KR20100125344A - 본래 색조, 가수분해 안정성 및 용융 안정성의 우수한 조합을 갖는 내충격성 개질된 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 10 내지 99 중량％(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
B) B.2 유리 전이 온도가 <10℃인 하나 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％ 상의 B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％의 고무 개질된 그래프트 중합체 1 내지 35 중량％(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
C) 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 40 중량％(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
D) 인-함유 방염제 0 내지 50 중량％(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
E) 산성 첨가제 0 내지 1.0 중량％(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함) 및
F) 첨가제 0 내지 50 중량％(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함)를 포함하고,
성분 B는 성분 B.1과 그래프트 베이스 B.2를 유화 중합으로 반응시켜 얻을 수 있으나, 단 성분 D) 및 E)를 포함하지 않는 조성물에서, 분무 건조후 또는 침전후 그래프트 중합체 분산물의 pH 값이 7 미만인 폴리카보네이트 조성물로서, 그래프트 반응에서 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 0.1 내지 5 중량％(사용한 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량％를 기준으로 함)를 사용하고, 유화제 또는 유화제들이 성분 B중에 잔존하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 조성물, 이들 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법 및 성형체의 제조를 위한 폴리카보네이트 조성물의 용도 및 성형체 그 자체에 관한 것이다.

Description

본래 색조, 가수분해 안정성 및 용융 안정성의 우수한 조합을 갖는 내충격성 개질된 폴리카보네이트 조성물{IMPACT-RESISTANT MODIFIED POLYCARBONATE COMPOSITIONS WITH A GOOD COMBINATION OF RAW TALC, HYDROLYSIS- AND MELT STABILITY}
본 발명은 충격 개질제로서 유화 중합의 방법에 의하여 생성된 특이성 고무-함유 그래프트 중합체를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 및, 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법, 성형체의 제조에서의 폴리카보네이트 조성물의 사용 및 성형체 그 자체에 관한 것이다.
충격 개질제로서 그래프트 중합체를 포함하는 폴리카보네이트 조성물은 충격 개질제의 순도 및 충격 개질제중의 첨가제, 예를 들면 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체)에 따라서 변경되는 가수분해 안정성 및 열 응력을 가질 수 있다. 예를 들면 문헌[B.S. Patty, L. Novak and H. Phan (in "Thermal and hydrolytic stability of polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene based blends", Society of Automotive Engineers, [Special Publication] SP (2005), SP-1960 (Advances in Plastic Components, Processes and Technologies), 145-151]에는 개질제로서 에멀젼 ABS를 포함할 때보다 개질제로서 매스(mass) ABS를 포함할 때 가수분해 안정성 및 열 안정성이 크게 더 우수한 폴리카보네이트 조성물이 기재되어 있다. 폴리카보네이트/에멀젼 ABS 조성물과 비교한 폴리카보네이트/매스 ABS 조성물의 상이한 양상은 매스 ABS에 비하여 에멀젼 ABS의 제조 방법이 보조제로서 다수의 각종 화학물질, 예를 들면 유화제, 유동 개선제, 안정화제, 염, 등을 필요로 한다는 사실에 기인하고, 이들 화학물질은 또한 폴리카보네이트의 분해를 초래할 수 있는 것을 포함한다. 폴리카보네이트/매스 ABS 조성물의 추가의 잇점은 상기 조성물로 이루어진 성형체를 염색하는데 있어서 특히 이로운 효과를 미치는, 특히 밝은 고유 색상(본래 색조)이다. 그러나, 충격 개질제로서 매스 ABS를 포함하는 조성물은 종종 손상된 가공 안정성을 수반하는 고온(예, 280℃ 내지 300℃)에서의 용융 점도의 더 큰 변화를 나타낸다.
에멀젼 그래프트 중합체를 충격 개질제로서 포함하는 일부 폴리카보네이트 조성물은 매스 ABS를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 비하여 예를 들면 표면 품질(광택)면에서 일부 기술적 잇점을 나타내며, 그리하여 일부 적용예에 에멀젼 그래프트 중합체를 사용하는 것이 이롭다. 높은 가수분해 및 열 안정성이 요구될 경우, 사용한 에멀젼 그래프트 중합체에 대한 높은 요구조건, 예를 들면 이의 순도, 제조에 사용되는 워킹-업 공정 및 제조에서의 특정의 보조 물질의 생략이 이루어져야만 한다.
예를 들면 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 900 827호에는 에멀젼 그래프트 중합체를 포함하고, 폴리카보네이트를 분해시키는 성분이 실질적으로 존재하지 않는 열 안정성이 개선된 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물이 개시되어 있다. 폴리카보네이트를 분해시키는 성분이 실질적으로 존재하지 않는 에멀젼 그래프트 중합체를 얻기 위하여, 유화 공정의 각각의 단계에서 이들 성분을 완전히 배제시켜야만 하거나 또는 적절한 워킹-업 공정에 의하여, 예를 들면 그래프트 분산의 응집후 세정하여 상기 성분의 제조된 에멀젼 그래프트 중합체를 완전히 제거하여야만 한다. 특히, 카르복실레이트-함유 보조 물질(예, 유화제, 완충액 등)은 폴리카보네이트를 분해시키므로 이를 사용하지 않아야만 한다. 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 900 827호로부터 공지된 폴리카보네이트 조성물은 설페이트- 및/또는 설포네이트-함유 유화제를 사용하여 생성된 MBS 및 ABS 타입의 에멀젼 그래프트 중합체를 포함한다. 이들 유화제는 종종 성형 조성물의 바람직하지 못한 변색을 초래한다.
각종 유화제에 의하여 생성된 ABS 타입의 에멀젼 그래프트 중합체는 WO-A 99/01489에 공지되어 있다. 특히 통상의 카르복실레이트-함유 유화제는 이의 제조에 대하여 가능한 유화제로서 언급되어 있다. 이 특허 명세서에서는 또한 그래프트 중합체 및 매트릭스 성분(SAN 수지)에서의 가공 및 아크릴로니트릴 함유량이 특히 중요한 역할을 하는 특히 경량 ABS 성형 조성물의 제조 방법이 교시되어 있다. WO-A 99/01489에는 특히 에멀젼 ABS를 포함하는 조성물이 황변 내지는 심지어 갈변되는 특정한 경향을 갖는 것으로 개시되어 있다. 이와 같은 황변 또는 갈변은 황변 지수가 30보다 크며, 50보다 훨씬 더 큰 것을 특징으로 한다. 황변 지수는 여러 가지의 요인, 특히 ABS의 고무 및 아크릴로니트릴 함유량, 유화 중합 및 워킹-업중의 첨가제 및 임의로 그래프트 중합체의 정제뿐 아니라, 성형 조성물에 대한 가공 조건 및 성형체의 제조중의 조건에 따라 달라진다. 황변 또는 갈색 색상은 예를 들면 사출 성형에 의한 가공의 경우에서 또는 압출기상에서의 배합중의 첨가제와 배합의 경우에서 발생하는 바와 같이 고온에 의하여 촉진된다.
DSM의 기술 브로셔(인터넷 사이트에 공개함: www.dsm.com/en_US/downloads/dep/Xantar_brochure_01.pdf)에서, 예를 들면 높은 강도와 조합된 높은 정도의 유동성, 사출 성형중에 감소된 도구 코팅과 조합된 개선된 가공성, 개선된 표면 품질, 더욱 안정한 표면 광택 및, 예를 들면 통상의 폴리카보네이트/ABS 조성물을 사용한 경우에서보다 더 밝은 본래 색조와 같은 개선된 성질을 갖는 폴리카보네이트/ABS 조성물이 기재되어 있다. 동일한 브로셔에는, 특수하게 개발된 매우 순수한 ABS가 상기 개선된 폴리카보네이트/ABS 조성물에 사용되는 것으로 나타나 있다.
본 발명의 목적은 충격 개질제로서 하나 이상의 에멀젼 그래프트 중합체를 포함하는 충격 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공하고자 하고, 조성물은 밝은 본래 색조, 높은 가수분해 안정성 및 우수한 가공 안정성의 조합을 특징으로 하고, 추가로 충격 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물이 환경에 대하여 효율적이며 이로운 제조 방법으로 생성된 에멀젼 그래프트 중합체를 포함하여야 한다는 조건을 충족한다.
놀랍게도,
A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 10 내지 99 중량부, 바람직하게는 40 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 73 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
B) B.2 유리 전이 온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-20℃인 하나 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％ 상의 B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％의 고무 개질된 그래프트 중합체 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 4 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 20 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
C) 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
D) 인-함유 방염제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
E) 산성 첨가제 0 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함) 및
F) 첨가제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함)를 포함하고,
성분 B는 성분 B.1과 그래프트 베이스 B.2를 유화 중합으로 반응시켜 얻을 수 있으나, 단 성분 D) 및 성분 E)를 포함하지 않는 조성물에서, 분무 건조 또는 침전에서의 그래프트 중합체 분산물의 pH 값이 7 미만인 조성물에 의하여 목적하는 성질 프로파일을 나타내는 조성물이며,
그래프트 반응에서 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부, 특히 0.5 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량부, 가장 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부(사용한 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량부를 기준으로 함)를 사용하고, 유화제 또는 유화제들이 성분 B중에 잔존하는 것을 특징으로 하는 조성물을 발견하였으며, 본 출원에서의 모든 중량부는 조성물중의 모든 성분 A+B+C의 합이 100이 되도록 표준화하였다.
따라서, 본 발명에 의한 전술한 성형 조성물은 특히 성분 B의 제조에서 에멀젼 그래프트 중합체를 정제하는 단계(예, 응집된 그래프트 중합체를 물의 양의 100 배 이하로 세정함)를 생략할 수 있어서 에멀젼 그래프트 중합체(성분 B)의 제조 방법은 환경에 대하여 효율적이며 이롭다는 점이 종래 기술과 상이하다. 놀랍게도, 유화제가 생성된 그래프트 중합체중에 잔존하더라도, 그래프트 중합체를 포함하는 본 발명에 의한 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물은 우수한 본래 색조, 높은 가수분해 안정성 및 우수한 가공 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 개선된 성질을 갖는 충격 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물을 생성하기 위하여 매우 순수한 충격 개질제를 사용하여야만 하고, 특히 조성물이 카르복실레이트-함유 보조 물질을 포함하지 않는 것을 확실히 하여야만 한다는 전술한 종래 기술의 기술적 단점을 극복하였다.
또한, 본 발명은
A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 10 내지 99 중량부, 바람직하게는 40 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 73 중량부,
B) B.2 유리 전이 온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-20℃인 하나 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％ 상의 B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％의 고무 개질된 그래프트 중합체 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 4 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 20 중량부,
C) 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량부,
D) 인-함유 방염제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
E) 산성 첨가제 0 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함) 및
F) 첨가제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함)의 성분을 공지의 방식으로(연속적으로 또는 동시에 약 20℃(실온)에서 또는 고온에서) 혼합하고, 260℃ 내지 300℃의 온도에서 내부 혼련기, 압출기 및 2축 스크류와 같은 통상의 장치내에서 용융 배합 및 용융 압출시키는 것을 포함하는, 충격 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물의 우수한 가수분해 안정성 및 가공 안정성을 보유하면서, 개선된 본래 색조를 갖는 충격 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물의 제조 방법을 제공하고,
충격 개질제로서 성분 B.1을 그래프트 베이스 B.2와 유화 중합으로 반응시켜 생성된 고무 개질된 그래프트 중합체(성분 B)를 사용하고,
(i) 제1의 단계에서, 고무 베이스 B.2를 라디칼 유화 중합에 의한 수성 분산물의 형태로 직접 생성하거나 또는 물중에 분산시키고,
(ii) 제2의 단계에서, 성분 B.1과 그래프트 베이스 B.2의 반응(이하, "그래프트 반응"으로 지칭함)을 유화 중합에 의하여 실시하고,
1) 성분 B.2를 물에 분산시키고,
2) 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부, 특히 0.5 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량부, 가장 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부(그래프트 중합체 B의 제조에 사용되는 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량부를 기준으로 함)의 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제뿐 아니라, 성분 B.1에 의한 단량체 및 라디칼 형성제뿐 아니라, 임의로 분자량 조절제를 단계 (1)에서 얻은 고무 베이스 분산물에 첨가하고,
3) 3.1) 분무 건조 또는
3.2) 3.2.1) 침전 단계 및
3.2.2) 분산수의 분리 단계를 포함하는 공정에 의하여 워킹업(working-up)을 실시하고,
단, 성분 D) 및 성분 E)를 포함하지 않는 조성물에서, 분무 건조(3.1) 또는 침전(3.2.1)에서의 그래프트 중합체 분산물의 pH 값이 7 미만인 것을 특징으로 하고,
생성된 습윤 그래프트 중합체를 추가의 물로 세정하지 않는 것을 특징으로 하고, 여기서 본 출원에서의 모든 중량부는 조성물중의 모든 성분 A+B+C의 합이 100이 되도록 표준화한다.
성분 A
성분 A로서 본 발명에 의하여 적절한 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌(방향족 폴리카보네이트 제조의 경우 예를 들면 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 독일 특허 출원 공개 공보 제1 495 626, 독일 특허 출원 공개 공보 제2 232 877호, 독일 특허 출원 공개 공보 제2 703 376호, 독일 특허 출원 공개 공보 제2 714 544호, 독일 특허 출원 공개 공보 제3 000 610호 및 독일 특허 출원 공개 공보 제3 832 396호를 참조하고; 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조의 경우 독일 특허 출원 공개 공보 제3 077 934호를 참조함)에 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 제조는 디페놀과, 카본산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐과 및/또는 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 이할로겐화물과 반응에 의하여, 임의로 쇄 종결제, 예를 들면 모노페놀을 사용하고 그리고, 임의로 3작용성 또는 3작용성보다 큰 분지화제, 예를 들면 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용한 계면 공정에 의하여 실시된다. 디페놀을 예를 들면 디페닐 카보네이트와 반응시키는 용융 중합 공정에 의한 제조도 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 디페놀은 하기 화학식 I를 갖는 것이 바람직하다:
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 화학식에서,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 이종원자를 임의로 포함하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6-C12 아릴렌 또는 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III의 라디칼을 나타내고,
B는 각각의 경우에서 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이며,
x는 각각의 경우에서 서로에 대하여 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0임),
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
(상기 화학식에서,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로에 대하여 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
X1은 탄소를 나타내며,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내지만, 단 하나 이상의 원자 X1상에서 R5 및 R6은 동시에 알킬이어야 함).
바람직한 디페놀로는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5 알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 설폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 설폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및, 고리상에서 브롬화된 및/또는 염소화된 이의 유도체를 들 수 있다.
특히 바람직한 디페놀로는 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 설피드, 4,4'-디히드록시디페닐설폰 및 이의 2- 및 4-브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 임의의 바람직한 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적절한 쇄 종결제의 예로는 페놀, p-클로로페놀, p-t-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀뿐 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예컨대 독일 특허 출원 공개 공보 제2 842 005호에 의한 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는, 알킬 치환체에서 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-t-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 들 수 있다. 사용하고자 하는 쇄 종결제의 양은 일반적으로 특정의 경우에서 사용된 디페놀의 몰합을 기준으로 하여 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 평균 중량-평균 분자량(Mw, 예를 들면 GPC, 초원심분리 또는 산란된 광 측정에 의하여 측정함)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용한 디페놀의 합을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰％의 3작용성 또는 3작용성보다 큰 화합물, 예를 들면 3 개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시켜 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 모두가 적절하다. 본 발명에 의한 코폴리카보네이트의 제조의 경우, 사용하고자 하는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 성분 A로서 사용할 수 있다. 이는 공지되어 있으며(미국 특허 제3,419,634호), 문헌에 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카보네이트의 제조는 독일 특허 출원 공개 공보 제3 334 782호에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카보네이트는, 비스페놀 A의 호모폴리카보네이트 이외에, 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 것을 제외한 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 디페놀의 몰합을 기준으로 하여 15 몰％의 이하로 갖는 비스페놀 A의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 이할로겐화물은 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 2산 2염화물인 것이 바람직하다.
이소프탈산 및 테레프탈산의 2산 2염화물의 1:20 내지 20:1 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카보네이트의 제조에 카르본산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐이 2작용성 산 유도체로서 추가로 함께 사용된다.
이미 상기에서 언급한 모노페놀 이외에, 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 쇄 종결제로는 전술한 모노페놀의 클로로카본산 에스테르뿐 아니라, 방향족 모노카르복실산의 산 염화물(C1-C22 알킬 기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있음)뿐 아니라, 지방족 C2-C22 모노카르복실산 염화물이 있다.
쇄 종결제의 양은 각각의 경우에서, 페놀성 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로 하여 그리고, 모노카르복실산 염화물 쇄 종결제의 경우에는 디카르복실산 2염화물의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 공지의 방식으로 직선형 또는 분지형이 될 수 있다(이와 관련하여 독일 특허 출원 공개 공보 제2 940 024호 및 독일 특허 출원 공개 공보 제3 007 934호를 참조한다).
사용할 수 있는 분지화제로서 예를 들면 0.01 내지 1.0 몰％(사용한 디카르복실산 이염화물을 기준으로 함)의 양으로 3작용성 또는 3작용성보다 큰 카르복실산 염화물, 예컨대 트리메스산 3염화물, 시아누르산 3염화물, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 4염화물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 4염화물 또는 피로멜리트산 4염화물 또는, 사용한 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 몰％의 양으로 3작용성 또는 3작용성보다 큰 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]펜옥시)메탄 또는 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠을 들 수 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 사용될 수 있으며, 산 염화물 분지화제는 산 이염화물과 함께 투입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트중의 카보네이트 구조 단위의 양은 요구되는 바에 따라 변경될 수 있다. 카보네이트 기의 양은 에스테르 기 및 카보네이트 기의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트에 포함된 에스테르 및 카보네이트 모두는 중축합 생성물중에서 블록 또는 무작위 분포된 형태로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트의 상대적 용액 점도(ηrel)는 (100 ㎖의 염화메틸렌 용액중의 0.5 g의 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트의 용액에 대하여 25℃에서 측정하여) 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 범위내이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 임의의 소정의 혼합물중에서 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 B.2 유리 전이 온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-20℃인 하나 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％ 상의 B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％의 하나 이상의 그래프트 중합체를 포함하고,
성분 B.1(또한 이하에서 그래프트 지지체로서 지칭함)과 그래프트 베이스 B.2와 반응은 유화 중합("그래프트 반응")에 의하여 실시하고, 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 유화제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
그래프트 베이스 B.2는 일반적으로 평균 입자 크기(d50 값)가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8 ㎛이다.
단량체 B.1은
B.1.1 비닐방향족 화합물 및/또는 고리상에서 치환된 비닐방향족 화합물(예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부 및
B.1.2 시안화비닐(불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트중 하나 이상으로부터 선택되며, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 B에 적절한 그래프트 베이스 B.2는 예를 들면 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무에 기초한 것이다.
바람직한 그래프트 베이스 B.2는 디엔 고무, 예를 들면 부타디엔 및 이소프렌에 기초한 것 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 추가의 공중합성 단량체(예, B.1.1 및 B.1.2에 의함)와의 혼합물을 들 수 있으나, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃ 미만이어야 한다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
그래프트 베이스 B.2의 겔 함유량(톨루엔중에서 25℃에서 측정함)은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.
그래프트 베이스 B.2는 중합, 예를 들면 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 바람직하게는 유화 중합에 의하여 생성된다.
그래프트 단량체는 그래프트 반응중에 그래프트 베이스에만 완전 그래프팅될 필요는 없는 것으로 공지되어 있으므로, 본 발명에 의한 그래프트 중합체 B는 또한 그래프트 베이스의 존재하에서 그래프트 단량체의 (공)중합에 의하여 얻는 생성물이며, 이는 워크업중에 얻는 것으로 이해하여야 한다.
중합체 B의 B.2에 의한 적절한 아크릴레이트 고무는 아크릴산 알킬 에스테르와, 임의로 B.2를 기준으로 하여 40 중량％ 이하의 기타 중합성 에틸렌형 불포화 단량체와의 중합체인 것이 바람직하다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르의 예로는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 및 이들 단량체의 혼합물을 들 수 있다.
가교의 경우, 1보다 많은 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4 개의 OH 기를 갖고 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 포스페이트; 다중작용성 비닐 화합물, 에컨대 디- 및 트리-비닐벤젠뿐 아니라, 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트를 들 수 있다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3 개 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 헤테로시클릭 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교 단량체는 고리형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리비닐벤젠이다. 가교 단량체는 단독으로 뿐아니라 혼합하여 사용될 수 있다. 가교 단량체의 양은 그래프트 베이스 B.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다. 3 개 이상의 에틸렌형 불포화 기를 갖는 고리형 가교 단량체의 경우, 그 양을 1 중량％ 미만의 그래프트 베이스 B.2로 제한하는 것이 이롭다.
아크릴산 에스테르 이외에, 그래프트 베이스 B.2의 제조에 임의로 사용할 수 있는 바람직한 "기타" 중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 들 수 있다. 그래프트 베이스 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함유량(톨루엔중에서 25℃에서 측정함)이 40 중량％ 이상인 에멀젼 중합체이다.
B.2에 의한 추가의 적절한 그래프트 베이스는 그래프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무, 예컨대 독일 특허 출원 공개 공보 제3 704 657호, 독일 특허 출원 공개 공보 제3 704 655호, 독일 특허 출원 공개 공보 제3 631 540호 및 독일 특허 출원 공개 공보 제3 631 539호에 기재된 것을 들 수 있다
그래프트 베이스 B.2의 겔 함유량은 25℃에서 적절한 용매(예, 톨루엔)중에서 측정하였다. 문헌[M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977].
평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에서 입자의 50 중량％가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid . Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]에 의하여 측정할 수 있다.
성분 B는 하기와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있다:
제1의 단계: 고무 베이스 B.2의 제조
그래프트 베이스 B.2가 유화 중합의 공정에 의하여 생성될 수 있다는 것은 종래 기술로부터 당업자에게 공지되어 있다. 중합은 통상적으로 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃에서 실시된다. 통상적인 음이온 유화제의 예로는 일반적으로 알킬- 또는 알킬아릴-설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알콜 설포네이트, 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 고급 카르복실산의 염, 설포숙시네이트, 에테르 설포네이트 또는 레시네이트를 사용한다. 알칼리 금속 염, 특히 Na 및 K 염, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 설포숙시네이트, 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 카르복실산을 통상적으로 들 수 있다.
본 발명에서, 고무 베이스(성분 B.2)의 제조를 위한 유화제의 선택은 당업자에게 공지된 기준, 예를 들면 라텍스 전단 안정성 및 라텍스 입자의 성질, 입자 크기, 입자 크기 분포, 점도, 잔류 단량체 함유량, 겔 함유량에 의존하고, 따라서, 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 900 827호의 교시와는 반대로, 폴리카보네이트를 분해하는 성분의 배제에는 의존하지 않는다. 본 발명에 의하면, 성분 B.2는 이온성 유화제, 바람직하게는 알킬- 또는 알킬아릴-설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알콜 설포네이트, 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 고급 카르복실산의 염, 설포숙시네이트, 에테르 설포네이트 또는 레시네이트, 특히 바람직하게는 수지 산의 알칼리 금속 염, 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 알칼리 금속 염, 특정의 디카르복실산의 알칼리 금속 염(예를 들면 독일 특허 출원 공개 공보 제3 639 904 A1호에 기재된 바와 같음), 또는 이온성 및 비이온성 유화제의 혼합물을 당업자에게 공지된 방식으로 생성한다. 일반적으로, 고무 베이스의 제조에 사용된 단량체의 중량부의 합을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부의 유화제를 사용한다.
제2의 단계: 성분 B.1 및 B.2로부터 성분 B를 제조하기 위한 그래프트 반응
그래프트 반응에서의 유화제의 선택은 본 발명에 의한 폴리카보네이트 조성물에 사용된 에멀젼 그래프트 중합체 B의 제조에 대하여 중요하다. 놀랍게도, 예를 들면 특히 경량 ABS 성형 조성물을 위한 그래프트 중합체의 제조를 위한 WO 99/01489 A1호에 기재된 바와 같은 모든 통상의 유화제가 그래프트 반응에 사용되는 것은 아니라는 것을 발견하였다. 본 발명에 의한 목적을 달성하기 위하여, 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제만을 그래프트 반응에 사용하고자 한다. 물론, 이들 유화제는 그래프트 베이스의 제조에서의 시작 단계로부터 사용될 수 있어서(상기 제1의 단계 참조), 임의로 그래프트 중합 단계에서의 이의 첨가를 생략할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 조성물의 성분 B의 제조를 위한 바람직한 실시태양에서, 그래프트 반응에서 유화제로서 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카르복실 지방산의 하나 이상의 알칼리 금속 염을 사용하고, 카프르산(C9H19COOH), 라우르산(C11H23COOH), 미리스트산(C13H27COOH), 팔미트산(C15H31COOH), 마르가르산(C16H33COOH), 스테아르산(C17H35COOH), 아라킨산(C19H39COOH), 베헨산(C21H43COOH), 리그노세르산(C23H47COOH) 또는 세로트산(C25H51COOH)의 알칼리 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 언급한 유화제는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 매우 바람직한 실시태양에서, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카르복실 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염, 바람직하게는 C17H35COONa 또는 C17H35COOK를 그래프트 반응에 사용한다.
전술한 유화제는 개별적으로 사용할 수 있거나 또는, 분산의 더 우수한 안정화를 위하여 당업자에게 공지된 기타의 비이온성 유화제와 조합하는 것뿐 아니라 서로의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
그래프트 반응을 위한 유화제는 그래프트 중합체 B의 제조에 사용된 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부, 특히 0.5 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량부, 가장 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부의 양으로 사용된다.
중합 반응을 개시하기 위한 적절한 라디칼 형성제(또한 이하에서 중합 개시제로서 지칭함)는 선택한 반응 온도에서 분해되는 모든 라디칼 형성제, 즉 열에 의하여서만 분해되는 것 및 산화환원계의 존재하에서 분해되는 것 모두이다. 예를 들면 그리고 바람직하게는, 라디칼 형성제로서 퍼옥시드, 바람직하게는 퍼옥소설페이트(예를 들면 나트륨 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트) 또는 산화환원계, 특히 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드에 기초한 것을 들 수 있다. 일반적으로, 중합 개시제는 그래프트 지지 단량체(B.1)를 기준으로 하여 0.05 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
또한, 분자량 조절제, 예를 들면 에틸헥실 티오글리콜레이트, n- 또는 t-도데실머캅탄 및/또는 기타의 머캅탄, 터피놀 및/또는 이량체 α-메틸스티렌 및/또는 분자량을 조절하기에 적절한 기타의 화합물을 사용할 수 있다.
그래프트 반응의 제1의 단계에서, 성분 B.2가 제조후 수성 분산물의 형태로 존재하지 않을 경우 성분 B.2를 물에 분산시키거나 또는 물로 희석한다. 그래프트 중합체 분산물을 생성하는데 사용된 물의 양은 그래프트 반응이 완료되었을 때 생성된 분산물의 고체 함유량이 20 내지 50 중량％가 되도록 하는 것이 바람직하다.
제2의 단계에서, 라디칼 형성제, 유화제 및 임의로 분자량 조절제를 그래프트 중합체 분산물에 첨가하다. 이들 보조 물질(즉 라디칼 형성제, 유화제 및 분자량 조절제)을 반응 개시에서 총량으로서 불연속적으로 첨가할 수 있거나 또는, 복수개의 부분으로 나누고, 초기에 그리고 하나 이상의 차후의 단계에서 여러 부분으로 첨가할 수 있거나 또는, 특정의 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가할 수 있다. 또한, 보조 물질의 연속 첨가는 예를 들면 선형 또는 지수형 또는 단계형으로 증가 또는 감소할 수 있는 (시간에 따른) 구배로 실시될 수 있다.
분자량 조절제를 중합에 사용할 경우, 이는 전술한 방법으로 그래프트 베이스 B.2의 제조에서 또는, 그래프트 지지체 B.1의 제조에서 또는, 그래프트 베이스 B.2 및 그래프트 베이스 B.1의 제조 모두에서, 예를 들면 반응의 개시에서 총량으로서 연속적으로 첨가할 수 있거나 또는, 복수개의 부분으로 나누고, 초기에 그리고 하나 이상의 차후의 단계에서 여러 부분으로 첨가하거나 또는 소정 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가할 수 있다. 또한, 보조 물질의 연속 첨가는 예를 들면 선형 또는 지수형 또는 단계형으로 증가 또는 감소할 수 있는 구배로 실시될 수 있다.
바람직하게는 3 내지 11인 일정한 pH 값을 유지하기 위하여, 완충 물질, 예컨대 Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산수소나트륨 또는 단순 산, 예를 들면 아세트산, 구연산, 또는 가성 알칼리액, 예를 들면 NaOH, KOH를 부수적으로 사용할 수 있다.
제3의 단계: 워킹-업
워킹-업은 분무 건조에 의하여 또는 침전 및 분산수의 분리에 의하여 실시된다.
3.1) 분무 건조에 의한 워킹-업
분무 건조의 경우에서, 분산물은 미리 응집시키지 않고 공기 또는 불활성 기체중에 분포된 미세한 약적으로 전환된 후, 공기 또는 불활성 기체의 역류로 건조시켜 분말을 생성한다. 그 결과, 모든 보조 물질 100％가 최종 생성물에 잔존한다.
3.2) 침전 및 분산수의 분리에 의한 워킹-업
그래프트 반응 단계에서 얻은 에멀젼 그래프트 중합체 B의 분산물의 워킹-업은 워킹-업 처리된 그래프트 중합체의 순도와 관련하여 특정의 요건 없이 당업자에게 공지된 방법에 의하여 실시한다.
3.2.1) 침전
그래프트 중합체 B는 예를 들면 우선 침전 작용을 갖는 염 용액(예를 들면 염화칼슘, 황산마그네슘, 명반) 또는 산(예를 들면 아세트산, 염산, 인산 또는 황산)을 첨가하여 또는 대안으로 냉동(냉동 응집)에 의하여 또는 고 전단력에 의한 응집(이른바 전단 침전)에 의하여 분산물로부터 침전되고, 고 전단력은 예를 들면 회전자/고정자 계에 의하여 또는 좁은 간극을 통하여 분산물을 압착시켜 생성된다. 바람직한 형태에서, 그래프트 중합체 B는 침전 작용을 갖는 제제로서 황산마그네슘/아세트산 용액을 첨가하여, 특히 바람직하게는 황산마그네슘/아세트산 용액을 첨가하여 분산물로부터 침전된다.
3.2.2) 분산수의 분리
생성된 수성 상을 통상적인 방식으로, 예를 들면 체질, 여과, 기울려 따르기 또는 원심분리에 의하여 분리한다. 분산수를 분리한 후, 일반적으로 잔류 물 함유량이 60 중량％ 이하인 습윤 그래프트 중합체를 얻었다.
종래 기술과 달리, 본 발명에 의한 습윤 그래프트 중합체를 물로 세정하지 않는다. 본 발명에 의한 방법에 의하면 보조 물질, 예를 들면 유화제, 라디칼 형성제의 분해 산물, 완충 물질의 분리 없이 또는 부분 분리만이 존재하여 보조 물질의 100％ 이하의 상당 부분이 그래프트 중합체, 결과적으로는 최종 생성물, 즉 습윤 그래프트 중합체에 잔존하게 된다.
분무 건조(3.1) 또는 침전(3.2.1)의 단계에서 그래프트 중합체 분산물의 워킹-업의 pH 값은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 완충 용액 또는 무기 산의 첨가에 의하여, 바람직하게는 황산, 인산, 질산 및 C1-C8 카르복실산(예, 아세트산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 첨가하여 조절될 수 있다. 본 발명에 의한 조성물이 성분 E에 의한 산성 첨가제를 포함하여야만 하는지의 여부는 분무 건조 또는 침전의 단계에서 그래프트 중합체 분산물의 워킹-업 도중에 pH 값에 따라 결정된다:
a) 침전 또는 분무 건조가 산성 매체(즉, pH <7)중에서 실시될 경우, 본 발명에 의한 조성물은 성분 D에 의한 인-함유 방염제 및/또는 성분 E에 의한 산성 첨가제를 포함할 수 있다.
b) 침전 또는 분무 건조가 중성 pH 값에서 또는 염기성 조건(즉 pH≥7)하에서 실시될 경우, 본 발명에 의한 조성물은 성분 D에 의한 인-함유 방염제 및/또는 성분 E에 의한 산성 첨가제를 포함하여야만 한다.
성분 C
성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 포함한다.
비닐 (공)중합체 C.1으로서 적절한 것으로는 비닐 방향족 화합물, 시안화비닐(불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 또한 불포화 카르복실산의 유도체(예컨대 무수물 및 이미드)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 중합체이다.
C.1.1 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리에 치환된 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및
C.1.2 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 시안화비닐 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산 및/또는 유도체, 예컨대 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드, 예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드의 (공)중합체가 특히 적절하다.
비닐 (공)중합체 C.1은 수지형, 열가소성이고, 고무를 포함하지 않는다. C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
C.1에 의한 (공)중합체는 공지되어 있으며, 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의하여 생성될 수 있다. (공)중합체는 평균 분자량 Mw(광 산란 또는 침강에 의하여 측정한 중량 평균)가 15,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물 및 지방족, 시클로지방족 또는 방향족지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기초로 하여 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 테레프탈산 라디칼 및, 디올 성분을 기초로 하여 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 기타의 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하를 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 라디칼 이외에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기타의 지방족 디올 또는 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하를 포함할 수 있다(독일 특허 출원 공개 공보 제2 407 674호, 독일 특허 출원 공개 공보 제2 407 776호, 독일 특허 출원 공개 공보 제2 715 932호).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들면 독일 특허 출원 공개 공보 제1,900,270호 및 미국 특허 제3,692,744호에 의한 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산을 혼입하여 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
테레프탈산 및 이의 반응성 유도체(예, 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터 단독으로 생성된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
일반적으로 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부)중에서 25℃에서 우베로드 점도계에서 측정한 극한 점도가 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎗/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973]을 참조한다.
성분 D
본 발명의 범위에 포함되는 인-함유 방염제(성분 D)는 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이들 군 중 하나 또는 각종 군으로부터 선택된 여러 성분의 혼합물을 방염제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 구체적으로 언급하지 않은 무-할로겐 인 화합물도 또한 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 기타의 무-할로겐 인 화합물과 임의의 소정 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 단량체 및 올리고머 인산 또는 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다:
<화학식 IV>
Figure pct00004
(상기 화학식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각의 경우에서 임의로 할로겐화 C1-C8 알킬, 또는 C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C12 아랄킬을 나타내며, 각각의 경우에서 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬으로 임의로 치환되며,
각각의 치환체 n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내며,
q는 0 내지 30을 나타내며,
X는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다중핵 방향족 라디칼 또는, OH-치환될 수 있으며 그리고 8 개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타냄).
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4 알킬을 나타내는 것이 바람직하다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 차례로 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이의 해당 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 IV에서의 X는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다중핵 방향족 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 라디칼은 화학식 I의 디페놀로부터 유도되는 것이 바람직하다.
화학식 I에서의 치환체 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이 될 수 있으며; n은 1이 바람직하다.
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6, 가장 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.6의 값을 나타낸다.
X는
Figure pct00005
또는 이의 염소화 또는 브롬화 유도체를 나타내는 특히 바람직하다. X는 특히 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X는 비스페놀 A로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 각종 포스페이트의 혼합물을 본 발명에 의한 성분 D로서 사용할 수 있다.
화학식 IV의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 레소르시놀-가교된 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교된 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 D로서 하기 화학식 IVa에 의한 비스페놀 A계 올리고포스페이트가 가장 바람직하다:
<화학식 IVa>
Figure pct00006
성분 D에 의한 인 화합물은 공지되어 있거나(예를 들면 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 363 608호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 640 655호를 참조) 또는 유사한 방식으로 공지의 방법에 의하여 생성될 수 있다(예, 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein Vol. 6, p. 177]).
각종 인 화합물의 혼합물을 사용할 경우 그리고 올리고머 인 화합물의 경우, 나타낸 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 적절한 방법(기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC))에 의하여 인 화합물(분자량 분포)의 조성을 측정하고, 그리고 이로부터 q에 대한 평균 값을 계산하여 결정될 수 있다.
WO 00/00541 및 WO 01/18105에 기재된 바와 같은 포스포네이트 아민 및 포스파젠도 또한 방염제로서 사용될 수 있다.
방염제는 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 서로의 임의의 소정의 혼합물로 사용될 수 있거나 또는 기타의 방염제와 혼합하여 사용될 수 있다.
성분 D에 의한 인-함유 방염제는 KOH를 사용한 적정에 의한 산가(단위 ㎎ KOH/g의 물질)에 의하여 정량화될 수 있는 미량의 산(예, 인산, 산성 인산 에스테르)을 포함하고, 통상적으로 0.01 내지 1 ㎎ KOH/g의 물질, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 ㎎ KOH/g의 물질, 특히 바람직하게는 0.03 ㎎ KOH 내지 0.3 ㎎ KOH/g의 물질 범위내이다.
성분 E
성분 E에 의한 산성 첨가제는 지방족 모노- 및 디-카르복실산, 방향족 모노- 및 디-카르복실산, 히드록시-작용화된 디카르복실산, 인산, 산성 인산 나트륨 또는 칼륨 염의 군중 하나 이상으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구연산, 옥살산, 테레프탈산 또는 전술한 화합물의 혼합물이 바람직하다. 구연산이 특히 바람직하다.
성분 F
조성물은 추가로 성분 F에 의한 시판중인 첨가제, 예컨대 방염성 상승작용제, 성분 B의 것을 제외한 고무 개질된 그래프트 중합체, 점적 방지제(예를 들면 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 유형의 화합물), 윤활제 및 이형제(예를 들면 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵화제, 안정화제, 대전방지제(예를 들면 전도성 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 또한 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬 설포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 산, 충전제 및 보강제(예를 들면 유리 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, 탈크, CaCO3 및 유리 박편)뿐 아니라, 착색제 및 안료를 포함할 수 있다.
성분 B의 것을 제외한 그래프트 중합체는 라디칼 중합, 예를 들면 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의하여 생성되며, 여기서 유화 중합의 경우 포화 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 사용한다. 성분 B의 것을 제외한 용액 또는 괴상 중합에 의하여 생성된 그래프트 중합체가 바람직하다.
성형 조성물 및 성형체의 제조
본 발명에 의한 열가소성 성형 조성물은 해당 성분을 공지의 방식으로 혼합하고, 260℃ 내지 300℃의 온도에서 통상의 장치, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류내에서 용융 배합 및 용융 압출시켜 생성된다.
각각의 성분을 공지의 방식으로 연속적으로 또는 동시에 그리고 특히 약 20℃(실온)에서 또는 고온에서 혼합할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 성형 조성물의 제조 방법 및 성형체의 제조에서의 성형 조성물의 사용 및 성형물 그 자체를 제공한다.
본 발명에 의한 성형 조성물은 모든 유형의 성형체의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 취입 성형 공정으로 생성될 수 있다. 추가의 형태의 가공은 미리 생성된 시이트 또는 필름으로부터 딥 드로잉 처리하여 성형체를 생성하는 것이다.
상기 성형체의 예로는 모든 유형의 필름, 프로파일, 케이싱 부품, 예를 들면 가전 기기, 예컨대 텔레비젼, 쥬스 압착기, 커피 머신 및 믹서기; 사무용 기기, 예컨대 모니터, 평판 스크린, 노트북, 프린터 및 복사기; 시이트, 튜브, 전기 설치관, 창문, 도어 및 건설 부문을 위한 추가의 프로파일(내부 마감재 및 외부용)뿐 아니라, 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓뿐 아니라, 상용차, 특히 자동차 부문을 위한 차체 또는 내장 부품을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 성형 조성물은 특히 예를 들면 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타의 자동차용 내부 마감재 부품, 소형 변압기를 포함하는 전기 장치의 케이싱, 정보의 프로세싱 및 전송을 위한 장치용 케이싱, 의료 장치의 케이싱 및 라이닝, 마사지 장치 및 이를 위한 케이싱, 어린이용 장난감 자동차, 조립식 벽체, 안전 장치용 및 텔레비젼용 케이싱, 열 절연된 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 관이음쇠용 몰딩, 환기장치 통로용 격자 및 정원 장치용 케이싱과 같은 성형체 또는 몰딩의 제조에 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고자 한다.
실시예
성분 A
A.1: 중량 평균 분자량
Figure pct00007
(GPC로 CH2Cl2중에서 25℃에서 측정함)이 27,500 g/mol인 비스페놀 A계 선형 폴리카보네이트.
A.2: 중량 평균 분자량
Figure pct00008
(GPC로 CH2Cl2중에서 25℃에서 측정함)이 28,500 g/mol인 비스페놀 A계 선형 폴리카보네이트.
성분 B
타입 B의 에멀젼 그래프트 중합체
이하 그래프트 중합체의 예에서의 모든 중량부는 하기에 제시한 각각의 그래프트 중합체에서 그래프트 베이스(폴리부타디엔)의 중량부 및 그래프트 단량체(스티렌 및 아크릴로니트릴)의 중량부의 합이 100 중량부인 것으로 표준화하였다. 물, 유화제, 개시제 및 기타의 보조 물질의 양은 그래프트 베이스 및 그래프트 단량체의 중량부의 합(=100 중량부)을 기준으로 한다.
일반적인 방법 I:
제1의 단계: 고무 베이스 B2의 제조:
성분 B(에멀젼 그래프트 중합체)의 제조에 사용된 입상 가교된 고무 베이스는 독일 특허 출원 공개 공보 제3913509A1호(실시예 1)에 기재된 바와 같은 특정의 TCD 유화제의 나트륨 염의 존재하에서 부타디엔의 라디칼 유화 중합에 의하여 생성하였다. 그리하여 얻은 폴리부타디엔 베이스 B2는 평균 중량 평균 입자 크기 d50이 350 ㎚이고, 고체 함유량이 25 중량％인 중합체 라텍스의 형태로 추가의 반응 단계에 사용된다.
제2의 단계: 성분 B의 제조:
60 중량부의 B2 및 0 내지 3 중량부의 사용한 특정의 유화제(하기의 특정의 그래프트 중합체를 참조함)를 65℃로 질소하에서 가열하고, 0.5 중량부의 칼륨 퍼옥소디설페이트(20 중량부의 물에 용해함) 및 0.3 중량부의 수산화나트륨(20 중량부의 물에 용해함)을 이에 첨가하였다. 그후, 30 중량부의 스티렌 및 10 중량부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 계측하여 그래프트 반응이 발생하였다. 계측 첨가가 완료되면, 온도를 1 시간에 걸쳐 80℃로 증가시키고, 교반을 추가의 3 시간 동안 80℃에서 실시하였다. 그후, 생성된 그래프트 중합체 분산물은 워킹-업(단계 3)에 사용한다.
제3의 단계: 워킹-업:
그래프트 중합체 분산물을 95℃에서 침전 용액(2부의 황산마그네슘 및 100부의 물 또는 2부의 황산마그네슘, 1부의 아세트산 및 100부의 물로 이루어짐)에 침전시키고, 여과하고, 임의로(즉, 비교예의 경우) 세정하고, 생성된 분말을 70℃에서 진공하에 <0.5％의 잔류 수분 함유량으로 건조시켰다.
일반적인 절차 II:
제1의 단계: 고무 베이스 B2의 제조:
이는 상기 일반적인 절차 I에서 단계 1에 나타낸 바와 같이 실시하였다.
제2의 단계: 성분 B의 제조:
60 중량부의 B2 및 0 내지 3 중량부의 사용한 특정의 유화제(하기의 특정의 그래프트 중합체를 참조함)를 65℃로 질소하에서 가열하였다. 0.4 중량부의 t-부틸 히드로퍼옥시드(20 중량부의 물에 용해시킴) 및 0.5 중량부의 아스코르브산나트륨(20 중량부의 물에 용해시킴)을 4 시간에 걸쳐 계측하였다. 이와 병행하여, 30 중량부의 스티렌 및 10 중량부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 계측하여 그래프트 반응이 발생하였다. 스티렌 및 아크릴로니트릴의 계측 첨가가 완료된 경우, 0.1 중량부의 t-부틸 히드로퍼옥시드(5 중량부의 물에 용해시킴) 및 0.125 중량부의 아스코르브산나트륨(5 중량부의 물에 용해시킴)을 1 시간 동안 계측하고, 온도를 80℃로 1 시간에 걸쳐 증가시켰다. 교반은 추가의 3 시간 동안 80℃에서 실시하였다. 생성된 그래프트 중합체 분산물은 워킹-업(단계 3)에 사용하였다.
제3의 단계: 워킹-업:
그래프트 중합체 분산물을 95℃에서 침전 용액(2부의 황산마그네슘 및 100부의 물 또는 2부의 황산마그네슘, 1부의 아세트산 및 100부의 물로 이루어짐)중에 침전시키고, 여과하고, 임의로(즉, 비교예의 경우) 세정하고, 생성된 분말을 70℃에서 진공하에 <0.5％의 잔류 수분 함유량으로 건조시켰다.
그래프트 중합체 B(1) 내지 B(30)의 제조:
그래프트 중합체 B(1):
일반적인 절차 I에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(2):
일반적인 절차 I에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(3):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(4):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계: a) 침전: 응집 및 응집물의 워킹-업: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(5):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 1.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(6):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(7):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 3.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(8):
일반적인 절차 I에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 다량의 증류수(즉, 1 ㎏의 중합체당 약 20 ℓ)로 1회 세정하였다.
그래프트 중합체 B(9):
일반적인 절차 I에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 다량의 증류수(즉, 1 ㎏의 중합체당 약 20 ℓ)로 1회 세정하였다.
그래프트 중합체 B(10):
일반적인 절차 I에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(11):
일반적인 절차 I에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(12):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 다량의 증류수(즉, 1 ㎏의 중합체당 약 20 ℓ)로 1회 세정하였다.
그래프트 중합체 B(13):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 다량의 증류수(즉, 1 ㎏의 중합체당 약 20 ℓ)로 1회 세정하였다.
그래프트 중합체 B(14):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물. 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(15):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 스테아르산의 칼륨 염(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(16)(비교용):
일반적인 절차 I에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 그래프트 중합은 유화제를 사용하지 않고 실시하였다.
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(17)(비교용):
일반적인 절차 I에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 그래프트 중합은 1 중량부의 불균등화 수지 산의 나트륨 염 유화제 Dresinate 731(아비에타-케미)를 사용하여 실시하였다.
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(18)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 그래프트 중합은 1 중량부의 불균등화 수지 산의 나트륨 염 유화제 Dresinate 731(아비에타-케미)를 사용하여 실시하였다.
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(19)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 그래프트 중합은 2 중량부의 불균등화 수지 산의 나트륨 염 유화제 Dresinate 731(아비에타-케미)를 사용하여 실시하였다.
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(20)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 나트륨 도데실설페이트(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(21)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 나트륨 도데실설페이트(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)만하고, 세정하지 않았다.
그래프트 중합체 B(22)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 나트륨 도데실설페이트(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 다량의 증류수(즉, 1 ㎏의 중합체당 약 20 ℓ)로 1회 세정하였다.
그래프트 중합체 B(23)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 나트륨 도데실설페이트(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 다량의 증류수(즉, 1 ㎏의 중합체당 약 20 ℓ)로 1회 세정하였다.
그래프트 중합체 B(24)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 나트륨 도데실설페이트(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(25)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 나트륨 도데실설페이트(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(26)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 1.5 중량부의 나트륨 도데실설페이트(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(27)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 1.5 중량부의 Dowfax 2A1(설포네이트 디페닐 에테르 유도체의 나트륨 염(들))(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(28)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 2.0 중량부의 Dowfax 2A1(설포네이트 디페닐 에테르 유도체의 나트륨 염(들))(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(29)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 1.0 중량부의 Dowfax 3B2(설포네이트 디페닐 에테르 유도체의 나트륨 염(들))(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
그래프트 중합체 B(30)(비교용):
일반적인 절차 II에 의한 제조
제2의 단계: 유화제: 1.0 중량부의 나트륨 도데실설페이트(시그마-알드리치).
제3의 단계:
a) 침전: 침전 용액 황산마그네슘/아세트산/물.
b) 분리: 침전후 얻은 응집물을 여과(약 20 ℓ의 여과액 용액)하고, 조심스럽게 세정하였다(즉, 증류수중에서 4 회 현탁시킨 후, 여과하고, 다량의 증류수(총 1 ㎏의 중합체당 약 80 ℓ)로 세정하였다).
성분 C.1
중량 평균 분자량 Mw(GPC로 측정함)이 130 kg/mol이고, 괴상 중합 공정에 의하여 생성된 75 중량％ 스티렌 및 25 중량％ 아크릴로니트릴의 공중합체
성분 D.1
비스페놀 A 디페닐 디포스페이트, Reofos BAPP, 그레이트 레이크스(성분 E 범위내의 미량의 산을 포함함. 산가: 0.06 ㎎ KOH/g의 물질)
성분 E
E.1 구연산(무수), DSM
성분 F
F.1 윤활제/이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
F.2 아인산염 안정화제, Irganox® B 900, 시바 스페셜티 케미칼즈
F.3 윤활제/이형제로서 스테아르산마그네슘, 시그마-알드리치
F.4 폴리(퍼플루오르에틸렌) PTFE, Polyflon FA-500, 다이킨
F.5 보헤마이트, Pural 200, 싸솔
F.6 니폰 A&L로부터의 Santac® AT 08(괴상 중합 공정에 의하여 생성된 ABS)
F.7 다우 케미칼즈로부터의 Magnum® 3904(괴상 중합 공정에 의하여 생성된 ABS)
성형 조성물의 제조 및 테스트
하기 표 1 내지 표 3에 제시된 조성을 1.5 ℓ 내부 혼련기내에서 생성하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
고유한 색상/본래 색조는 수학식 YI=(128X-106Z)/Y(여기서 X, Y, Z는 DIN 5033에 따른 색 좌표임)에 의하여 ASTM 규격 E-313-96(광 타입: C, 관찰자: 2°, 측정 개구: 넓은 면적 값)에 따라 크기 60×40×2 ㎜의 컬러 샘플 시이트에서의 황변 지수(YI)를 측정하여 평가하였다.
생성된 조성물의 가수분해 안정성의 측정으로서, 260℃에서(방염제를 사용한 PC/ABS 조성물의 경우 240℃에서) 5 ㎏의 하중으로 95℃ 및 100％ 상대 습도에서의 그래뉼의 7일 저장("FWL 저장")으로 ISO 1133에 의하여 측정한 MVR의 변화를 사용하였다. 해당 저장 이전의 MVR 값과 비교한 MVR 값의 증가를 하기 수학식으로 정의한 ΔMVR(가수분해)로서 계산하였다:
Figure pct00012
생성된 조성물의 가공 안정성의 측정으로서, 공기를 배제시키고, 300℃의 온도에서 용융물의 15 분 체류 시간 및 5 ㎏의 하중을 사용하여 방염 처리되지 않은 PC/ABS 조성물의 경우 260℃에서 그리고 방염 처리된 PC/ABS 조성물의 경우 240℃에서 ISO 1133에 의하여 측정한 MVR의 변화(％)를 사용하였다. 생성된 변수 ΔMVR(가공)은 하기 수학식으로 계산하였다:
Figure pct00013
습한 기후(가수분해 안정성) 및 300℃(가공 안정성)에서의 저장 결과를 하기 표 4 및 표 5에 요약하였다(표 1 및 표 2에 의한 폴리카보네이트 조성물은 즉 방염제를 사용하지 않고 사용하였다).
본 발명에 의한 조성물 2, 조성물 3 및 조성물 5 내지 조성물 17 모두는 예외 없이 260℃에서 사출 성형한 성형체에서 측정한 황변 지수가 <30인 우수한 고유 색상을 나타냈다. 이들 조성물 2, 조성물 3 및 조성물 5 내지 조성물 17을, 성분 유화제 없이 B16을 생성한 조성물 18과 비교할 경우, 폴리카보네이트 조성물의 고유 색상에 대한 지방산 유화제(스테아르산칼륨)의 뚜렷한 효과는 명백하고, 조성물 18의 측정된 황변 지수는 33으로 상당히 더 높았다(260℃/80℃에서 사출 성형). 조성물 2, 조성물 3 및 조성물 5 내지 조성물 17의 황변 지수를, 수지 산에 기초한 유화제를 사용하여 생성된 성분 B를 사용한 비교 조성물 19 내지 조성물 22(YI>30, 260℃/80℃에서 사출 성형)의 것과 비교할 경우, 본 발명에 의한 조성물은 이 경우에도 역시 본래 색조가 더 우수하였다. 이는 수지 산 유도체를 또한 포함하는 일반적인 유형인 카르복실레이트-함유 유화제로부터의 포화 지방산계 유화제를 선택하는 것이 에멀젼 그래프트 중합체를 충격 개질 성분으로서 포함하는 폴리카보네이트 조성물에서의 우수한 고유 색상을 얻는데 있어서 중요하다는 것을 의미한다. 조성물 23만이 관찰된 황변 지수가 28이었는데, 이는 가수분해 안정성 및 용융 또는 가공 안정성의 극적인 손상을 수반하기도 하나, 스테아르산마그네슘의 첨가에 의하여 설명된다.
조성물 2, 조성물 3 및 조성물 5 내지 조성물 17을, 종래 기술에 공지되었으며 그리고 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 900 827호에 의하면 염기성 불순물을 실질적으로 포함하지 않으며 폴리카보네이트를 분해시키지 않는 조성물 24 내지 조성물 36과 비교할 경우, 황변 지수가 56까지의 값으로 30보다 훨씬 더 큰 것으로 모든 비교 조성물(260℃/80℃에서 사출 성형)에서 관찰되었으며, 비교예로부터의 조성물의 가수분해 및 용융 점도는 에멀젼 그래프트 성분 B를 워킹-업 단계에서 세정할 경우에만 우수한 레벨이 되는 것으로 발견되었다. 본 발명에 의한 조성물 2, 조성물 3 및 조성물 5 내지 조성물 17은 모든 경우에서 조성물 24 내지 조성물 36보다 고유 색상이 크게 더 우수하였으며, 가수분해 안정성은 비교 가능한 정도로 우수하고, 몇몇의 경우에서는 용융 또는 가공 안정성이 훨씬 더 우수하였다.
본 발명에 의한 조성물의 고유 색상은 폴리카보네이트 성형 조성물의 경우에는 일상적인 300℃의 높은 가공 온도에서조차 약간의 손상만을 나타내었으며; 예를 들면 조성물 3의 경우 YI=26(260℃/80℃에서의 사출 성형)으로부터 YI=32로 증가되었으며, 조성물 6의 또다른 예에서는 YI=22로부터 YI=24로 증가되었다.
순수한 매스 그래프트 중합체만을 충격 개질 성분으로서 포함하는 폴리카보네이트 조성물 37 및 조성물 38(하기 표 5)만이, 6％로부터 10％로 MVR 증가에 의하여 뚜렷하게 나타난 우수한 가수분해 안정성을 동시에 가지면서 260℃ 및 300℃ 모두에서 매우 밝은 고유 색상(8 >황변 지수>4)을 나타낸다. 그러나, 이들 조성물은 더 불량한 용융 또는 가공 안정성을 나타내며, 몇몇의 경우에서는 본 발명에 의한 조성물에 비하여 크게 열등하다.
조성물 1 및 조성물 4는 산성 조건(pH <7)하에서 성분 B의 에멀젼 그래프트 중합체를 워킹-업 처리하거나 또는 용융 배합에 의한 폴리카보네이트 성형 조성물의 제조에서 산-함유 첨가제를 사용하여야만 한다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 조성물 2 및 조성물 4는 260℃에서 사출 성형할 경우 황변 지수<30의 우수한 고유 색상을 나타내기는 하나, 이들은 고온에서 뚜렷한 갈색이 되어 300℃에서 사출 성형할 경우 YI가 60보다 높은 것으로 측정되었다. 조성물 2 및 조성물 4의 가수분해 안정성 및 용융 안정성은 또한 그래프트 에멀젼의 산성 워킹-업을 실시하거나 또는 산성 첨가제를 성형 조성물에 첨가하는 본 발명에 의한 조성물의 것보다 상당히 더 불량하다.
마그네슘 염을 성분 B에 의한 ABS 에멀젼의 워킹-업에 사용할 경우, 이들 마그네슘 염은 카르복실레이트-함유 유화제에 결합된다. 본 출원의 실시예에서는 스테아르산칼륨을 유화제로 사용하여 스테아르산마그네슘이 침전중에 형성된다. 반대로, 포화 지방산의 마그네슘 염을 종종 플라스틱 가공에서 윤활제로서 사용한다. 비교 조성물 22 및 비교 조성물 23에서, 0.4 중량부의 스테아르산마그네슘을 용융 배합에 사용하였으며, 이는 실시예 B(1) 내지 B(15)의 그래프트 에멀젼의 응집시 형성되는 스테아르산마그네슘의 양에 해당한다. 조성물 23에서, 산을 추가로 사용하였으며, 산은 염기성 성분을 중화시키기 위한 것이다. 결과는, 조성물 22가 더 불량한 본래 색조 및 매우 불량한 가수분해 안정성 및 용융 및 가공 안정성을 지녀서 본 발명에 의한 조성물 2, 조성물 3 및 조성물 5 내지 조성물 17 모두와는 상이한 것으로 나타났다. 사용한 산의 중화 작용은 비교 조성물 23의 경우 이러한 조성물의 고유 색상이 260℃ 및 300℃ 모두에서의 사출 성형시 불리하게 영향받지 않으며 그리고 28≤YI≤30으로 매우 밝게 유지되는 것으로 나타났다. 그러나, 가수분해 안정성 및 용융 및 가공 안정성은 매우 불량하다. 이는 포화 지방산계 유화제를 포함하는 본 발명에 의한 조성물이 우수한 고유 색상 및 우수한 가수분해 안정성 및 용융 또는 가공 안정성 모두를 나타내는 반면, 포화 지방산의 마그네슘 염을 첨가제로서 사용하는 조성물은 매우 불량한 가수분해 및 용융 또는 가공 안정성을 나타내며, 일부의 경우에는 불량한 고유 색상을 나타낸다는 점에서 차이점을 명백히 나타낸다.
하기 표 6에는 방염 첨가제를 포함하는 PC/ABS 조성물의 성질을 요약한다. 실시예의 조성물에서, 매스 ABS F.6 이외에 부분적인 양의 에멀젼 그래프트 중합체만을 성분 B로서 사용하였다. 방염 첨가제 D.1은 산 기(산가 0.06 mg/g의 물질)를 포함하여 추가의 산성 첨가제의 첨가가 필요치 않게 된다. 이러한 예는 또한 본 발명에 의한 조성물 39 내지 조성물 42가 우수한 고유 색상을 가지면서 동시에 우수한 가수분해 안정성 및 우수한 용융 또는 가공 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다. 성분 B에서 수지 산 유화제를 포함하는 비교 조성물 43은 300℃에서 크게 더 불량한 본래 색조를 나타내며, 소량의 에멀젼 그래프트 중합체의 경우 황변 지수가 31이었다. 스테아르산마그네슘을 비교 조성물 44에 첨가하였으며, 그 결과 이의 고유 색상이 개선되기는 하였으나, 이의 가수분해 안정성은 크게 손상되었다. 용융 및 가공 안정성은 우수한 레벨로 유지되었다.
이들 실시예 모두는 하나 이상의 에멀젼 그래프트 중합체를 충격 개질제로서 포함하는 신규한 폴리카보네이트 성형 조성물이 밝은 본래 색조, 높은 가수분해 안정성 및 우수한 가공 안정성의 조합을 특징으로 하고, 추가로 이들 충격 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물이 환경에 대하여 효율적이며 그리고 이로운 제조 방법으로 생성된 에멀젼 그래프트 중합체를 포함한다는 조건을 충족하는 신규한 조성물을 제공한다는 본 발명의 목적을 달성하였다는 것을 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
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Claims (11)

  1. A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 10 내지 99 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
    B) B.2 유리 전이 온도가 <10℃인 하나 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％ 상의 B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％의 고무 개질된 그래프트 중합체 1 내지 35 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
    C) 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 40 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
    D) 인-함유 방염제 0 내지 50 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
    E) 산성 첨가제 0 내지 1.0 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함) 및
    F) 첨가제 0 내지 50 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함)
    를 포함하고, 여기서 성분 B는 성분 B.1과 그래프트 베이스 B.2를 유화 중합으로 반응시켜 얻을 수 있고, 단 성분 D) 및 E)를 포함하지 않는 조성물에서, 분무 건조 또는 침전에서의 그래프트 중합체 분산물의 pH 값이 7 미만이고;
    그래프트 반응에서 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 0.1 내지 5 중량부(사용한 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량부를 기준으로 함)를 사용하고, 유화제 또는 유화제들이 성분 B중에 잔존하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그래프트 반응에서 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 0.3 내지 2.5 중량부(사용한 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량부를 기준으로 함)를 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 그래프트 반응에서 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 1.5 내지 2.5 중량부(사용한 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량부를 기준으로 함)를 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 반응에서 유화제로서 카프르산(C9H19COOH), 라우르산(C11H23COOH), 미리스트산(C13H27COOH), 팔미트산(C15H31COOH), 마르가르산(C16H33COOH), 스테아르산(C17H35COOH), 아라킨산(C19H39COOH), 베헨산(C21H43COOH), 리그노세르산(C23H47COOH) 또는 세로트산(C25H51COOH)의 알칼리 금속 염의 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 10 내지 99 중량부,
    B) B.2 유리 전이 온도가 <10℃인 하나 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％ 상의 B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％의 고무 개질된 그래프트 중합체 1 내지 35 중량부,
    C) 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 40 중량부,
    D) 인-함유 방염제 0 내지 50 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함),
    E) 산성 첨가제 0 내지 1.0 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함) 및
    F) 첨가제 0 내지 50 중량부(각각의 경우에서 성분 A+B+C의 합을 기준으로 함)
    의 성분을 공지의 방법으로(연속식 또는 동시에 약 20℃(실온) 또는 더 높은 온도에서) 혼합하고, 260℃ 내지 300℃의 온도에서 내부 혼련기, 압출기 및 2축 스크류와 같은 통상의 장치내에서 용융 배합 및 용융 압출시키는 것을 포함하고,
    충격 개질제로서 성분 B.1을 그래프트 베이스 B.2와 유화 중합으로 반응시켜 생성된 고무 개질된 그래프트 중합체(성분 B)를 사용하고,
    (i) 제1의 단계에서, 고무 베이스 B.2를 라디칼 유화 중합에 의한 수성 분산물의 형태로 직접 생성하거나 또는 물중에 분산시키고,
    (ii) 제2의 단계에서, 성분 B.1과 그래프트 베이스 B.2의 반응(이하, "그래프트 반응"으로 지칭함)을 유화 중합에 의하여 실시하고, 여기서
    1) 성분 B.2를 물에 분산시키고,
    2) 0.1 내지 5 중량부(그래프트 중합체 B의 제조에 사용되는 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량부를 기준으로 함)의 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제, 성분 B.1에 의한 단량체 및 라디칼 형성제, 및 임의로 분자량 조절제를 단계 (1)에서 얻은 고무 베이스 분산물에 첨가하고,
    3) 3.1) 분무 건조 또는
    3.2) 3.2.1) 침전 단계 및
    3.2.2) 분산수의 분리 단계를 포함하는 공정
    에 의하여 워킹-업을 실시하고,
    단, 성분 D) 및 성분 E)를 포함하지 않은 조성물에서, 분무 건조(3.1) 또는 침전(3.2.1)에서의 그래프트 중합체 분산물의 pH 값이 7 미만인 것을 특징으로 하고,
    생성된 습윤 그래프트 중합체를 추가의 물로 세정하지 않는 것을 특징으로 하는,
    충격 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물의 우수한 가수분해 안정성 및 가공 안정성을 유지하면서 본래 색조가 개선된 충격 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 그래프트 반응에서 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 0.2 내지 2.5 중량부(사용한 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량부를 기준으로 함)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 그래프트 반응에서 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 1.5 내지 2.5 중량부(사용한 단량체 B.1 및 그래프트 베이스 B.2의 중량부의 합 100 중량부를 기준으로 함)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 반응에서 유화제로서 카프르산(C9H19COOH), 라우르산(C11H23COOH), 미리스트산(C13H27COOH), 팔미트산(C15H31COOH), 마르가르산(C16H33COOH), 스테아르산(C17H35COOH), 아라킨산(C19H39COOH), 베헨산(C21H43COOH), 리그노세르산(C23H47COOH) 또는 세로트산(C25H51COOH)의 알칼리 금속 염의 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 성형물 및/또는 반가공 제품.
  10. 성형물 또는 반가공 제품의 제조에서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 조성물의 용도.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 조성물 또는 제9항에 의한 성형물 및/또는 반가공 제품을 포함하는 성형체.
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