具有原始色调、水解稳定性和熔体稳定性的优良组合的冲击改性的聚碳酸酯组合物
本发明涉及包含通过乳液聚合方法制备的特定含橡胶的接枝聚合物作为冲击改性剂的聚碳酸酯组合物,并且还涉及用于制备这些聚碳酸酯组合物的方法和聚碳酸酯组合物在制造成型体
中的用途,并且涉及成型体它们本身。
包含接枝聚合物作为冲击改性剂的聚碳酸酯组合物可能具有不同的水解和热应力稳定性,这取决于冲击改性剂的纯度和其中的添加剂例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)。例如,B.S.Patty,L.Novak和H.Phan(″Thermal and hydrolytic stability ofpolycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene based blends″,Society ofAutomotive Engineers,[Special Publication]SP(2005),SP-1960(Advancesin Plastic Components,Processes and Technologies),145-151)描述了当它们包含本体ABS作为改性剂时具有比当它们包含乳液ABS作为改性剂时显著更好的水解稳定性和热稳定性的聚碳酸酯组合物。与聚碳酸酯/乳液ABS组合物相比,聚碳酸酯/本体ABS组合物的不同性能归因于与本体ABS相比,用于乳液ABS的制备方法需要更大量的各种化学物质作为助剂,例如乳化剂、流动改进剂、稳定剂、盐等,这些化学物质还包括可能导致聚碳酸酯分解的那些。聚碳酸酯/本体ABS组合物的另一个优点是它们特别浅的固有颜色(原始色调(Rohton)),这对由该组合物构成的成型体的染色具有特别有利的影响。然而,包含本体ABS作为冲击改性剂的组合物在高温下(例如在280-300℃)它们的熔体粘度通常表现出较大的变化,这伴随着变差的加工稳定性。
包含乳液接枝聚合物作为冲击改性剂的一些聚碳酸酯组合物展现出优于包含本体ABS的聚碳酸酯组合物的一些技术优点,例如就它们的表面性能(光泽度)而言,使得使用乳液接枝聚合物用于一些应用是有利的。如果需要高水解和热稳定性,必须对使用的乳液接枝聚合物作出高要求,例如就它们的纯度、用于它们制备的后处理方法和它们的制备中省略某些辅助物质而言。
例如,EP-A 0 900 827公开了包含乳液接枝聚合物并且基本不含使 聚碳酸酯分解的组分的具有改进的热稳定性的冲击改性聚碳酸酯组合物。为了获得基本不含使聚碳酸酯分解的组分的乳液接枝聚合物,必须在乳液方法的每一方法阶段完全省略这些组分或者通过合适的后处理方法,例如通过在接枝分散体凝聚后清洗而使得制备的乳液接枝聚合物完全不含这些组分。特别地,必须省去使用含羧酸盐的辅助物质(例如乳化剂、缓冲溶液等),因为它们使聚碳酸酯分解。从EP-A 0 900 827获知的聚碳酸酯组合物包含使用含硫酸盐和/或磺酸盐的乳化剂制备的MBS和ABS类型的乳液接枝聚合物。这些乳化剂通常导致所不希望的成型物料(Formmasse)变色。
借助于广泛种类的乳化剂制备的ABS型乳液接枝聚合物从WO-A99/01489获知。尤其提及了常规的含羧酸盐乳化剂作为用于它们制备的可能的乳化剂。该专利说明书还教导了如何制备特别浅色的ABS成型物料,其中加工以及接枝聚合物和基体组分(SAN树脂)中的丙烯腈含量起到特别重要的作用。WO-A 99/01489尤其公开了包含乳液ABS的组合物具有特别的泛黄或甚至变褐的趋势。该泛黄或变褐的特点在于大于30至远远超过50的黄度指数。黄度指数取决于几种因素,尤其是ABS的橡胶和丙烯腈含量、乳液聚合和后处理中的添加剂,和任选的接枝聚合物的纯度以及成型物料的加工条件和成型体制造期间的条件。高温促进了泛黄或变褐,这例如出现在通过注塑加工的情形中或者在挤出机上配混期间与添加剂共混的情形中。
在得自DSM的技术小册子(在互联网上公开:www.dsm.com/en_US/downloads/dep/Xantar_brochure_01.pdf)中,描述了具有以下改进性能的聚碳酸酯/ABS组合物:例如,高流动性水平与高韧性组合、改进的加工性与注塑期间减少的模具覆盖组合、改进的表面质量、更稳定的表面光泽和例如比常规聚碳酸酯/ABS组合物的情形更浅的原始色调。在同一小册子中表明了在这些改进的聚碳酸酯/ABS组合物中使用特殊开发的高纯度的ABS。
本发明的目的是提供包含至少一种乳液接枝聚合物作为冲击改性剂的冲击改性聚碳酸酯成型物料,该组合物特点在于浅原始色调、高水解稳定性和优异加工稳定性的组合,并且另外符合冲击改性的聚碳酸酯成型物料包含以有效并且环境有利的制备方法制备的乳液接枝聚合物的条件。
现已惊奇地发现,所希望的性能组合由包含以下组分的组合物展现:
A)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,10-99重量份,优选40-95重量份,特别优选50-73重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,1-35重量份,优选4-30重量份,特别优选12-20重量份的B.1在B.2上的橡胶改性接枝聚合物
B.1 5-95重量%,优选30-90重量%的至少一种乙烯基单体,
B.2 95-5重量%,优选70-10重量%的一种或多种玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,特别优选<-20℃的接枝基底,
C)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,0-40重量份,优选1-30重量份,特别优选15-25重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,
D)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,0-50重量份,优选1-40重量份,特别优选2-30重量份的含磷阻燃剂,
E)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,0-1.0重量份,优选0.01-1.0重量份,特别优选0.02-0.5重量份的酸性添加剂,和
F)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,0-50重量份,优选0.5-25重量份的添加物(Zusatzstoffe),
其中组分B能通过使组分B.1与接枝基底B.2借助于乳液聚合进行反应而获得,前提条件是在不含组分D)和E)的组合物中,接枝聚合物分散体在喷雾干燥或沉淀过程中具有小于7的pH值,
特征在于在接枝反应中使用0.1-5重量份,优选0.3-2.5重量份,特别为0.5-2.5重量份,特别优选1.0-2.5重量份,非常特别优选1.5-2.5重量份(基于使用的单体B.1和接枝基底B.2的重量份总和=100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷
盐的乳化剂,其中所述一种或多种乳化剂留在组分B中,
并且其中本申请中的所有重量份标准化,使得组合物中所有组分A+B+C的重量份总和为100。
根据本发明的上述成型物料因此与现有技术的区别特别在于在组分B的制备中,可以省略净化乳液接枝聚合物(例如通过用至多100倍的水量清洗凝聚的接枝聚合物)步骤,使得用于乳液接枝聚合物(组分B) 的制备方法有效并且环境有利。惊奇地发现,尽管乳化剂留在所得的接枝聚合物中,但根据本发明的包含该接枝聚合物的冲击改性聚碳酸酯组合物具有好的原始色调、高水解稳定性和优异加工稳定性。
因此,本发明克服了上述现有技术的技术偏见:必须使用高纯冲击改性剂制备具有改进性能的冲击改性聚碳酸酯成型物料,和必须特别地确保组合物没有含羧酸盐的辅助物质。
本发明还提供了用于制备具有改进的原始色调同时保持了冲击改性聚碳酸酯成型物料的好的水解稳定性和加工稳定性的冲击改性聚碳酸酯成型物料的方法,其中使以下组分
A)10-99重量份,优选40-95重量份,特别优选50-73重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B)1-35重量份,优选4-30重量份,特别优选12-20重量份的B.1在B.2上的橡胶改性接枝聚合物
B.1 5-95重量%,优选30-90重量%的至少一种乙烯基单体,
B.2 95-5重量%,优选70-10重量%的一种或多种玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,特别优选<-20℃的接枝基底(Pfropfgrundlage),
C)0-40重量份,优选1-30重量份,特别优选15-25重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,
D)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,0-50重量份,优选1-40重量份,特别优选2-30重量份的含磷阻燃剂,
E)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,0-1.0重量份,优选0.01-1.0重量份,特别优选0.02-0.5重量份的酸性添加剂,和
F)在每一情形下基于组分A+B+C的总和,0-50重量份,优选0.5-25重量份的添加物,
以已知方式(依次或同时,在约20℃(室温)或在更高温度下)混合并且在常规设备例如内捏合机(Innenkneter)、挤出机和双轴螺杆(Doppelwellenschneck)中在260℃-300℃温度熔融配混(schmelzcompoundieren)和熔融挤出,
特征在于使用通过使组分B.1与接枝基底B.2借助于乳液聚合进行反应而制备的橡胶改性接枝聚合物(组分B)作为冲击改性剂,其中
(i)在第一步骤中,借助于自由基乳液聚合直接以含水分散体的形式制备橡胶基底B.2或者将其分散在水中,
(ii)在第二步骤中,使组分B.1与接枝基底B.2借助于乳液聚合进行反应(下文中称为“接枝反应”),其中
1)将组分B.2分散在水中,
2)将0.1-5重量份,优选0.3-2.5重量份,特别为0.5-2.5重量份,特别优选1.0-2.5重量份,非常特别优选1.5-2.5重量份(基于用于制备接枝聚合物B的单体B.1和接枝基底B.2的重量份总和=100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷
盐的乳化剂,以及根据组分B.1的单体和自由基形成剂,以及任选的分子量调节剂加入步骤(1)中获得的橡胶基底分散体,
3)借助于以下方式进行后处理
3.1)喷雾干燥或
3.2)借助于包括以下步骤的方法
3.2.1)沉淀和
3.2.2)分离出分散用水,
前提条件是在不含组分D)和E)的组合物中,接枝聚合物分散体在喷雾干燥(3.1)或沉淀(3.2.1)过程中具有小于7的pH值,
特征在于所得的潮湿接枝聚合物不用另外的水清洗,
并且其中本申请中的所有重量份经标准化,使得组合物中所有组分A+B+C的重量份总和为100。
组分A
根据本发明合适作为组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或者可以通过文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备,参见例如Schnell,″Chemistry and Physics of Polycarbonates″,Interscience Publishers,1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396;对于芳族聚酯碳酸酯的制备,参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如在任选地使用链终止剂例如单酚和任选地使用具有三官能或更多官能的支化剂例如三酚或四酚情况下使二酚与碳酰卤,优选光气和/或与芳族二羧酸二酰卤,优选苯二羧酸二酰卤通过相界面法反应来进行。通过熔体聚合方法通过二酚与例如碳酸二苯酯反应来制备也是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的 那些
其中
A表示单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-亚环烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基,在所述亚芳基上可以稠合另外的任选含杂原子的芳环,
或者式(II)或(III)的基团
B在每一情形下表示C1-C12-烷基,优选甲基、卤素,优选氯和/或溴,
x在每一情形下彼此独立地表示0、1或2,
p为1或0,和
R5和R6对于每一X1可以独立地选择,并且彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1表示碳和
m表示4-7,优选4或5的整数,前提条件是在至少一个原子X1 上,R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)亚 砜、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)-砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙苯和其的在芳环上溴化和/或氯化(kernbromierte und/oder kernchloriert)的衍生物。
特别优选的二酚是4,4′-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4′-二羟基二苯硫、4,4′-二羟基二苯砜以及其的二和四溴化或氯化衍生物,例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。
二酚可以单独地或者以任何所希望的混合物形式使用。二酚是文献中已知的或者可通过文献中已知的方法获得。
用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的合适链终止剂是例如苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚,以及长链烷基酚,例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚,或者在烷基取代基中具有总计8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚,例如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚以及4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。基于在特定情形中使用的二酚的摩尔总数,将使用的链终止剂的量通常为0.5mol%-10mol%。
热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000-200,000g/mol,优选15,000-80,000g/mol,特别优选24,000-32,000g/mol的平均重均分子量(Mw,例如通过GPC、超离心分离或散射光测量来测量)。
可以以已知的方式,例如通过基于使用的二酚总和引入0.05-2.0mol%的三官能或更多官能的化合物,例如具有三个或更多个酚类基基的那些使热塑性芳族聚碳酸酯支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是合适的。对于制备根据本发明的按照组分A的共聚碳酸酯,也可以使用基于将使用的二酚总量为1-25重量%,优选2.5-25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并且可以通过文献中已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3 334 782中。
除了双酚A的均聚碳酸酯,优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚的摩尔总和至多15mol%的其它的作为优选或特别优选提及的二酚,特别 是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚4,4′-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。
特别优选比例为1∶20-20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中另外一并使用碳酰卤,优选光气作为双官能酸衍生物。
除了已经提及的单酚,考虑作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的还有提及的单酚的氯碳酸酯以及芳族单羧酸的酸氯化物-其可以任选地被C1-C22-烷基或被卤原子取代,以及脂族C2-C22-单羧酰氯。
在酚类链终止剂的情形中基于二酚的摩尔数和在单羧酰氯链终止剂的情形中基于二羧酸二氯化物的摩尔数,在每一情形中链终止剂的量为0.1-10mol%。
芳族聚酯碳酸酯还可以包含引入其中的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线型的或者以已知的方式支化(在这方面参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂,可以使用例如三官能或更多官能的羧酸氯化物,例如苯均三酸三氯化物、氰脲酸三氯化物、3,3′,4,4′-二苯甲酮-四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或苯均四酸四氯化物,数量为0.01-1.0mol%(基于使用的二羧酸二氯化物),或者三官能或更多官能的酚,例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4-6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双[4,4′-二羟基三苯基]-甲基]-苯,数量为0.01-1.0mol%,基于使用的二酚。最初可以将酚类支化剂与二酚一起使用,酸氯化物支化剂可与酸二氯化物一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的量可以任意变化。基于酯基和碳酸酯基团的总和,碳酸酯基团的量优选为至多100mol%,特别地至多80mol%,特别优选至多50mol%。芳族聚酯碳酸酯中的酯部分和碳酸酯部分均可以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚产物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4,优选1.20-1.32(在25℃下在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于100ml二氯甲烷溶液中的溶液上测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地或者以任何所希望的混合物使用。
组分B
组分B包括一种或多种以下的B.1在B.2上的接枝聚合物:
B.1 5-95重量%,优选30-90重量%的至少一种乙烯基单体
B.2 95-5重量%,优选70-10重量%的一种或多种玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,特别优选<-20℃的接枝基底,
特征在于组分B.1(下文中也称为接枝载体(Pfropfauflage))与接枝基底B.2借助于乳液聚合进行反应而实施(“接枝反应”),其中使用选自具有10-50个碳原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷
盐的乳化剂。
接枝基底B.2通常具有0.05-10μm,优选0.1-5μm,特别优选0.2-0.8μm的中值粒度(d50值)。
单体B.1优选为以下组分的混合物:
B.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在芳环上经取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯),和
B.1.2 1-50重量份的乙烯基氰类(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯,和/或不饱和羧酸衍生物(例如酐和酰亚胺),例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种,和优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合于接枝聚合物B的接枝基底B.2例如为二烯橡胶、EP(D)M橡胶-即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基底B.2是例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶,或 二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或者其与另外的可共聚单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的混合物,前提条件是组分B.2的玻璃化转变温度为<10℃,优选<0℃,特别优选<-10℃。特别优选纯的聚丁二烯橡胶。
接枝基底B.2的凝胶含量为至少30重量%,优选至少40重量%(在甲苯中在25℃下测量)。
接枝基底B.2通过聚合,例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合,优选通过乳液聚合制备。
由于已知在接枝反应中接枝单体不一定全部接枝到接枝基底上,因此根据本发明的接枝聚合物B还将被理解为是通过在接枝基底存在下接枝单体(共)聚合获得的和后处理期间一并获得的产物。
用于聚合物B的根据B.2的合适丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯任选地与基于B.2的至多40重量%其它可聚合烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯,例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯;卤代烷基酯,优选卤代-C1-C8-烷基酯,例如丙烯酸氯乙酯,和这些单体的混合物。
为了交联,可以共聚具有多于一个的可聚合双键的单体。交联单体的优选例子是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇,或者具有2-4个OH基和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯,例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物例如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯;多官能乙烯基化合物,例如二和三乙烯基苯;以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和包含至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三乙烯基苯。交联单体可以单独以及以混合物使用。基于接枝基底B.2,交联单体的量优选为0.02-5重量%,特别为0.05-2重量%。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体情形中,将该量限于少于接枝基底B.2的1重量%是有利的。
在接枝基底B.2的制备中,除了丙烯酸酯,可以任选使用的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作 为接枝基底B.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少40重量%凝胶含量(在甲苯中在25℃下测量)的乳液聚合物。
根据B.2的另一些合适接枝基底是描述于DE-OS 3 704 657、DE-OS3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中的具有接枝活性点的硅橡胶。
接枝基底B.2的凝胶含量在合适溶剂(例如甲苯)中在25℃下测量(M.Hoffmann,H. R.Kuhn,Polymeranalytik I und II,GeorgThieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
中值粒度d50是在高于其和低于其在每一情形中存在50重量%的颗粒的直径。其可以借助于超离心分离测量来确定(W.Scholtan,H Lange,Kolloid.Z.und Z.Polymere 250(1972),782-796)。
组分B可通过以下方法获得:
第一步:橡胶基底B.2的制备
本领域技术人员从现有技术获知接枝基底B.2可以通过乳液聚合方法制备。聚合常规地在20℃-100℃,优选30℃-80℃下进行。通常使用常规的阴离子乳化剂,例如烷基-或烷芳基-磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、具有10-50个碳原子的高级羧酸的盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐或树脂酸盐。常规地采用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、具有10-30个碳原子的脂肪酸或羧酸的碱金属盐,特别是Na和K盐。
在本发明中,用于制备橡胶基底(组分B.2)的乳化剂的选择取决于本领域技术人员已知的标准,例如胶乳颗粒的胶乳剪切稳定性和性能、粒度、粒度分布、粘度、残余单体含量、凝胶含量,并且因此与EP-A 0 900827的教导相反,不取决于排除使聚碳酸酯分解的组分。根据本发明,使用离子乳化剂,优选烷基-或烷芳基-磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、具有10-50个碳原子的高级羧酸的盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐或树脂酸盐(Harzseife),特别优选树脂酸的碱金属盐、具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的碱金属盐、特定二羧酸的碱金属盐(例如描述于DE 3 639 904 A1),或者离子和非离子乳化剂的混合物以本领域技术人员已知的方式制备组分B.2。一般而言,基于用于制备橡胶基底的单体的重量份总和,使用0.1-10重量份,优选0.2-5重量份,特别优选0.3-2.5重量份的乳化剂。
第二步:由组分B.1和B.2接枝反应制备组分B
对于用于根据本发明的聚碳酸酯组合物的乳液接枝聚合物B的制备,接枝反应中乳化剂的选择是关键的。惊奇地发现并非所有的如描述于例如WO 99/01489A1中的用于制备特别浅色的ABS成型物料用的接枝聚合物的常规乳化剂可用于接枝反应。为了实现根据本发明的目的,在接枝反应中将仅使用至少一种选自具有10-50个碳原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷
盐的乳化剂。当然,这些乳化剂可以从接枝基底制备的开始(参见上面第一步)使用,使得可以任选地在接枝聚合阶段任选地省略它们的加入。
在用于制备根据本发明的聚碳酸酯组合物的组分B的优选实施方案中,在接枝反应中使用至少一种具有10-30个碳原子的饱和脂肪单羧酸的碱金属盐作为乳化剂,特别优选下列酸的碱金属盐:癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(C11H23COOH)、肉豆蔻酸(C13H27COOH)、棕榈酸(C15H31COOH)、十七烷酸(C16H33COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)、花生酸(C19H39COOH)、山萮酸(C21H43COOH)、木蜡酸(C23H47COOH)或蜡酸(C25H51COOH)。提及的乳化剂也可以混合物的形式使用。在非常优选的实施方案中,将具有12-18个碳原子的饱和脂肪单羧酸的钠或钾盐用于接枝反应,优选C17H35COONa或C17H35COOK。
提及的乳化剂可以单独或以彼此的混合物形式以及与本领域技术人员已知的用于分散体更好稳定目的的其它非离子乳化剂组合使用。
基于用于制备接枝聚合物B的单体B.1和接枝基底B.2的重量份总和,用于接枝反应的乳化剂以0.1-5重量份,优选0.3-2.5重量份,特别为0.5-2.5重量份,特别优选1.0-2.5重量份,非常特别优选1.5-2.5重量份的量使用。
用于引发聚合反应的合适自由基形成剂(下文中也称为聚合引发剂)是在选择的反应温度下分解的所有自由基形成剂,即仅仅热分解的那些和在氧化还原体系存在下热分解的那些。例如并且优选地,使用过氧化物,优选过氧硫酸盐(例如过氧二硫酸钠或钾)或氧化还原体系,特别是基于氢过氧化物的那些例如氢过氧化异丙苯或叔丁基氢过氧化物作为自由基形成剂。一般而言,基于接枝载体单体(B.1),聚合引发剂以0.05-1重量%的量使用。
还可以使用分子量调节剂,例如巯基乙酸乙基己酯、正或叔十二烷 基硫醇和/或其它硫醇、萜品油和/或二聚的α-甲基苯乙烯和/或适合于调节分子量的其它化合物。
在接枝反应的第一步,将组分B.2分散在水中,如果在制备后组分B.2不以含水分散体的形式存在的话,或者用水稀释。用于制备接枝聚合物分散体的水的量优选为使得当接枝反应结束时,所得分散体具有20-50重量%的固含量。
在第二步中,将自由基形成剂、乳化剂和任选的分子量调节剂加入接枝聚合物分散体。这些辅助物质(即自由基形成剂、乳化剂和分子量调节剂)可以在反应开始作为总量不连续地加入,或可以分成多份并且在开始和在一个或多个随后时间点逐份加入,或者可以在特定的时间间隔期间连续加入。也可以沿着梯度(依赖于时间)连续加入辅助物质,梯度可以是例如增加的或减少的,线性或指数,或者阶梯式的。
如果在聚合中使用分子量调节剂,则它们可以上述方式加入接枝基底B.2的制备或接枝载体B.1的制备或者接枝基底B.2和接枝载体B.1的制备中,例如在反应开始作为总量不连续地加入,或分成多份并且在开始和在一个或多个随后的时间点逐份加入,或者可以在特定的时间间隔期间连续加入。也可以沿着梯度进行辅助物质的连续加入,梯度可以是例如增加的或减少的,线性或指数,或者阶梯式的。
为了保持恒定的pH值,其优选为3-11,可以伴随使用缓冲物质例如Na2HPO4/NaH2PO4、碳酸氢钠或简单(einfach)酸,例如乙酸、柠檬酸,或碱液例如NaOH、KOH。
第三步:后处理
借助于喷雾干燥或者借助于沉淀并分离出分散用水进行后处理。
3.1)借助于喷雾干燥后处理
在喷雾干燥的情形中,将分散体转化成分布于空气或惰性气体中的细滴,不预先使其凝聚,并且然后在空气或惰性气体逆流中干燥得到粉末。因此,100%的全部辅助物质留在最终产物中。
3.2)借助于沉淀和分离出分散用水后处理
通过本领域技术人员已知的方法进行在接枝反应步骤中获得的乳液接枝聚合物B的分散体的后处理,对经后处理的接枝聚合物的纯度没有特别要求。
3.2.1)沉淀
例如通过加入具有沉淀作用的盐溶液(例如氯化钙、硫酸镁、明矾)或酸(例如乙酸、盐酸、磷酸或硫酸)或者还通过冷冻(冷冻凝聚)或通过借助于高剪切力凝聚(所谓的剪切沉淀)使接枝聚合物B首先例如从分散体中沉淀,高剪切力例如通过转子/定子系统或者通过将分散体压过窄隙产生。在优选形式中,通过加入硫酸镁,特别优选通过加入硫酸镁/乙酸溶液作为具有沉淀作用的试剂使接枝聚合物B从分散体中沉淀。
3.2.2)分离出分散用水
以常规方式例如通过筛分、过滤、滗析或离心分离使所得水相分离。在分离出分散用水后,得到湿的接枝聚合物,其通常具有至多60重量%的残余水含量。
与现有技术不同,根据本发明的湿接枝聚合物不用水清洗。通过根据本发明的方法,没有或仅部分分离辅助物质例如乳化剂、自由基形成剂的分解产物、缓冲物质,使得至多100%的显著比例的辅助物质留在接枝聚合物和因此最终产物,即湿的接枝聚合物中。
在接枝聚合物分散体的后处理中,在喷雾干燥(3.1)或沉淀(3.2.1)步骤中,可以通过本领域技术人员已知的方法,例如通过加入缓冲液或无机酸,优选通过加入一种或多种选自硫酸、磷酸、硝酸和C1-C8-羧酸(例如乙酸)的酸来调节pH值。根据本发明的组合物是否必须含有根据组分E的酸性添加剂取决于在接枝聚合物分散体后处理期间在喷雾干燥或沉淀步骤中的pH值:
a)如果沉淀或喷雾干燥在酸性介质(即pH<7)中进行,则根据本发明的组合物可以含有根据组分D的含磷阻燃剂和/或根据组分E的酸性添加剂。
b)如果沉淀或喷雾干燥在中性pH值或在碱性条件(即pH≥7)下进行,则根据本发明的组合物必须含有根据组分D的含磷阻燃剂和/或根据组分E的酸性添加剂。
组分C
组分C包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯C.2。
合适作为乙烯基(共)聚合物C.1的是至少一种选自以下的单体的聚合物:乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)。特别 合适的是以下组分的(共)聚合物:
C.1.1 50-99重量份,优选60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或芳环上取代的乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯,和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯,和
C.1.2 1-50重量份,优选20-40重量份的乙烯基氰类(不饱和腈)例如丙烯腈和甲基丙烯腈,和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯,和/或不饱和羧酸衍生物例如马来酸,和/或不饱和羧酸的衍生物例如酐和酰亚胺,例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物C.1是树脂状、热塑性并且不含橡胶的。特别优选C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物。
根据C.1的(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合,特别通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备。该(共)聚合物优选具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均,通过光散射或沉积测量)。
组分C.2的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸和其的反应性衍生物例如二甲酯或酐,和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物,和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包含基于二羧酸组分的至少80重量%,优选至少90重量%的对苯二甲酸残基,和基于二醇组分的至少80重量%,优选至少90mol%的乙二醇和/或1,4-丁二醇残基。
除了对苯二甲酸基团,优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以包含至多20mol%,优选至多10mol%的其它具有8-14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或者具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的残基,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4′-二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
除了乙二醇或1,4-丁二醇残基,优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以包含至多20mol%,优选至多10mol%的其它具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21个碳原子的脂环族二醇,例如以下物质的残基:1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4- 二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
可以例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744通过引入相对少量三或四元醇或者三或四元羧酸使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯支化。优选的支化剂的例子是苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷和丙烷,和季戊四醇。
特别优选仅由对苯二甲酸和其的反应性衍生物(例如其的二烷酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物包含1-50重量%,优选1-30重量%的聚对苯二甲酸乙二酯和50-99重量%,优选70-99重量%的聚对苯二甲酸丁二酯。
在Ubbelohde粘度计中在25℃下在苯酚/邻-二氯苯(1∶1重量份)中测量,优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯通常具有0.4-1.5dl/g,优选0.5-1.2dl/g的特性粘度。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可通过已知方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,从第695页起,Carl-Hanser-Verlag,慕尼黑1973)。
组分D
本发明范围内的含磷阻燃剂(组分D)优选选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和膦腈,也可以使用选自这些种类的一种或多种的数种组分的混合物作为阻燃剂。这里没有特别提及的无卤素的磷化合物还可以单独地或者以与其它无卤素的磷化合物的任何所希望的组合使用。
优选的单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯是通式(IV)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4在每一情形下彼此独立地表示任选卤代的C1-C8-烷基,或C5-C6-环烷基,C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基,在每一情形下任选地被烷基,优选C1-C4-烷基,和/或卤素,优选氯、溴取代,
n彼此独立地表示0或1,
q表示0-30,和
X表示具有6-30个碳原子的单或多核芳基,或者可以OH取代并且可以包含至多8个醚键的具有2-30个碳原子的线型或支化的脂族基团。
R1、R2、R3和R4彼此独立地优选表示C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4又可以被卤素和/或烷基,优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基(Kresyl)、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基,以及其的相应溴化和氯化衍生物。
X在式(IV)中优选表示具有6-30个碳原子的单或多核芳基。该基团优选衍生自式(I)的二酚。
式(IV)中的n彼此独立地可以为0或1;n优选为1。
q表示0-30,优选0.3-20,特别优选0.5-10,尤其为0.5-6,非常特别优选1.0-1.6的值。
X特别优选表示
或者其的氯化或溴化衍生物,X特别衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。X特别优选衍生自双酚A。
也可以使用不同磷酸酯的混合物作为根据本发明的组分D。
式(IV)的磷化合物特别为磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的式(IV)的低聚磷酸酯。
最优选作为组分D的是根据式(IVa)的双酚A-基低聚磷酸酯
根据组分D的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0640 655)或者可以通过已知方法以类似的方式制备(例如UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie,第18卷,从第301页起1979;Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第12/1卷,第43页;Beilstein第6卷,第177页)。
如果使用不同磷化合物的混合物并且在低聚磷化合物的情形下,所示的q值为平均q值。可以通过借助于合适的方法(气相色谱(GC)、高压液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC))并且由其计算q的平均值来确定平均q值。
也可以使用描述于WO 00/00541和WO 01/18105中的膦酸酯胺和膦腈作为阻燃剂。
阻燃剂可以单独地或以彼此的任何所希望的混合物或者以与其它阻燃剂的混合物使用。
根据组分D的含磷阻燃剂含有微量的酸(例如磷酸、酸性磷酸酯),其可以通过用KOH滴定通过酸值(以mg KOH/g物质计)来定量,并且常规地为0.01-1mg KOH/g物质,优选0.02-0.5mg KOH/g物质,并且特别优选0.03mg KOH-0.3mg KOH/g物质。
组分E
根据组分E的酸性添加剂优选选自以下的至少一种:脂族单和二羧酸、芳族单和二羧酸、羟基官能化的二羧酸、磷酸、酸性磷酸钠或钾盐。 优选柠檬酸、草酸、对苯二甲酸或者所述化合物的混合物。特别优选柠檬酸。
组分F
本组合物可以包含另外可商购获得的根据组分F的添加物,例如阻燃增效剂、不同于组分B的那些的橡胶改性接枝聚合物、抗滴落剂(例如氟代聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维物质类型的化合物)、润滑剂和脱模剂(例如四硬脂酸季戊四醇酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机抗静电剂例如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐或含聚酰胺的聚合物)、酸、填料和增强剂(例如玻璃或碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3和玻璃屑)以及染料和颜料。
不同于组分B的那些的接枝聚合物通过自由基聚合,例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备,其中在乳液聚合情形中使用不同于饱和脂肪酸的碱金属或铵盐的乳化剂。优选通过溶液或本体聚合制备的不同于组分B的那些的接枝聚合物。
成型物料和成型体的制备
通过以已知的方式使所述组分混合并且在常规装置例如内捏合机、挤出机和双轴螺杆中在260℃-300℃温度熔融配混和熔融挤出制备根据本发明的热塑性成型物料。
各个组分可以以已知的方式在约20℃(室温)下或在更高温度下依次或同时混合。
本发明还提供了用于制备成型物料的方法和成型物料用于制备成型体(
)的用途,以及成型件(Formteile)本身。
根据本发明的成型物料可用于制造任何类型的成型体。这些可以通过注塑、挤出和吹塑方法制备。另一种加工形式是通过由先前制得的片材(Platte)或膜深拉制备成型体。
这些成型体的例子是膜、型材、任何类型的外壳部件,例如用于家用器具如电视机、榨汁机、咖啡机、混合机;用于办公器械例如监视器、平面屏幕、笔记本电脑、打印机、复印机;片材、管材、电气装置线管、窗、门和用于建筑领域(内部整饰和外部应用)的其它型材,以及电气和电子部件例如开关、插头和插座,以及用于商用车辆,特别用于汽车领域的车身和内部构件。
根据本发明的成型物料也可以特别用于例如制备以下成型体或成 型件:用于火车、轮船、飞机、公共汽车和其它机动车辆的内部整饰构件,包含小型变压器的电气设备用的外壳,用于处理和传输信息的设备用的外壳,医疗设备用的外壳和衬里,按摩设备和其的外壳,儿童用的玩具车,平面墙元件,用于安全设备和用于电视机的外壳,绝热运输容器,用于卫浴配件的成型体,用于通风机开口的盖栅格和用于园艺工具的外壳。
以下实施例用于进一步解释本发明。
实施例
组分A
A.1:具有27,500g/mol的重均分子量
(通过GPC在CH
2Cl
2中在25℃测量)的基于双酚A的线型聚碳酸酯。
A.2:具有28,500g/mol的重均分子量 (通过GPC在CH2Cl2中在25℃测量)的基于双酚A的线型聚碳酸酯。
组分B
类型B的乳液接枝聚合物
在下面的接枝聚合物例子中所有重量份标准化,使得在下文中所示的每一接枝聚合物中,接枝基底(聚丁二烯)的重量份和接枝单体(苯乙烯和丙烯腈)的重量份的总和为100重量份。水、乳化剂、引发剂和其它辅助物质的量基于接枝基底和接枝单体的该重量份总和(=100重量份)。
一般步骤(I):
第一步:制备橡胶基底B2:
通过在如DE 3913509A1(实施例1)中所述的特定TCD乳化剂的钠盐存在下丁二烯自由基乳液聚合制备用于制备组分B(乳液接枝聚合物)的粒状交联橡胶基底。如此获得的聚丁二烯基底B2具有平均重均粒度d50=350nm并且以具有25重量%固含量的聚合物胶乳形式用于进一步的反应步骤。
第二步:制备组分B:
在氮气下将60重量份B2和0-3重量份在每一情形下使用的乳化剂(参见下面在各个接枝聚合物中所示)加热至65℃,并且向其中加入0.5重量份过氧二硫酸钾(溶于20重量份水中)和0.3重量份氢氧化钠(溶于20重量份水中)。然后在4小时内计量加入30重量份苯乙烯和10重量份丙烯腈的混合物,由此进行接枝反应。当计量加入结束,在1小时内 将温度增至80℃并且在80℃下再进行搅拌3小时。然后将制备的接枝聚合物分散体准备用于后处理(步骤3)。
第三步:后处理:
使接枝聚合物分散体在95℃下在沉淀溶液(由2份硫酸镁和100份水或者由2份硫酸镁、1份乙酸和100份水组成)中沉淀、滤出并且任选地(即在比较例情形中)清洗,并且在真空下在70℃将所得粉末干燥至<0.5%的残余水含量。
一般步骤(II):
第一步:制备橡胶基底B2:
其如同上面一般步骤(I)下步骤1中所述那样进行。
第二步:制备组分B:
在氮气下将60重量份B2和0-3重量份在每一情形下使用的乳化剂(参见下面在各自接枝聚合物中所示)加热至65℃。在4小时内计量加入0.4重量份叔丁基氢过氧化物(溶于20重量份水中)和0.5重量份抗坏血酸钠(溶于20重量份水中)。与此平行地,在4小时内计量加入30重量份苯乙烯和10重量份丙烯腈的混合物,由此进行接枝反应。当计量加入苯乙烯和丙烯腈结束,在1小时内向该反应混合物中计量加入0.1重量份叔丁基氢过氧化物(溶于5重量份水中)和0.125重量份抗坏血酸钠(溶于5重量份水中),并且在该1小时内将温度增至80℃。在80℃下再进行搅拌3小时。然后将制备的接枝聚合物分散体准备用于后处理(步骤3)。
第三步:后处理:
使接枝聚合物分散体在95℃下在沉淀溶液(由2份硫酸镁和100份水或者由2份硫酸镁、1份乙酸和100份水组成)中沉淀、滤出并且任选地(即在比较例情形中)清洗,并且在真空下在70℃将所得粉末干燥至<0.5%的残余水含量。
制备接枝聚合物B(1)-B(30):
接枝聚合物B(1):
根据一般步骤(I)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水的沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(2):
根据一般步骤(I)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水的沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(3):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(4):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:凝聚和凝聚物后处理:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(5):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:1.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(6):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(7):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:3.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(8):
根据一般步骤(I)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且用大量蒸馏水(即约20升/1kg聚合物)清洗一次。
接枝聚合物B(9):
根据一般步骤(I)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且用大量蒸馏水(即约20升/1kg聚合物)清洗一次。
接枝聚合物B(10):
根据一般步骤(I)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升 /1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(11):
根据一般步骤(I)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(12):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且用大量蒸馏水(即约20升/1kg聚合物)清洗一次。
接枝聚合物B(13):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且用大量蒸馏水(即约20升/1kg聚合物)清洗一次。
接枝聚合物B(14):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水沉淀溶液。滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(15):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份硬脂酸钾盐(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(16)(比较):
根据一般步骤(I)制备
第二步:乳化剂:不用乳化剂进行接枝聚合。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(17)(比较):
根据一般步骤(I)制备
第二步:乳化剂:用1重量份歧化树脂酸乳化剂松香皂(Dresinate)钠盐731(Abieta-Chemie)进行接枝聚合。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(18)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:用1重量份歧化树脂酸乳化剂松香皂钠盐731(Abieta Chemie)进行接枝聚合。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(19)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:用2重量份歧化树脂酸乳化剂松香皂钠盐731(Abieta Chemie)进行接枝聚合。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(20)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(21)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且不清洗。
接枝聚合物B(22)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且用大量蒸馏水(即约20升/1kg聚合物)清洗一次。
接枝聚合物B(23)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且用大量蒸馏水(即约20升/1kg聚合物)清洗一次。
接枝聚合物B(24)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(25)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(26)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:1.5重量份十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(27)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:1.5重量份Dowfax 2A1(磺化二苯醚衍生物的钠盐)(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(28)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:2.0重量份Dowfax 2A1(磺化二苯醚衍生物的钠盐)(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(29)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:1.0重量份Dowfax 3B2(磺化二苯醚衍生物的钠盐)(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
接枝聚合物B(30)(比较):
根据一般步骤(II)制备
第二步:乳化剂:1.0重量份十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich)。
第三步:
a)沉淀:硫酸镁/乙酸/水沉淀溶液。
b)分离:仅滤出沉淀后得到的凝聚物(约20升滤液)并且仔细清洗(即在蒸馏水中悬浮4次并且然后滤出,并且用大量蒸馏水(总计约80升/1kg聚合物)清洗)。
组分C.1
通过本体聚合方法制备的具有130kg/mol重均分子量Mw(通过GPC测量)的75重量%苯乙烯和25重量%丙烯腈的共聚物。
组分D.1
双酚A二苯基二磷酸酯,Reofos BAPP,Great Lakes(含有微量组分E范围内的酸。酸值:0.06mg KOH/g物质)
组分E
E.1柠檬酸(无水),DSM
组分F
F.1硬脂酸季戊四醇酯作为润滑剂/脱模剂
F.2亚磷酸酯稳定剂, B 900,Ciba Speciality Chemicals
F.3硬脂酸镁作为润滑剂/脱模剂,Sigma-Aldrich
F.4聚(全氟乙烯)PTFE,Polyflon FA-500,Daikin
F.5勃姆石,Pural 200,Sasol
F.6得自Nippon A&L的 AT 08(通过本体聚合方法制备的ABS)
F.7得自Dow Chemicals的
3904(通过本体聚合方法制备的ABS)
成型物料的制备和测试
在1.5升内捏合机中制备表1-3中列出的组合物。
表1:没有阻燃剂的PC/ABS组合物
组分 |
重量份 |
A.1 |
58 |
B |
18 |
C.1 |
24 |
F.1 |
0.75 |
F.2 |
0.1 |
E.1(任选) |
0或0.1 |
F.3(任选) |
0或0.4 |
表2:没有阻燃剂的PC/ABS组合物(比较)
组分 |
重量份 |
A.1 |
60 |
F.7 |
40 |
F.1 |
0.5 |
F.2 |
0.1 |
表3:阻燃PC/ABS组合物
组分 |
重量份 |
A.2 |
70.5 |
B |
4.0 |
D.1(也处于组分E的范围内) |
13.0 |
F.1 |
0.3 |
F.2 |
0.1 |
F.3(任选) |
0或0.4 |
F.4 |
0.5 |
F.5 |
0.8 |
F.6 |
10.8 |
通过根据ASTM标准E-313-96(光线类型:C,观察者:2°,测量口:大面积值)在尺寸60×40×2mm的彩色样品片上测量黄度指数(YI),通过方程YI=(128X-106Z)/Y,其中X、Y、Z=根据DIN 5033的色标来评价固有颜色/原始色调。
作为如此制备的组合物的水解稳定性的量度,使用根据ISO 1133在260℃下(对于具有阻燃剂的PC/ABS组合物在240℃下)在95℃和100%相对空气湿度下7天储存的颗粒(“FWL储存”)上伴随着5kg柱塞负荷测量的MVR的变化。与相应储存之前的MVR值相比的MVR值的增量计算为ΔMVR(hydr.),其由下式定义:
作为如此制备的组合物的加工稳定性的量度,使用根据ISO 1133对于非-阻燃PC/ABS组合物在260℃下和对于阻燃PC/ABS组合物在240℃下,在300℃温度下排除空气伴随着5kg柱塞负荷和15分钟熔体停留时间测量的MVR的变化(以%计)。所得参数ΔMVR(proc.)由下式计算。
潮湿气候(水解稳定性)和300℃下(加工稳定性)的储存结果概述于表4和5中(使用根据表1和根据表2的聚碳酸酯组合物,即没有阻燃剂)。
没有例外,根据本发明的所有组合物2、3和5-17展现出具有黄度指数<30的优良固有颜色,黄度指数在260℃下注塑的成型体上测量。如果将这些组合物2、3和5-17与其中在没有乳化剂存在下制备组分B16的组合物18相比,脂肪酸乳化剂(硬脂酸钾)对聚碳酸酯组合物的固有颜色的积极影响明显-组合物18测量的黄度指数显著更高33(在260°/80℃下注塑)。如果将组合物2、3、5-17的黄度指数与其的组分B用基于树脂酸的乳化剂制备的比较组合物19-22的那些(YI>30,在260/80℃下注塑)相比,则根据本发明的组合物在该情形下也展现出更好的原始色调。这意味着对于在包含乳液接枝聚合物作为冲击改性组分的聚碳酸酯组合物中实现好的固有颜色而言,从普通类型的含羧酸盐乳化剂-其还包括树脂酸衍生物中选择基于饱和脂肪酸的乳化剂是关键的。只有对于组合物23观察到28的黄度指数,这可以通过硬脂酸镁的加入来解释,尽管这伴随着水解稳定性和熔体或加工稳定性的急剧削弱。
如果将组合物2、3、5-17与从现有技术获知的、根据EP-A 0 900 827的基本不含碱性杂质并且不使聚碳酸酯分解的组合物24-36相比,发现在所有比较组合物中观察到(在260/80℃下注塑)显著大于30,至多56的值的黄度指数,并且当在加工步骤中清洗乳液接枝组分B时得自比较样品的组合物的水解和熔体粘度仅在好的水平下。根据本发明的组合物2、3和5-17在所有情形中展现出比组合物24-36显著更好的固有颜色,在几种情形下比较好的水解稳定性和显著更好的熔体或加工稳定性。
即使在聚碳酸酯成型物料并非不常见的300℃高加工温度下根据本发明的组合物的固有颜色也仅展现出些微削弱;例如,组合物3从YI=26(在260/80℃下注塑)增至YI=32,并且在另一个实施例中组合物6从YI=22增至YI=24。
只有仅含纯的本体接枝聚合物作为冲击改性组分的聚碳酸酯组合物37和38(表5)在260℃和300℃下展现出非常浅的固有颜色(8>黄度指数>4),同时具有优良的水解稳定性,特点在于MVR从6%增至10%。然而,这些组合物展现出变差的熔体或加工稳定性,在多种情形中其比根据本发明的组合物明显更差。
组合物1和4表明,必须在酸性条件(pH<7)下后处理组分B的乳液 接枝聚合物,或者在通过熔体配混制备聚碳酸酯成型物料中必须使用含酸的添加剂。例如,尽管当在260℃下注塑时组合物2和4展现出黄度指数<30的优良固有颜色。但所述组合物在更高温度下显著变褐,使得当它们在300℃下注塑时测得超过60的YI。组合物2和4的水解稳定性和熔体稳定性还显著差于其中接枝乳液进行酸性后处理或者酸性添加剂加入成型物料的根据本发明的组合物的那些。
如果在根据组分B的ABS乳液后处理中使用镁盐,则这些镁盐结合到含羧酸盐的乳化剂上。在该应用例子中,使用硬脂酸钾作为乳化剂,使得在沉淀期间形成硬脂酸镁。另一方面,在塑料加工中通常使用饱和脂肪酸的镁盐作为润滑剂。在比较组合物22和23中,将0.4重量份硬脂酸镁用于熔体配混,这对应于当实施例B(1)-B(15)的接枝乳液凝聚时形成的硬脂酸镁的量。在组合物23中另外使用酸,该酸应中和碱性组分。结果表明组合物22与根据本发明的所有组合物2、3、5-17不同在于较差的原始色调和非常差的水解稳定性以及熔体和加工稳定性。使用的酸的中和作用在比较组合物23的情形中示出-当在260℃和300℃下注塑时,该组合物的固有颜色没有被不利地影响并且保持非常浅,28≤YI≤30。然而,水解稳定性和熔体或加工稳定性非常差。这清楚地表明不同在于:包含基于饱和脂肪酸的乳化剂的根据本发明的组合物展现出好的固有颜色以及好的水解稳定性和熔体或加工稳定性,而其中使用饱和脂肪酸镁盐作为添加剂的组合物展现出非常差的水解和熔体或加工稳定性,和一些情形下差的固有颜色。
表6概述了包含阻燃添加剂的PC/ABS组合物的性能。在实施例组合物中,除了本体ABS F.6,仅使用部分量的乳液接枝聚合物作为组分B。阻燃添加剂D.1包含酸基(0.06mg/g物质的酸值),使得不必加入另外的酸性添加剂。这些实施例还表明根据本发明的组合物39-42具有好的固有颜色同时具有好的水解稳定性和优异的熔体或加工稳定性。在组分B中包含树脂酸乳化剂的比较组合物43在300℃下展现出显著较差的原始色调,对于低含量乳液接枝聚合物而言黄度指数为31。将硬脂酸镁加入比较组合物44,结果是固有颜色改进但其的水解稳定性显著削弱。熔体和加工稳定性保持在优异水平。
所有这些实施例表明实现了作为本发明基础的以下目的:提供包含至少一种乳液接枝聚合物作为冲击改性剂的新型聚碳酸酯成型物料,其 特点在于浅的原始色调、高水解稳定性和优异加工稳定性的组合,并且其另外符合这些冲击改性聚碳酸酯成型物料包含以有效并且环境有利的制备方法制备的乳液接枝聚合物的条件。