耐火的冲击强度改性的聚碳酸酯组合物
本发明涉及冲击强度改性的聚碳酸酯组合物,其满足了提高的防火要求,并且还涉及其制备方法及其用于制备模制制品的用途。
JP-A 111 997 68描述了PC/ABS共混物,其已经通过单体和低聚的磷酸酯而具有阻燃性能,通过添加无机填料,例如滑石,显著地改善了耐火性。然而,在不改变耐火性的情况下由此可实现的磷酸酯含量的降低不足以获得挤出应用所需要的熔体粘度。此外,无机填料通常对聚碳酸酯共混物的机械性能(特别是韧度)具有副作用。
US-A 5 849 827和WO99/07782描述了PC/ABS模制物料(Formmass),其通过基于间苯二酚或双酚A的低聚磷酸酯而已经具有阻燃性能,后燃烧时间通过添加小浓度的纳米级无机材料而显著降低。但是,其中所述的模制物料还具有对于挤出应用不足的熔融稳定性。
WO99/57198描述了PC/ABS模制物料,其已经通过衍生自间苯二酚的低聚磷酸酯而具有阻燃性能并且其特征在于仅仅0.1重量%的非常低的Teflon含量——这相应于0.076%的氟含量。高分子量(31,000或32,000g/mol)的线型和分支的聚碳酸酯用于模制物料中。所述的模制物料(MVR)的流变性质允许在挤出过程中进行加工。然而,模制物料的特征在于其ESC性能和其热尺寸稳定性差,特别是当耐火剂以足够的量使用以即使在薄的壁厚的情况下也获得足够的耐火性时是如此。
US2002/0077417A1公开了阻燃的聚碳酸酯树脂组合物,其由分支的聚碳酸酯、硅酮/丙烯酸酯复合物接枝聚合物、低聚的磷酸酯、聚四氟乙烯和任选地滑石组成。未公开BDP型的低聚的磷酸酯。
WO02/100948A1公开了热塑性模制物料,其包含分支的聚碳酸酯、接枝聚合物、滑石(中值粒度低于1000nm)以及任选地,低聚磷酸酯、乙烯基共聚物和抗滴剂。WO01/48074A1公开了热塑性模制物料,其包含分支的聚碳酸酯、接枝聚合物、具有特别的纯度的滑石以及任选地,低聚磷酸酯、乙烯基共聚物和抗滴剂。
EP 0 675 001 A1公开了组合物,其包含热塑性树脂(如聚碳酸酯)和去除水的化合物,其中含磷耐火剂,滑石,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)可以作为其它组分任选地被包括 在内。这些树脂组合物适于通过激光进行标记。没有公开相应的含硅氧烷(-丙烯酸酯)接枝聚合物的组合物。
本发明的目标是提供一种不含氯和溴的模制物料,其既满足了特别高的耐火要求如对美国轨道车辆中的材料的要求(Docket90A),和由于其高的熔体稳定性可在挤出过程中进行加工。特别地,根据ASTM E162中的Docket90A的模制物料不应当显示任何燃烧滴下并且必须显示出小于35的火焰传播指数Is,并且根据ASTM E662,必须显示出低烟气密度(Ds1.5min<100和Ds4min<200)。同时,模制物料还应显示出至少3500N/mm2的拉伸-E-模量以便保证充分的机械强度。
令人惊讶地发现,包含以下组分的组合物具有所需的性能组合:
A)40-95重量份,优选地60-85重量份,特别优选地65-78重量份,的分支的芳族聚碳酸酯和/或分支的芳族聚酯碳酸酯,
B)1-25重量份,优选地2-9重量份,特别优选地4-8重量份,非常特别优选地4.7-6.6重量份,的接枝聚合物,其包括一种或多种选自硅橡胶(B.2.1)和硅酮-丙烯酸酯橡胶(B.2.2)的接枝底物(B.2),
C)9-18重量份,优选地10-15重量份,特别优选地10-12重量份,的滑石,
D)0.4-20重量份,优选地6-17重量份,特别优选地8-12重量份,的含磷耐火剂,
E)0.5-20重量份,优选地1-10重量份,特别优选地1-6重量份,非常特别优选地2-4重量份,的一种或多种无机硼化合物,
F)0-3重量份,优选地0.01-1重量份,特别优选地0.1-0.6重量份,的抗滴剂,
其中,在本申请中的全部重量份数据是如此归一化的,使得组合物中的全部组分的重量份之和是100。
组分A
根据本发明合适的根据组分A的分支的芳族聚碳酸酯和/或分支的芳族聚酯碳酸酯在文献中是已知的,或者可以通过在文献中已知的方法来制备(对于制备芳族聚碳酸酯来说,参见例如,Schnell,″Chemistry andPhysics of Polycarbonates″,Interscience Publishers,1964以及DE-AS 1495 626,DE-A 2 232 877,DE-A 2 703 376,DE-A 2 714 544,DE-A 3 000610,DE-A 3 832 396;对于制备芳族聚酯碳酸酯,参见,例如,DE-A 3 077 934)。
芳族聚(酯)碳酸酯的制备是这样进行的,例如,通过使二酚与碳酸卤化物,优选地光气,和/或与芳族二羧酸二卤化物,优选地苯二羧酸二卤化物,通过相界面方法进行反应,任选地使用链终止剂,例如单酚,和使用三官能或四官能酚支化剂,其还可能包含作为活性官能团的胺官能度,在这种情况下通过酰胺形成来达到支化。适当的支化剂是,例如,三酚或四酚和,优选地,此外那些具有至少三个适合缩合反应的官能团的酚类支化剂,所述官能团具有分级别的反应性。1,1,1-三-(对羟苯基)乙烷也合适作为支化剂。
靛红双甲酚以特别优选的方式作为支化剂。
支化剂的用量为0.01mol%-5mol%,优选地0.02mol%-2mol%,特别地0.05mol%-1mol%,特别优选地0.1mol%-0.5mol%,相对于聚(酯)碳酸酯中的二酚和支化剂的总量。
本发明合适的分支的聚碳酸酯还可以通过已知的熔体聚合方法来制备,通过使二酚化合物与碳酸二苯酯反应,使用上述的支化剂和链终止剂。
用于制备分支的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选地是下式(I)的那些:
其中
A是单键,C1-C5烷撑,C2-C5烷叉,C5-C6环烷叉,-O-,-SO-,-CO-,-S-,-SO2-,C6-C12亚芳基,其中其它任选地包含杂原子的芳族环可以稠合到后者上。
或者式(II)或(III)的残基
B,在各自情况中,是C1-C12烷基,优选地甲基,卤素,优选地氯和/或溴,
x,在各自情况中,彼此独立地是0,1或2,
p是1或0,和
R5和R6对于每一个X1,可以被独立地选择并且彼此独立地是氢或C1-C6烷基,优选地氢,甲基或乙基,
X1是碳,和
m是整数4-7,优选地4或5,前提条件是在至少一个原子X1上,R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌,间苯二酚,二羟基二酚,双(羟苯基)-C1-C5-烷烃,双(羟苯基)-C5-C6-环烷烃,双(羟苯基)醚,双(羟苯基)亚砜,双(羟苯基)酮,双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙苯和其环溴化和/或环氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4′-二羟基二苯基,双酚A,2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷,1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷,4,4′-二羟基二苯基硫醚,4,4′-二羟基二苯砜以及其二溴化的和四溴化或氯化的衍生物,例如,2,2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷,2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选的是2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
二酚能够单独使用或者以任意混合物的形式使用。二酚在文献中是已知的或者可以通过文献中已知的方法获得。
用于制备热塑性芳族分支的聚碳酸酯的合适的链终止剂是,例如,苯酚,对氯苯酚,对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚,以及长链烷基酚,如根据DE-A 2 842 005的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有总共8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚,如3,5-二叔丁基苯酚,对异辛基苯酚,对叔辛基苯酚,对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。所使用的链终止剂的数量通常为0.5mol%-10mol%,相对于在给定情况中所用的二酚的摩尔总量。
除已经提到的单酚外,考虑作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的还有其氯代碳酸酯和芳族单羧酸的酰基氯,其可任选地被C1-C22烷基或卤素原子取代,以及脂族C2-C22单羧酸氯化物。
在各自情况中,链终止剂的数量为0.1mol%-10mol%,在酚类链终止剂的情况中,相对于二酚的摩尔量,在单羧酸氯化物的情况中,相对于二羧酸二氯化物的摩尔量。
芳族聚酯碳酸酯还可包括嵌入的芳族羟基羧酸。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可以任意地改变。碳酸酯基团的比例优选地为至多100mol%,特别地至多80mol%,特别优选地至多50mol%,相对于酯基和碳酸酯基团的总量。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分两者能够以嵌段形式或者以随机分布方式存在于缩聚产物中。
热塑性芳族分支的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地使用或者以任意混合物的形式使用。优选的根据本发明的组合物不含线型聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
根据本发明合适的聚(酯)碳酸酯的相对溶液粘度为1.20-1.50,优选地1.24-1.40,特别地1.25-1.35,在25℃和浓度为0.5g/100ml的条件下在作为溶剂的CH2Cl2中测量。
组分B
组分B包括一种或多种以下的接枝聚合物
B.1 5重量%-95重量%,优选地10重量%-90重量%的一种或多种乙烯基单体,其接枝在B.2之上,
B.2 95重量%-5重量%,优选地90重量%-10重量%,的一种或多种选自硅橡胶(B.2.1)和硅酮-丙烯酸酯橡胶(B.2.2)的接枝底物。
接枝共聚物B是通过自由基聚合制备的,例如通过乳液聚合、悬浮 聚合、溶液聚合或本体聚合,优选地通过乳液聚合或本体聚合。
合适的单体B.1是乙烯基单体如乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对甲基苯乙烯,对氯代苯乙烯),甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸2-乙基己基酯,甲基丙烯酸烯丙酯),丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁基酯),有机酸(如丙烯酸,甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰(如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。这些乙烯基单体可以单独地使用或者以至少2种单体的混合物的形式使用。
优选的单体B.1选自以下单体中的至少一种:苯乙烯,α-甲基苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯和丙烯腈。甲基丙烯酸甲酯以特别优选的方式用作单体B.1。
接枝底物B.2的玻璃态转化温度<10℃,优选地<0℃,特别优选地<-20℃。接枝底物B.2通常具有0.05-10μm的中值粒度(d50值),优选地0.06-5μm,特别优选地0.08-1μm。
中值粒度d50是这样的直径,高于和低于该直径,分别都有50重量%的颗粒;其可以通过超速离心测量法来测定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid-Z.und Z.Polymere250(1972),782-796)。
根据B.2.1的合适的硅橡胶是具有接枝活性位点的硅橡胶,其制备方法例如描述在US2,891,920,US3,294,725,DE-OS 3 631 540,EP 249964,EP 430 134和US4,888,388中。
根据B.2.1的硅橡胶优选通过乳液聚合来制备,其中使用硅氧烷单体单元,交联剂或支化剂(IV)和任选的接枝剂(V)。
例如并且优选地,使用二甲基硅氧烷或具有至少3个环成员(优选地3-6个环成员)的环状有机硅氧烷作为硅氧烷单体结构单元,例如并且优选地,六甲基环三硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,十甲基环五硅氧烷,十二甲基环六硅氧烷,三甲基三苯基环三硅氧烷,四甲基四苯基环四硅氧烷,八苯基环四硅氧烷。
有机硅氧烷单体能够单独地使用或者以与2或更多种单体的混合物的形式使用。硅橡胶优选地包含不少于50重量%和特别优选地不少于60重量%的有机硅氧烷,相对于硅橡胶组分的总重量。
作为交联剂或支化剂(IV),优选使用具有3或4个官能度,特别优选地4个官能度的基于硅烷的交联剂。以下可以以示例性和优选的方式提及:三甲氧基甲基硅烷,三乙氧基苯基硅烷,四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷,四正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。交联剂可以独立地使用或者以两种或更多种的混合物的形式使用。四乙氧基硅烷是特别优选的。
使用交联剂的数量范围为0.1重量%-40重量%,相对于硅橡胶组分的总重量。交联剂的量这样选择,使得硅橡胶的溶胀度,按甲苯计量,为3-30,优选地3-25和特别优选地3-15。溶胀度定义为当硅橡胶在25℃用甲苯饱和时,硅橡胶所吸收的甲苯的数量,与在干燥状态中的硅橡胶的数量的重量比。溶胀度的测定详细地描述于EP 249 964中。
当溶胀度小于3时,也就是说当交联剂的含量太高时,硅橡胶没有显示出足够的橡胶弹性。当溶胀指数大于30时,硅橡胶不能在母体聚合物中形成区域结构,因此还不能改善冲击强度;效果于是将类似于简单地添加聚二甲基硅氧烷。
四官能交联剂相对于三官能交联剂是优选的,因为溶胀度于是更容易地控制在上述限度内。
合适的接枝剂(V)是能够形成具有下式结构的化合物:
CH2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2(V-1)
CH2=CH-SiR1 nO(3-n)/2(V-2)或
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2(V-3)
其中
R1是C1-C4烷基,优选地甲基,乙基或丙基,或苯基,
R2是氢或甲基,
n是0、1或2和
p是整数1-6。
丙烯酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷特别适用于形成上述结构(V-1),它们具有高接枝效率。结果,确保了有效形成接枝链,因此所得的树脂组合物的冲击强度受到了有利的影响。
以下可以以示例性和优选的方式提及:β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基二甲基甲硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基甲基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基-丙基乙氧基-二乙基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基- 丙基二乙氧基甲基硅烷,δ-甲基丙烯酰氧基-丁基二乙氧基甲基硅烷或其混合物。
优选地,使用0重量%-20重量%接枝剂,相对于硅橡胶的总重量。
例如,硅橡胶可通过乳液聚合制备,如US2,891,920和US3,294,725中所描述的。在这种情况下,以含水胶乳的形式获得了硅橡胶。为此,在剪切作用下,例如通过匀浆器,在基于磺酸例如烷基苯磺酸或烷基磺酸的乳化剂的存在下,含有机硅氧烷、交联剂和任选地接枝剂的混合物与水混合,所述混合物完全聚合而形成硅橡胶胶乳。烷基苯磺酸是特别合适的,因为其不仅作为乳化剂而且作为聚合引发剂。在这种情况下,磺酸与烷基苯磺酸的金属盐或与烷基磺酸的金属盐的组合是有利的,因为在随后的接枝聚合中聚合物由此被稳定。
在聚合后,通过添加碱性水溶液,例如通过添加氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液,中和反应混合物来使反应终止。
根据本发明,硅酮丙烯酸酯橡胶(B.2.2)也适合作为接枝底物B.2。这些硅酮丙烯酸酯橡胶是具有接枝活性位点并且包含10-90重量%硅橡胶组分和90-10重量%聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的复合橡胶,在复合橡胶中的两种所提及的橡胶组分互相渗透使得它们基本上不能互相分离。
如果复合橡胶中的硅橡胶组分的数量太高,最终的树脂组合物具有不利的表面性质和降低的着色能力。另一方面,如果复合橡胶中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分的比例太高,最终的树脂组合物的冲击强度受到不利的影响。
硅酮丙烯酸酯橡胶是已知的并且例如在US5,807,914,EP 430 134和US4,888,388中进行了描述。
根据B.2.2的硅酮-丙烯酸酯橡胶的合适的硅橡胶组分是已经在B.2.1之下进行描述的那些。
根据B.2.2的硅酮-丙烯酸酯橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)来制备。在这方面,示例性的和优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯是C1-C8烷基酯,例如甲基,乙基,正丁基,叔丁基,正-丙基,正己基,正辛基,正十二烷基和2-乙基己基的酯;卤素烷基酯,优选地卤素C1-C8-烷基酯,如丙烯酸氯乙酯,和这些单体的混合物。丙 烯酸正丁酯是特别优选的。
具有多于一个可聚合的双键的单体可以用作用于硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分的交联剂(VI)。交联单体的优选的实例是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯,如二甲基丙烯酸乙二醇酯,二甲基丙烯酸丙二醇酯,二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯。交联剂可以单独使用或者以至少2种交联剂的混合物的形式使用。
示例性的和优选的接枝剂(VII)是甲基丙烯酸烯丙酯,氰脲酸三烯丙酯,异氰脲酸三烯丙酯或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯还可以用作交联剂(VI)。接枝剂可以单独地使用或者以至少2种接枝剂的混合物的形式使用。
交联剂(VI)和接枝剂(VII)的数量为0.1-20重量%,相对于硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分的总重量。
以含水胶乳的形式,通过首先制备根据B.2.1的硅橡胶来制备硅酮丙烯酸酯橡胶。所述胶乳随后富集以待使用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII),并且进行聚合。优选的是自由基引发的乳液聚合,例如通过过氧化物引发剂、偶氮引发剂或氧化还原引发剂来引发。特别优选的是,使用氧化还原引发剂体系,特别地,次硫酸盐引发剂系统,其是通过将硫酸铁、亚乙基二胺四醋酸二钠(dinatriumethylendiamintetraacetat)、雕白粉和氢过氧化物结合在一起而制备的。
使用用于制备硅橡胶的接枝剂(V)使得将聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分共价键合到硅橡胶组分。在聚合中,两种橡胶组分互相渗透并且如此形成复合橡胶,其在聚合后不能再分离成其组分:硅橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分。
为制备作为组分B)被提到的硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶B,将单体B.1接枝到橡胶底物B.2上。
在这方面,可以使用例如EP 249 964,EP 430 134和US4,888,388中所述的聚合方法。
根据以下聚合方法,例如进行接枝聚合:在单步骤或多步骤自由基引发的乳液聚合中,将期望的乙烯基单体B.1聚合到以含水胶乳形式存 在的接枝底物上。这里接枝效率应当尽可能地高,优选地大于或等于10%。接枝效率基本上取决于所用的接枝剂(V)或(VII)。在聚合而形成硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶后,将含水胶乳加入热水中,其中金属盐已经在先前被溶解,例如,氯化钙或硫酸镁。在所述方法中,硅酮(-丙烯酸酯)接枝橡胶凝结并且能够随后被分离开。
作为组分B)被提到的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝橡胶是市售可得的。以示例性的方式可被提及的:获自Mitsubishi Rayon Co.Ltd.的
SX005和
SRK200。
组分C
术语“滑石”被理解为天然存在或合成制备的滑石。
纯的滑石具有3MgO·4SiO2·H2O的化学组成并且因此具有31.9重量%的MgO含量,63.4重量%的SiO2含量和4.8重量%的化学结合水的含量;它是具有分层结构的硅酸盐。
天然存在的滑石材料通常不具有上述的理想组成,因为它们由于通过其它元素部分替代镁,通过用例如铝部分替代硅,和/或由于与其它矿物,例如白云石、菱镁矿和绿泥石共生而受到污染。
在根据本发明的意义上,特定等级的滑石的特征在于特别高的纯度,其特征在于MgO含量为28重量%-35重量%,优选地30重量%-33重量%,特别优选地30.5重量%-32重量%,SiO2含量为55重量%-65重量%,优选地58重量%-64重量%,特别优选地60重量%-62.5重量%。优选类型的滑石的特征还在于Al2O3含量小于5重量%,特别优选地小于1重量%,特别地小于0.7重量%。
相应于该定义的市售可得类型的滑石是,例如,由Luzenac NaintschMineralwerke GmbH(Graz,奥地利)制造的
A3。
不在本发明意义内的滑石的类型是,例如,Luzenac SE-Standard、Luzenac SE-Super、Luzenac SE-Micro和Luzenac ST10,15,20,30和60,全部这些由Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH销售。
特别地,有利的是使用细磨类型形式的根据本发明的滑石,其中值粒度d50为0.1-20μm,优选地0.2-10μm,特别优选地1.1-5μm,非常特别优选地1.15-2.5μm。
滑石可以经过表面处理,例如硅烷化,以便确保与聚合物较好的相容性。就模制物料的加工和制备而言,使用密实的滑石也是有利的。
组分D
在本发明意义内的含磷耐火剂(D)优选选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈,而在这样情况下,选自这些组中的一种或多种的数种组分的混合物也可用作耐火剂。这里没有明确提及的其它无卤素的磷化合物也可以单独地使用或者以与其它无卤素的磷化合物的任意的组合的形式使用。
优选的单体和低聚的磷酸和膦酸的酯是通式(VIII)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4在各自情况中彼此独立地是C1-C8烷基,C5-C6环烷基,C6-C20芳基或C7-C12芳烷基,其在各自情况中可任选地被以下取代:烷基,优选地C1-C4烷基,和/或卤素,优选地氯、溴,
n彼此独立地是0或1,
q是0-30,和
X是具有6-30个碳原子的单环或多环芳族残基,或具有2-30个碳原子的线型或分支的脂族残基,其可以是OH-取代的并且可以包括至多8个醚键。
R1、R2、R3和R4优选地彼此独立地是C1-C4烷基,苯基,萘基或苯基C1-C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4可以又被卤素和/或烷基,优选地氯、溴和/或C1-C4烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基和其相应的溴化和氯化衍生物。
X,在通式(VIII)中优选地是具有6-30个碳原子的单环或多环芳族残基。所述残基优选地衍生自式(I)的二酚。
n,在式(VIII)中,彼此独立地,可以是0或1;n优选地是1。
q是数值0-30,优选地0.3-20,特别优选地0.5-10,特别地0.5-6,非常特别优选地1.1-1.6。
X特别优选地是
或其氯化或溴化的衍生物;特别地,X衍生自间苯二酚,氢醌,双酚A或二苯基苯酚。X特别优选地衍生自双酚A。
还可以使用不同的磷酸酯的混合物作为根据本发明的组分D。
式(VIII)的磷化合物特别地是磷酸三丁酯,磷酸三苯酯,磷酸三甲苯酯,磷酸二苯基甲苯基酯,磷酸二苯基辛基酯,磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯,磷酸三(异丙基苯基)酯,间苯二酚-桥接的二磷酸酯和双酚A-桥接的二磷酸酯。特别优选的是使用衍生自双酚A的式(VIII)的低聚的磷酸酯。
根据组分D的磷化合物是已知的(参见例如,EP-A 0 363 608,EP-A0 640 655)或者能够以类似的方式由已知的方法制备(例如UllmannsEncyklop
die der technischen Chemie,卷18,第301页起,1979;Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,卷12/1,第43页;Beilstein卷6,第177页)。
q的平均值能够通过以下方式来确定:通过合适的方法(气相色谱法(GC),高压液相色谱法(HPLC),凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)并且由此计算q的平均值。
还可以将如WO00/00541和WO01/18105中所述的膦酸酯胺和磷腈用作耐火剂。
耐火剂能够单独地使用或者以彼此任意的混合物的形式或者以与其它耐火剂的混合物的形式使用。
组分E
组分E是由无机硼化合物与周期表的第六主族的元素,优选地与氧构成的。优选的含氧的硼化合物是硼酸盐的金属盐,而在这样情况下,含氧的硼化合物能够以正硼酸盐、偏硼酸盐、氢氧化硼酸盐 (Hydroxoborat)或多硼酸盐(Polyborat)的形式存在。周期表的第1至第5主族或第1-第8副族的金属,优选地周期表的第1和第2主族或第1和第2副族的金属,作为硼酸盐的平衡离子;例如并且优选地,化合物如Li3[BO3],Li[BO2],Li[B(OH)4],Na3[B3O6],Na2B4O7·4H2O,Na2B4O7·10H2O,NaCaB5O9·6H2O,K3[B3O6],KB5O8·4H2O,Mg3[BO3]2,Ca[BO3]2,Ca[BO2]2,CaB4O7·4H2O,Ca2B6O11·5H2O,Ca2B6O11·7H2O,Ca4B10O19·7H2O,Ca5B12O23·9H2O,Sr[BO2]2,Ba3[B3O6]2,Cu3[BO3]2,Na2B4O7·5H2O,Na2B8O13·4H2O,BaB2O4·H2O,ZnB2O4·2H2O,Zn2B4O8·3H2O,Zn2B6O11·7H2O,Zn2B6O11·9H2O,Zn3B4O9·5H2O,Zn[B3O3(OH)5]·H2O,Zn3[BO3]2,Zn2B6O11,Zn4B2O7·H2O,Zn2B6O11·3.5H2O和ZnB4O7·4H2O。无机硼化合物可以单独地使用或者以混合物的形式使用。
特别优选的是那些无机硼化合物,其在温度为200℃-1000℃,特别地300℃-600℃的条件下,除去了以结晶水的形式结合的水。非常特别优选的是硼酸锌水合物(例如,Zn4B2O7·H2O,Zn2B6O11·3.5H2O和ZnB4O7·4H2O),特别地Zn2B6O11·3.5H2O。
无机硼化合物的中值粒径为1nm-20μm,优选地0.1μm-15μm,和特别优选地0.5μm-12μm。
术语“粒度”和“粒径”总是指中值粒径d50,其是根据下述文献的超速离心测量法测定的:W.Scholtan等人,Kolloid-Z.und Z.Polymere250(1972),第782-796页。
抗滴剂F
根据本发明的组合物可以优选地包含氟化的聚烯烃E作为抗滴剂。氟化的聚烯烃是公知的(参见例如,EP-A640655)。商业产品是,例如,DuPont公司制造的
30N。
氟化的聚烯烃还能够以氟化的聚烯烃的乳液与接枝聚合物B)的乳液或者与优选地基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物G.1)的乳液的凝结混合物的形式使用,乳液形式的氟化的聚烯烃与接枝聚合物或共聚物的乳液混合并随后进行凝结。
此外,氟化的聚烯烃能够以与接枝聚合物B)或优选地基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物G.1)的预混物()的形式使用。氟化的聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合并且在通常温度为200-330℃的熔体中在常规设备(如密炼机、挤出机或双轴螺杆)中进行 混配。
氟化的聚烯烃还能够以母料形式使用,所述母料是在氟化的聚烯烃的水分散体存在下通过至少一种单烯属不饱和单体的乳液聚合制备的。优选的单体组分是苯乙烯,丙烯腈和其混合物。在酸沉降和随后的干燥后,以自由流动粉末形式使用聚合物。
凝结物、预混物或母料通常具有5-95重量%,优选地7-60重量%的氟化聚烯烃的固体含量。
组分G
根据本发明的组合物可以包括一种或多种作为其它组分G的热塑性乙烯基(共)聚合物G.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯G.2,其数量为0-1.5重量份,优选地0-1重量份。特别优选地,所述组合物不含热塑性乙烯基(共)聚合物G.1和聚对苯二甲酸亚烷基酯G.2。
合适的乙烯基(共)聚合物G.1是至少一种选自乙烯基芳族化合物,乙烯基氰(不饱和腈),(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯,不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。特别合适的是由以下形成的(共)聚合物:
G.1.1 50重量份-99重量份,优选地60重量份-80重量份,的乙烯基芳族化合物和/或在环上被取代的乙烯基芳族化合物,如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对甲基苯乙烯,对氯代苯乙烯,和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,和
G.1.2 1重量份-50重量份,优选地20重量份-40重量份,的乙烯基氰(不饱和腈),如丙烯腈和甲基丙烯腈,和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁基酯,和/或不饱和羧酸,如马来酸,和/或不饱和羧酸的衍生物,如酸酐和酰亚胺,例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物G.1是树脂状的、热塑性的并且不含橡胶。特别优选地,共聚物由G.1.1苯乙烯和G.1.2丙烯腈形成。
根据G.1的(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合来制备,特别地通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合。(共)聚合物优选地具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重量平均,通过光散射法或沉降法来测定)。
组分G.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是由以下物质形成的反应产物: 芳族二羧酸或其能进行反应的衍生物,如二甲酯或酸酐,和脂族、环脂族或芳脂族二醇,和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含至少80重量%,优选地至少90重量%,相对于二元羧酸组分,的对苯二甲酸残基,和至少80重量%,优选地至少90重量%,相对于二醇组分,的乙二醇残基和/或1,4-丁二醇残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含,除对苯二甲酸残基之外,至多20mol%,优选地至多10mol%,的具有8-14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸的残基或具有4-12个碳原子的脂族二元羧酸的残基,例如邻苯二甲酸,间苯二甲酸,萘-2,6-二羧酸,4,4′-二苯基二羧酸,琥珀酸,己二酸,癸二酸,壬二酸,环己烷二乙酸的残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含,除乙二醇残基或1,4-丁二醇残基之外,至多20mol%,优选地至多10mol%,的其它的具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21个碳原子的环脂族的二醇的(残基),例如1,3-丙二醇,2-乙基-1,3-丙二醇,新戊二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,4-环己烷二甲醇,3-乙基-2,4-戊二醇,2-甲基-2,4-戊二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,2-乙基-1,3-己二醇,2,2-二乙基-1,3-丙二醇,2,5-己二醇,1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯,2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷,2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷,2,2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的残基(DE-A 2 407 674,2 407 776,2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过结合相对小量的三或四元醇或者三或四元羧酸,例如根据DE-A 190 0270和US-PS 3 692 744,来支化。优选的支化剂的实例是苯均三酸,偏苯三酸,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是,聚对苯二甲酸亚烷基酯,其已经单独地由对苯二甲酸和其能进行反应的衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1,4-丁二醇制备,和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含1-50重量%,优选地1-30重量%,聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量%,优选地70-99重量%,聚对苯二甲酸丁二酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有0.4-1.5dl/g,优选地0.5-1.2dl/g,的特性粘度,在乌氏粘度计中在25℃在苯酚/邻二氯苯(1:1 重量份)中测量的。
根据已知的方法可以制备聚对苯二甲酸亚烷基酯(参见例如,Kunststoff-Handbuch,卷VIII,第695页起,Carl-Hanser-Verlag,慕尼黑1973)。
其它的添加物质H
根据本发明的模制物料可以包含至少一种其它的常规添加剂,例如,润滑剂和脱模剂,成核剂,抗静电剂,稳定剂,染料和颜料,以及不同于滑石和组分E的填料和增强材料。
组分H还包括极细碎颗粒的无机化合物,其特征为中值粒径小于或等于200nm,优选地小于或等于150nm,特别地1-100nm。
合适的极细碎颗粒的无机化合物优选地由元素周期表的第1-第5主族或第1-第8副族(优选地第2-第5主族或第4-第8副族,特别优选地第3-第5主族或第4-第8副族)的一种或多种金属的至少一种极性化合物,或这些金属与至少一种选自氧,氢,硫,磷,硼,碳,氮或硅的元素的化合物构成。优选的化合物是,例如,氧化物,氢氧化物,含水氧化物,硫酸盐,亚硫酸盐,硫化物,碳酸盐,碳化物,硝酸盐,亚硝酸盐,氮化物,硼酸盐,硅酸盐,磷酸盐,氢化物,亚磷酸盐或膦酸盐。
极细碎颗粒的无机化合物优选地由氧化物,磷酸盐,氢氧化物构成,优选地由TiO2,SiO2,SnO2,ZnO,ZnS,勃姆石,ZrO2,Al2O3,磷酸铝,铁氧化物,此外TiN,WC,AlO(OH),Fe2O3,铁氧化物,NaSO4,氧化钒,硼酸锌,硅酸盐如Al-硅酸盐,Mg-硅酸盐,一、二和三维硅酸盐构成。同样可以使用混合物和掺杂的化合物。此外,这些极细碎颗粒的无机化合物可以用有机分子进行表面改性,由此获得改善的与聚合物的相容性。如此可以制备出憎水或亲水性表面。
特别优选的是,水合氧化铝(例如勃姆石)或TiO2。
术语“粒度”和“粒径”总是指中值粒径d50,其是根据下述文献的超速离心测量法测定的:W.Scholtan等人,Kolloid-Z.und Z.Polymere250(1972),第782-796页。
无机化合物的形式可以是粉末、糊状物、溶胶、分散体或悬浮液。粉末可以由分散体、溶胶或悬浮液通过沉淀而获得。
根据常规方法,例如通过模制物料和极细碎颗粒的无机化合物的捏合或挤出,可以将极细碎颗粒的无机化合物结合到热塑性模制物料中。 优选方法是这样构成的:例如在单体或溶剂中在耐火添加剂和根据本发明的模制物料的至少一种组分中制备母料,或者例如通过共同沉淀含水乳液和极细碎颗粒的无机化合物,任选地以极细碎颗粒的无机材料的分散体,悬浮液,糊状物或溶胶的形式,共同沉淀热塑性组分和极细碎颗粒的无机化合物。
通过以已知方式混合相应组分并且在常规设备(如密炼机、挤出机和双轴螺杆)中在温度为200℃-300℃的条件下熔融混配或熔融挤出来制备组合物。
各组分的混合能够,以已知的方式,接连地或者同时地,具体地说在大约20℃(室温)和较高的温度下,进行。
由于其优秀的耐火性和其高的热尺寸稳定性,热塑性模制物料适于制造任何类型的模制制品。由于热尺寸稳定性和流变性质,240℃以上的加工温度是优选的。
本发明还提供一种用于产生模制物料的方法,和模制物料用于制造模制制品的用途。
模制物料能够通过注射模塑法而被加工成模制制品,或者优选地模制物料能够被挤出成板或薄膜,特别优选地板。
本发明还涉及从以前通过热成形制造的板或薄膜来生产模制制品。
热成形方法例如已经由下述文献进行了描述:G.Burkhardt等人(″Plastics Processing″,in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA,2002)或者R
mpp LexikonChemie,Georg Thieme Verlag Stuttgart,1999。热成形方法通常描述了这样的过程,其中半成品的塑料产品被加热和在外力作用下(加热、压力或真空)成形而形成三维结构。
然而,在拉伸(热成形)的情况下,在模具的两部件(阳模和阴模)之间插入预热的塑料板,然后将这些部件挤压在一起,其结果是塑料部件获得了其形状,使用弹簧支承的夹紧装置来进行拉伸成形。不使用阴模的方法称为深冲;通过真空进行变形(真空成形)也是可能的。
这里所述的挤出的扁平的模制制品可以例如在表面温度150℃-220℃的深冲方法中进行加工,特别优选地表面温度为160℃-215℃。
因此,本发明还提供了一种生产根据本发明的热成形模制制品的方法,其中
(i)在第一步骤中,熔融并且混合聚碳酸酯组合物的组分,
(ii)在第二步骤中,冷却和粒化所得的熔体,
(iii)在第三步骤中,熔融颗粒和将其挤出而形成板,和
(iv)在第四步骤中,在外力作用下,例如通过单个或两个部件的模具和/或通过真空,使板成形而形成三维结构,优选地通过热成型、拉伸成形、深冲成形或真空成形,三维结构优选地是在深冲成形方法中成形的并且优选地是板的表面温度为150℃-220℃,特别优选地表面温度为160℃-215℃。
模制制品适于以下应用:交通工具部件或用于机动车辆、客车、卡车、房车、轨道车辆、飞行器、船舶或其它交通工具的内部装饰部件,建筑业用的盖板、平面墙元件、隔断墙、防护墙和棱用的长条、电气装置管道用的型材、电缆导管、导电轨盖子、窗和门型材、家具部件和交通标志。模制制品特别地适用于以下应用:交通工具部件或用于小客车、客车、卡车、房车、轨道车辆和飞行器的内部装饰部件。
模制制品特别优选地适用于生产盖子、顶板衬材和侧嵌板、行李档板和相似的用于轨道车辆和飞行器的内部嵌板。
以下实施例用于进一步解释本发明。
实施例
组分A1
分支的聚碳酸酯,基于双酚A并且相对的溶液粘度ηrel=1.34,在25℃并且以浓度0.5g/100ml在作为溶剂的CH2Cl2中测量的,其已经使用0.3mol%的靛红双甲酚进行支化,基于双酚A和靛红双甲酚的总量。
组分B1
冲击改性剂,甲基丙烯酸甲酯改性的硅酮-丙烯酸酯橡胶,SX005,由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造,CAS143106-82-5。
组分B2
冲击改性剂,苯乙烯丙烯腈改性的硅酮-丙烯酸酯橡胶,
SRK200,由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造,CAS178462-89-0。
组分C1
滑石,
A3C,由Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH制造,MgO含量为32重量%,SiO
2含量为61重量%,Al
2O
3含量为0.3重量%。
组分D
基于双酚A的低聚磷酸酯
组分E
硼酸锌水合物(Zn2B6O11·3.5H2O,CAS No.138265-88-0)。
组分F
聚四氟乙烯粉末,CFP6000N,DuPont公司。
组分H
0.2重量份的季戊四醇四硬脂酸酯(作为润滑剂或脱模剂)和0.1重量份的亚磷酸盐稳定剂,
B900,Ciba Specialty Chemicals公司的混合物。
制备和测试模制物料
将表1中所列的使用物质在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner undPfleiderer公司)中在260℃的机器温度下在225转每分的速度和20kg/h的处理量的条件下进行混配和粒化。
在注射模制机上将所得的颗粒加工成相应的测试样品(料温260℃,模具温度80℃,流动前缘速度240mm/s)。根据DIN EN ISO180/1A(伊佐德切口冲击强度),DIN EN ISO527(拉伸-E-模量),DINISO306(维卡软化温度,方法B,负荷50N,加热速率120K/h),ISO11443(熔体粘度),DIN EN ISO1133(熔体体积流速,MVR)和UL94V进行表征。
另外,在熔体温度270℃下在由Breyer公司,Singen制造的板和薄膜装置(Breyer60排气式挤出机,没有颗粒的预干燥,三辊平滑工具,双辊牵引,辐射计厚度测量)中挤出厚度为3mm的板。
从挤出的板上剪下用于ASTM E162和ASTM E662的适当的测试样品的几何形状。火焰传播指数(Is)和滴下行为是根据ASTM E162(使用铝衬垫,d=3mm)测定的。烟气密度根据ASTM E662(使用点火火焰,d=3mm)测定。
对于美国轨道车辆的材料的要求规定在所谓的Docket90A(Recommended Fire Safety Practices placedon Transit Bus and VanMaterials Selection——出版单位the Department of Transportation,Federal Transit Administration,Federal Register,卷58,No.201)中。因此,在ASTM E162中的内部嵌板的材料不应当显示出任何燃烧滴下并且必须具有小于35的火焰传播指数Is;另外,根据ASTM E662,它们必须具有低烟气密度(Ds1.5min<100和Ds4min<200)。
热成形的适用性可以通过制造所谓的深冲椎体来证明,所挤出的板在200℃被深冲至20厘米的深度而形成具有6面的梯状椎体。目测评定深冲椎体的表面质量。评定结果“好”是指在每个角,没有出现棱裂缝和应力泛白。评定结果“差”是指在棱处出现棱裂缝和/或应力泛白。
表1表明,仅仅实施例3-6的组合物,其结合了分支的聚碳酸酯、硅酮冲击改性剂、BDP、滑石和硼酸锌水合物,实现了根据本发明的目标,满足了根据轨道车量的美国规定的要求(Docket90A),即,根据ASTM E162具有小于35的火焰传播指数Is,在根据ASTM E162的测试过程中没有显示燃烧滴下并且满足了根据ASTM E662的关于烟气密度的要求(Ds,1.5min<100和Ds4min<200)。另外,根据本发明的实施例3-6中的拉伸-E-模量明显高于3500N/mm2。与此不同的是,对比例V1和V2,没有满足上述要求中的至少一种。
表1模制物料的组成和性能
n.b.=未测定