの金属塩では得ることができない。

一般式(I)及び（II）で表されるホスフィン酸塩を併用する場合の重量比は、(I)／（II）が１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。

（Ｂ−２）燐酸又はその誘導体は、２８０℃での加熱分解残渣が９９％以上のもの、即ち２８０℃では殆ど分解しないものが好ましく、燐酸エステルがより好ましい。ここで２８０℃での加熱分解残渣は、ＴＧＡ（熱重量分析計）を用いて、Ｎ₂雰囲気下、１５０℃で１０分間保持して水分等を除去した後、２８０℃まで２０℃／minで昇温した際の残渣を示す。加熱分解残渣量（重量％）は、（残渣量／初期重量）×１００で算出する。

（Ｂ）難燃剤において、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の配合割合（重量比）は、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、２０／８０〜７０／３０が更に好ましい。

（Ｂ）難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。１重量部以上であると難燃性を高めることができ、７０重量部以下であると成形品が脆くなることを防止できる。

本発明の組成物には、更に（Ｃ）難燃助剤として、メラミン等のトリアジン環を有する窒素含有化合物、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、分岐状シリコーン等の珪素含有化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素含有化合物及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有化合物から選ばれる１又は２以上を配合することができる。

（Ｃ）難燃助剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは３〜１５重量部である。

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲の他の成分を配合でき、他の成分としては、熱、光又は酸素に対する安定剤（フェノール系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安定剤等）、可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の摺動性改良剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の各種無機繊維等が挙げられる。

本発明の成形品は、上記難燃性樹脂組成物を射出成形して得られるものであり、ＯＡ機器、電子機器のハウジングやシャーシの材料として使用できる。

【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下の実施例、比較例では、下記の各成分を用いた。
（Ａ−１）成分
ＰＥｓｔ：ポリプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート（商品名ジュラネックス２０００）を使用した
（Ａ−２）成分
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂：平均粒子径０．３μｍのポリブタジエンラテックス４０重量部の存在下に、スチレン７４％、アクリロニトリル２６％からなる単量体混合物６０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体ラテックスは硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の弾性グラフト共重合体を得た。
（Ａ−３）成分
ＰＡ：ナイロン６、数平均分子量12,000
（Ａ−４）成分
ＰＰＥ：ポリフェニレン系エーテル樹脂（GE Speciality Chemicals Inc. BLENDEX HP820）
（Ｂ−１）成分
一般式(I)のホスフィン酸塩：Ｍ＝Ｃａ，ｎ＝２（太平化学工業（株）製のものを使用）
一般式（II）のホスフィン酸塩：Ｍ＝Ｃａ，Ｒ＝フェニレン，ｎ＝２（特開１１−１２４４６６号公報と同様の方法により製造した）
（Ｂ−２）成分
ＰＸ２００：１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジメチルフェノールホスフェート），大八化学工業（株）製
（Ｃ）成分
メラミンイソシアヌレート：日産化学（株）製のメラミンシアヌレートMC610（平均粒径約１μｍ）を使用したポリリン酸アンモニウム：大八化学工業（株）製
その他の成分
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製の短繊維状ガラス充填剤（商品名ＥＣＳ０３Ｔ）を使用した。

実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示した配合割合〔（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分は重量％表示。他は（Ａ）成分１００重量部に対する重量部表示〕で、タンブラーを使ってガラス繊維以外を混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化した。シリンダー温度は２５０℃とし、ガラス繊維は押出機途中のサイドフィードから混合した。得られたペレットを、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、得られた成形品について各評価を行った。結果を表１に示す。
（１）難燃性
ＵＬ９４試験法に準拠し、厚み１／８インチの試験片を使用して評価した。
（２）耐熱性（可塑化の程度）
１／４インチの厚みを持つ射出成形片に対して、ＡＳＴＭＤ６４８−８２に基づく荷重たわみ試験（１．８２ＭＰａ）を行ってＨＤＴ（荷重たわみ温度）を求めた。
（３）耐衝撃性
１／４インチの厚みを持つ射出成形片に対して、ＡＳＴＭＤ２５６に基づくアイゾット衝撃試験（ノッチ有りサンプル使用）を行い、アイゾット衝撃強度で評価した。
（４）製造安定性
射出成形時における発泡の有無を観察し、発泡がなかったものを○とし、発泡があったものを×とした。

表１から明らかな通り、実施例１〜３の組成物から得られた成形品は、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく備えていた。一方、比較例１〜３は、（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）成分を含んでいないため、いずれかの性質が劣っており、比較例３は、ポリリン酸アンモニウムに起因する分解ガスが発生し、発泡が生じた。また、このポリリン酸アンモニウムの２８０℃での加熱分解残渣量は９９重量％未満であった。

発明の効果

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく備えた成形品を得ることができる。

Claims

（Ａ）ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリフェ
ニレンエーテル系樹脂から選ばれる１又は２以上の熱可塑性樹脂と（Ｂ）難燃剤を含有し
ており、（Ｂ）難燃剤として（Ｂ−１）ホスフィン酸塩と（Ｂ−２）１，３−フェニレン
ビス（ジ２，６−ジメチルフェノールホスフェート）を併用している難燃性樹脂組成物。
（Ａ）（Ａ−１）ポリエステル系樹脂及び（Ａ−３）ポリアミド系樹脂を５０重量％以
上含む熱可塑性樹脂と（Ｂ）難燃剤を含有しており、（Ｂ）難燃剤として（Ｂ−１）ホス
フィン酸塩と（Ｂ−２）１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジメチルフェノールホスフ
ェート）を併用している難燃性樹脂組成物。
（Ａ）（Ａ−３）ポリアミド系樹脂及び（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂を７０重量％以
上含む熱可塑性樹脂と（Ｂ）難燃剤を含有しており、（Ｂ）難燃剤として（Ｂ−１）ホス
フィン酸塩と（Ｂ−２）１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジメチルフェノールホスフ
ェート）を併用している難燃性樹脂組成物。
（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂がＡＳ樹脂及び／又はＡＢＳ樹脂である請求項１又は３
記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ−１）ホスフィン酸塩が、下記の一般式（Ｉ）及び(II)で表されるものから選ばれ
る１又は２以上のものである請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のエーテ
ル結合を含むアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ₃は
２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｍは塩を形成する原子又は有機基を示す
。）
一般式（Ｉ）及び(II)中のＭがアルミニウム、カルシウム、アミド基、アンニウム基、
アルキルアンモニウム基及びメラミン由来の基から選ばれる１又は２以上のものである請
求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
更に（Ｃ）難燃助剤として、窒素含有化合物、金属酸化物、金属水酸化物、珪素含有化
合物、ホウ素含有化合物及びフッ素含有化合物から選ばれる１又は２以上を含有しており
、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ｃ）難燃助剤を１〜２０重量部配合する請
求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。