DE19828538A1 - Flammwidrige Polycarbonat/ABS-Formmassen - Google Patents
Flammwidrige Polycarbonat/ABS-FormmassenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polycarbonat-Formmassen, die Phosphazene und spezielle, mittels Redox-Initiatorsystemen hergestellte Pfropfpolymerisate enthalten und sich durch wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polycarbonat-Formmassen, die
Phosphazene und spezielle, mittels Redox-Initiatorsystemen hergestellte Pfropfpoly
merisate enthalten und sich durch wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften
auszeichnen.
In DE-A-196 16 968 werden polymerisierbare Phosphazenderivate, Verfahren zu
deren Herstellung und deren Verwendung als aushärtbare Bindemittel für Lacke,
Beschichtungen, Füllmittel, Spachtelmassen, Klebstoffe, Formteile oder Folien be
schrieben.
In WO 97/40 092 werden flammgeschützte Formmassen aus thermoplastischen Poly
meren und unsubstituierten Phosphazenen vom Typ PNn-xH1-4 beschrieben.
EP-A-728 811 beschreibt eine thermoplastische Mischung bestehend aus aromati
schem Polycarbonat, Pfropfcopolymer, Copolymer und Phosphazenen, welche gute
Flammschutzeigenschaften, Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit aufweisen.
Eine Kombination aus Phosphazenen und den speziellen Pfropfpolymerisaten wird
weder in WO 97/40 092 noch in EP-A-728 811 beschrieben.
In EP-A-315 868 (= US-A-4.937.285) werden Formmassen aus thermoplastischen
Polycarbonaten beschrieben, die Redoxpfropfpolymerisate enthalten. Der Zusatz von
Phosphazenen wird nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von flammwidrigen Poly
carbonat/AB S-Formmassen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften wie Kerb
schlagzähigkeit, Spannungsrißbeständigkeit, Flammfestigkeit und Bindenahtfestigkeit.
Dieses Eigenschaftsspektrum wird besonders bei Anwendungen im Bereich Daten
technik, wie beispielsweise für dünnwandige Gehäuse von Monitoren, Druckern u. a.
gefordert.
Es wurde nun gefunden, daß PC/ABS-Formmassen, die Phosphazene und ein mittels
eines Redox-Initiatorsystems hergestelltes Pfropfpolymerisat enthalten, die gewünsch
ten Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen enthaltend
- A) 40 bis 99, vorzugsweise 60 bis 98,5 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat
- B) 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 25 Gew.-Teile Pfropf
polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate B) aus
- 1. B.1) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmono meren und
- 2. B.2) 95 bis 5, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer teilchenförmigen Dienkautschuke mit einer Glasumwandlungstemperatur <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -20°C, die durch Emulsionspolymerisation her gestellt sind, wobei zur Pfropfpolymerisation ein Initiatorsystem aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbinsäure verwendet wird,
- C) 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-Teile mindestens eines thermoplatischen Polymers ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Vinyl(co)polymerisate und Polyalkylenterephthalate,
- D) 0, 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, insbesondere 5 bis 25 Gew.-Teile minde
stens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphazene der
Formeln
worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenen falls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes C1- bis C8- Alkyl, oder C1- bis C8-Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, C6- bis C20-Aryloxy, vorzugs weise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C7- bis C12-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C1-C4-alkyl, steht,
k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht, - E) 0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly
estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekann
ten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarobonate siehe bei
spielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers, 1964 sowie die DE-AS 14 95 626, DE-OS 22 32 877, DE-OS 27 03 376,
DE-OS 27 14 544, DE-OS 30 00 610, DE-OS 38 32 396; zur Herstellung aromati
scher Polyestercarbonate z. B. DE-OS 30 77 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von
Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aro
matischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo
geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung
von Kettenabbrechern, beispielseise Monophenolen und gegebenenfalls unter Ver
wendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels
weise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen
Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (II)
wobei
A eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-Arylen, an das weitere aromatische gege benenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (III) oder (IV)
A eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-Arylen, an das weitere aromatische gege benenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (III) oder (IV)
B jeweils C1-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor
und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einen Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einen Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-
(hydroxyphenyl)-C1-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-
(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxylphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie
deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-
Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Der
viate wie beispielsweise 2, 2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2, 2-Bis-(3,5-
dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro
pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sind geeignete
Kettenabbrecher beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder
2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethyl
butyl)-phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole
mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl
phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime
thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden
Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol-%, bezo
gen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel
molekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmes
sung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise ver
zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezo
gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als
dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenoli
schen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung
erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis
25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an ein
zusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen
eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-Patent 3 419 634) bzw.
nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan
haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 33 34 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die
Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen
an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphe
nole, insbesondere 2, 2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyester
carbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthal
säure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der
Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbongen wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge
nid, vorzugsweise Phosgen als biftmnktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom
men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester
sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls
durch C1-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie
aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle
der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbon
säurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren
eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter
Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 29 40 024 und DE-OS 30 07 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäu
rechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophe
non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder
Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf einge
setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro
glucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-
hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxy
phenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy
phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-
hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-
Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopro
pyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen
von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phe
nolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-
Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car
bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo
natgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt
bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.
Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate
kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηrel) der aromatischen Polycarbonate und Polyester
carbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an
Lösungen von 0,5 g Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können
allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Die Komponente B umfaßt ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
- 1. B.1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
- 2. B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer teilchenförmiger
Dienkautschuke mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C,
besonders bevorzugt < -20°C,
die durch Emulsionspolymerisation mittels eines Initiatorsystems aus organi schem Hydroperoxid und Ascorbinsäure hergestellt werden.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50- Wert) von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise 0,10 bis 0,6 µm, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 µm.
Monomere B.1 sind vorzugsweise Gemische aus - 3. B.1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro maten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorsty rol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
- 4. B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäu reanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere
Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind
ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid
und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Iso
pren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkau
tschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B.
gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, daß die Glasübergangstemperatur der
Komponente B.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -10°C
liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate aus
- 1. a) 40 bis 90 Gew.-% teilchenförmigen Dienkautschuks eines mittleren Teilchen durchmessers von 0,1 bis 0,6 µm und
- 2. b) 60 bis 10 Gew.-% Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus durch Emulsions-Pfropfpolymerisation,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Pfropfpolymerisation ein Initiatorsystem
aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbinsäure unter Erzielung einer Pfropf
ausbeute von <60 Gew.-%, vorzugsweise <75 Gew.-%, insbesondere <85 Gew.-%
(bezogen auf eingesetzte Monomere B.1 bzw. b) verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Pfropfpolymerisation der
Monomeren a) in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer Emulsion des Kautschuk
polymerisates b) bei Temperaturen von 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 70°C, durch,
unter Einsatz eines Initiatorsystems aus organischem Hydroperoxid (I) und Ascorbin
säure (II), wobei im allgemeinen 0,3 bis 1,5 Gew.-Teile (I) und 0,1 bis 1 Gewichtsteil
(II), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Pfropfmonomere, eingesetzt werden und das
Gewichtsverhältnis (I):(II) 0,3 bis 15, insbesondere 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, ist
(vgl. DE-A-37 08 913 (= US-A-4.859.744) und EP-A-315 868 (= US-A-4.937.285)).
Die Kautschuke sind im allgemeinen partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von 10
bis 90 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, und sind teilchenförmig mit
mittleren Teilchengrößen (d50-Werte) von 0,1 bis 0,6 µm, insbesondere 0,2 bis
0,4 µm. Solche teilchenförmigen Kautschuke sind bekannt. Sie werden durch Emul
sionspolymerisation hergestellt und liegen meist als Latices vor.
Die Pfropfpolymerisate werden in wäßriger Emulsion durch Polymerisation der
Monomeren auf einen in wäßriger Emulsion vorliegenden Kautschuk hergestellt
werden. Dabei werden üblicherweise oberflächenaktive Hilfsmittel eingesetzt, Emul
gatoren oder Dispergatoren sowie gegebenenfalls Zusätze, um bestimmte pH-Werte
und Elektrolytgehalte bei der Pfropfpolymerisation einzustellen. Unter Umständen
kann man die Emulsions-Pfropfpolymerisation auch ohne Emulgatorzusatz durch
führen, insbesondere dann, wenn man mit geringen Monomermengen arbeitet,
bezogen auf die Kautschukmenge, oder wenn die in der Kautschukemulsion (Latex)
schon selbst vorliegenden Mengen an Emulgator bereits ausreichen, um die Pfropf
polymerisation der Monomeren im Emulsionszustand bei genügender Emulsions
stabilität zu gewährleisten.
Besonders geeignet sind anionische Emulgatoren, vorzugsweise Alkali-Salze von
Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Harzsäuren, Alkylsulfonsäuren, Aryl
sulfonsäuren. Sie werden in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2,5 Gew.-%,
bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.
Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro
peroxid, Wasserstoffperoxid, vorzugsweise Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydro
peroxid, also Hydroperoxide mit großen Halbwertszeiten.
Eine wäßrige Emulsion eines partiell vernetzten Dienkautschuks wird diskonti
nuierlich oder kontinuierlich in wäßriger Emulsion bepfropft; bei Polymerisations
temperaturen von 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 70°C, wird die Kautschuk
emulsion mit den Pfropfmonomeren sowie gegebenenfalls zusätzlichem Emulgator
und Hydroperoxid sowie Ascorbinsäurelösungen versetzt. Dabei sind die Mengen
verhältnisse, wie oben beschrieben, einzuhalten. In Ausnahmefällen können in die
Polymerisation als weitere Komponente des Startersystems katalytisch geringe
Mengen Schwermetallkationen, insbesondere Fe, zugefügt werden, insbesondere
dann, wenn Dienkautschukemulsionen verwendet werden müssen, die selbst schon
größere Mengen Komplexierungsagenzien enthalten. Normalerweise wird in dem
Verfahren ohne Zusatz von Eisenionen gearbeitet; diese Methode ist bevorzugt und
erlaubt technisch vorteilhaft die Gewinnung praktisch schwermetallfreier- bzw. -armer
Pfropfpolymerisate, da sich bekanntermaßen derartige Metallspuren nachteilig auf
anwendungstechnische Eigenschaften von Kunststoffen auswirken können. Das Ver
fahren arbeitet mit wäßrigen Lösungen von Ascorbinsäure und wäßrigen Lösungen
von Hydroperoxid; vorteilhaft ist es, nicht genügend wasserlösliche Hydroperoxide,
wie Cumolhydroxid, in Form einer wäßrigen Emulsion in das Polymerisationssystem
einzuspeisen. In solchen Emulsionen wird vorteilhaft der gleiche Emulgator eingesetzt
wie in der Pfropfpolymerisation.
Das Hydroperoxid und die Ascorbinsäure können portionsweise oder kontinuierlich in
die Pfropfpolymerisation eindosiert werden. In einer bevorzugten Variante wird das
Hydroperoxid anteilmäßig mit dem zu bepfropfenden Kautschuk in den Reaktoren
vorgelegt; die Pfropfmonomeren sowie die restliche Ascorbinsäure, Hydroperoxid und
gegebenenfalls Emulgator werden mit fortschreitender Polymerisation der Pfropf
monomeren separat in den Reaktor eingespeist.
Die Mengen Hydroperoxid und Ascorbinsäure sind kritisch. Bei Überdosierung von
Hydroperoxid und/oder Ascorbinsäure wird die Pfropfpolymerisation beeinträchtigt.
Die Pfropfausbeute geht zurück; das Molekulargewicht des gepfropften und des freien
Harzes wird geringer; Unter- oder Überschreitung der Mengen an Hydroperoxid und
Ascorbinsäure kann sich außerdem empfindlich auf Monomerumsatz und Emulsions
stabilität auswirken, so daß die technische Realisierung der Pfropfpolymerisation
unmöglich wird. Um die Durchführung des Verfahrens, die Struktur der Pfropfpoly
merisate und deren physikalische Eigenschaften zu optimieren, sind bei der Pfropf
polymerisation eine Temperatur von 40 bis 70°C und die oben angegebenen Hydro
peroxid/Ascorbinsäuremengen unbedingt einzuhalten.
Bei der Pfropfpolymerisation bis zu Monomerumsätzen von größer 90 Gew.-%,
insbesondere größer 98 Gew.-%, fallen lagerstabile Pfropfpolymeremulsionen mit
Polymerisatgehalten von 25 bis 50 Gew.-% an; das Pfropfpolymerisat selbst läßt sich
gut aus den Emulsionen durch gekannte Koagulations-Verfahren (z. B. mittels Säuren
oder Salzen) isolieren. Will man die Pfropfpolymerisate mit thermoplastischen Harzen
kombinieren, die selbst als Emulsion vorliegen, so kann man die Pfropfpolymerisat
emulsion mit der Harzemulsion mischen und gemeinsam koagulieren.
Der Gelgehalt der Pfropgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungs
mittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen
jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt
werden.
Die Komponente C umfaßt ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(co)polymerisate
C.1 und/oder Polyalkylenterephthalate C.2.
Geeignet sind als (Co)Polymerisate C.1 Polymerisate von mindestens einem Monome
ren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)-
Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhy
dride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Poly
merisate aus
- 1. C.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kern substituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
- 2. C.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1- C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäu reanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate C.1 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.1.1 Styrol und C.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß C.1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische
Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Mas
sepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate gemäß Komponente C.1 besitzen
vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung
oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2 sind Reaktionsprodukte aus aro
matischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern
oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen
sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure
reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf
die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu
20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloali
phatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren
mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z. B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipin
säure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexan-diessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan
diol-1,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische
Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen
enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2, 4, 2-
Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-
Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-
hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-
(4-β-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan
(DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-
wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z. B. gemäß DE-OS
19 00 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzwei
gungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und
Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und
deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol
und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylen
terephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis
99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine
Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in
Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z. B.
Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Phosphazene gemäß Komponente D, welche gemäß der vorliegenden Erfindung ein
gesetzt werden, sind lineare Phosphazene gemäß Formel (Ia) und cyclische Phos
phazene gemäß Formel (Ib)
wobei
R und k die oben angegebene Bedeutung haben.
R und k die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispielhaft seien genannt:
Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophos phazen und Fluoralkylphosphazene.
Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophos phazen und Fluoralkylphosphazene.
Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R
kann immer gleich sein oder 2 oder mehr Reste in den Formeln (Ia) und (Ib) können
verschieden sein.
Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A-728 811, DE-A-
19 61 668 und WO 97/40 092 beschrieben.
Die fluorierten Polyolefine E sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstempe
raturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von
65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d50 von
0,05 bis 1 000, vorzugsweise 0,08 bis 20 µm. Im allgemeinen haben die fluorierten
Polyolefine E eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3. Bevorzugte fluorierte Polyolefine E
sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen(Hexafluorpropylen-
und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind be
kannt (vgl. "Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1962, Seite 484-494; "Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Interscience,
John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; "Modern Plastics
Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, Nr. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc.,
New York, Seite 134 und 774; "Modern Plastica Encyclopedia", 1975-1976, Oktober
1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und
US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch
Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale
bildenden Katalysator, beispielseise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat
bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugs
weise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z. B. US-Patent
2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1, 2 und
2,3 g/cm3, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,5 und 1000 µm liegen.
Erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethylenpolyme
risate mit mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 µm, vorzugsweise 0,08 bis
10 µm, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm3 und werden vorzugsweise in Form einer
koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate E mit
Emulsionen der Pfropfpolymerisate B eingesetzt.
Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethy
lenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1 000 µm und Dichten
von 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3.
Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus B und E wird zuerst eine wäßrige
Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates B mit einer feinteiligen Emulsion eines
Tetraethylenpolymerisates E vermischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emul
sionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew-.%, insbesondere
von 50 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 35 Gew.-%.
Die Mengenangabe bei der Beschreibung der Komponente B kann den Anteil des
Pfropfpolymerisats für die koagulierte Mischung aus Pfropfpolymerisat und fluorier
tem Polyolefinen einschließen.
In der Emulsionsmischung liegt das Gleichgewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B
zum Tetrafluorethylenpolymerisat E bei 95 : 5 bis 60 : 40. Anschließend wird die Emul
sionsmischung in bekannter Wiese koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrocknen,
Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder organi
schen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Lösemitteln,
wie Alkoholen, Ketonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbe
sondere von 50 bis 100°C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis
100°C, getrocknet werden.
Geeignete Tetralluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte
und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weingstens eines der üblichen Additive,
wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Anmtistatika, Stabilisatoren sowie
Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamt-Formmasse, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flamm
schutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische
Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische
Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin,
Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mb, Al-Hy
droxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummetaborat, Hydroxo
antimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammoniummolybdat, Zink
borat, Ammoniumborat, Bariummetaborat und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen
genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A bis E und
gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmen
ten, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermittel sowie Antistatika, werden herge
stellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei
Temperatueren von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extru
dern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert, wobei
die Komponente E vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten Mi
schung eingesetzt wird.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl suk
zessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur)
als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer
ausgezeichneten Flammfestigkeit und ihren sehr guten mechanischen Eigenschaften
zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit erhöhten
Anforderungen an Bruchbeständigkeit.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkör
pern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß
hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art,
z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschi
nen wie Monitore, Drucker, Kopierer, oder Abdeckplatten für den Bausektor und
Teile für den Kfz-Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik ein
setzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise zur Herstellung
von folgenden Formkörpern bzw. Formteilen verwendet werden:
- 1. Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge (FR)
- 2. Radkappen
- 3. Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten
- 4. Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung
- 5. Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke
- 6. Massagegeräte und Gehäuse dafür
- 7. Spielfahrzeuge für Kinder
- 8. Flächige Wandelemente
- 9. Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen 10. Heckspoiler
- 10. Wärmeisolierte Transportbehältnisse
- 11. Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren
- 12. Formteile für Sanitär- und Badeausrüstungen
- 13. Abdeckgitter für Lüfteröffnungen
- 14. Formteile für Garten- und Gerätehäuser
- 15. Gehäuse für Gartengeräte
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tief
ziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art,
vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formkörper aus den erfindungsgemäßen
Formmassen.
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität
von 1,252, gemessen in CH2Cl2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration
von 0,5 g/100 ml.
- 1. B.2 Emulsion eines partiell vernetzten, grobteiligen Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 µm (d50-Wert), einem Gelgehalt von 89 Gew.-%. Die Emulsion enthält 50 Gew.-% Polymerisatfeststoff.
- 1. Pfropfpolymerisat aus 55 Gew.-% Dienkautschuk (B.2) und 45 Gew.-% SAN-
Copolymer gemäß DE-A-37 08 913.
Eine Mischung aus 200 Gew.-Teilen des Latex (B.2) und 149 Gew.-Teilen Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf 60 bis 62°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden folgende zwei Lösungen bzw. Emulsionen in nachfolgender Reihenfolge in den Reaktor eingegeben: - 2. 0,0836 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid
6,9600 Gew.-Teile Wasser
0,0600 Gew.-Teile Na-Salz von C14-C16-Alkylsulfonsäuren - 3. 0,0557 Gew.-Teile Ascorbinsäure
6,9600 Gew.-Teile Wasser.
Danach werden nachstehende Zuläufe innerhalb von 4 Stunden bei einer
Innentemperatur von 60 bis 62°C in den Reaktor unter Rühren eindosiert:
- 1. 39,05 Gew.-Teile Wasser
4,00 Gew.-Teile Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure
3,10 Gew.-Teile 1n-Natronlauge
0,62 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid - 2. 59 Gew.-Teile Styrol
23 Gew.-Teile Acrynitril - 3. 39,800 Gew.-Teile Wasser
0,105 Gew.-Teile Ascorbinsäure
Anschließend wird bei 60 bis 62°C 6 Stunden lang auspolymerisiert. Der
Monomerumsatz ist größer als 97 Gew.-%.
Nach Stabilisierung mit 1,2 Gew.-Teilen phenolischem Antioxidanz, pro
100 Gew.-Teile Pfropfpolymer, wird das Pfropfpolymer durch Koagulation
mit einer Essigsäure/Mg-Sulfat-Mischung isoliert, gewaschen und zu einem
Pulver getrocknet.
Die SAN-Pfropfung verlief mit einer Pfropfausbeute von 89 Gew.-%.
Die Pfropfausbeute wurde bestimmt durch fraktionierende Entmischung mit
den entmischenden Flüssigkeiten Dimethylformamid/Methylcyclohexan in der
Ultrazentrifuge und durch Ermittlung der Mengen und der chemischen Zusam
mensetzung der so erhaltenen Fraktionen (siehe R. Kuhn, Makromol-Chemie
177, 1525 (1976)).
- 1. Pfropfpolymerisat aus 55 Gew.-% Dienkautschuk (B.2) und 45 Gew.-% SAN-
Copolymer
(Vergleichsbeispiel)
In einem Reaktor werden vorgelegt:
1 500 Gew.-Teile der Emulsion B.2 und 1 030 Gew.-Teile Wasser. Nach Auf heizen auf 65°C wird eine Starterlösung aus 3 Gew.-Teilen Kaliumper oxidisulfat in 50 Gew.-Teilen Wasser eingespeist. Anschließend werden fol gende zwei Lösungen innerhalb von 6 Stunden bei 65°C in den Reaktor eingespeist:- 1. 442 Gew.-Teile Styrol
172 Gew.-Teile Acrylnitril - 2. 1 000 Gew.-Teile Wasser
13 Gew.-Teile Na-Salz der disproportionierten Abiettinsäure
10 Gew.-Teile in-Natronlauge
- 1. 442 Gew.-Teile Styrol
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von
72 : 28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei
20°C).
Handelsprodukt: P-3800, Fa. Nippon Sodo Co., Ltd., Japan
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpolyme
risat-Emulsion gemäß o. g. Komponente B in Wasser und einer Tetrafluorethylenpoly
merisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum Tetra
fluorethylenpolymerisat E in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetra
fluorethylenpolyermisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der
mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 µm. Die SAN-Pfropfpoly
merisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren
Latexteilchendurchmesser von d50 0,28 µm.
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) wird
mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%, be
zogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C
wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSO4 (Bittersalz) und Essig
säure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit ge
waschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und
danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den wei
teren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.
Das Mischen der Komponenten erfolgt auf einem 3-1-Innenkneter. Die Formkörper
werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 260°C hergestellt.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B erfolgt gemäß DIN
53 460 (ISO 306) an Stäben der Abmessung 80 × 10 × 4 mm3.
Zur Ermittlung der Bindenahtfestigkeit wird die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 an
der Bindenaht von beidseitig ausgespritzten Prüfkörpern (Verarbeitungstemperatur
260°C) der Dimension 170 × 10 × 4 mm gemessen.
Das Spannungsrißverhalten (ESC-Verhalten) wurde an Stäben der Abmessung 80 ×
10 × 4 mm, Preßtemperatur 220°C, untersucht. Als Testmedium wurde eine Mischung
aus 60 Vol.% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol verwendet. Die Probekörper wur
den mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung in Prozent) und bei
Raumtemperatur im Testmedium gelagert. Das Spannungsrißverhalten wurde über die
Rißbildung bzw. den Bruch in Abhängigkeit von der Vordehnung im Testmedium
beurteilt.
Zusammensetzung und Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen
gestellt.
Bei Einsatz des speziellen, mittels eines Redox-Initiatorsystems hergestellten Pfropf
polymerisats in Polycarbonat-Formmassen zeigen sich in Gegenwart von Phenoxy
phosphazen als Flammschutzmittel deutliche Verbesserungen der mechanischen
Eigenschaften. Hohe Werte für Kerbschlagzähigkeit, Bindenahtfestigkeit sowie eine
gute Spannungsrißbeständigkeit sind Voraussetzungen für einen Einsatz in dünn
wandigen Gehäuseteilen.
Claims (18)
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
- A) 40 bis 99 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyester carbonat
- B) 0,5 bis 60 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß
die Pfropfpolymerisate B) aus
- 1. B.1) 5 bis 95 Gew.-% einem oder mehreren Vinylmonomeren und
- 2. B.2) 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer teilchenförmigen Dienkautschuke mit einer Glasumwandlungstemperatur <10°C, die durch Emulsions polymerisation hergestellt sind, wobei zur Pfropfpolymerisation ein Initiatorsystem aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbin säure verwendet wird,
- C) 0 bis 45 Gew.-Teile mindestens eines thermoplatischen Polymers aus gewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Vinyl(co)polymerisate und Polyalkylenterephthalate,
- D) 0,1 bis 50 Gew.-Teile mindestens einer Komponente, ausgewählt aus
der Gruppe der Phosphazene der Formeln
worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes C1- bis C8-Alkyl oder C1- bis C8- Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl, C6- bis C20-Aryloxy oder C7- bis C12-Aralkyl, steht,
k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15 steht, - E) 0 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend
60 bis 98,5 Gew.-Teile A),
1 bis 40 Gew.-Teile B),
0 bis 30 Gew.-Teile C),
2 bis 35 Gew.-Teile D),
0,1 bis 1 Gew.-Teile E).
60 bis 98,5 Gew.-Teile A),
1 bis 40 Gew.-Teile B),
0 bis 30 Gew.-Teile C),
2 bis 35 Gew.-Teile D),
0,1 bis 1 Gew.-Teile E).
3. Formmassen gemäß Anspruch 1 uns 2, enthaltend 2 bis 25 Gew.-Teile C).
4. Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 5 bis 25 Gew.-Teile D).
5. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei Vinylmonomere
B.1 Gemische aus
- 1. B.1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
- 2. B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1- C8)-Alkylester und/oder Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
6. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfgrund
lage ausgewählt ist aus Dienkautschuken oder Gemische von Dienkautschuken
oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit
weiteren copolymerisierbaren Monomeren.
7. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Pfropfgrundlage ein Polybutadienkautschuk ist.
8. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfausbeute
bei der Polymerisation <60 Gew.-% ist.
9. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfausbeute
<75 Gew.-% ist.
10. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfausbeute
<85 Gew.-% ist.
11. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Hydroperoxide
Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und/oder Wasserstoffperoxid
verwendet werden.
12. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente D)
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propoxyphosphazen, Phenoxy
phosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkyl
phosphazene.
13. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens ein
Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Gleit- und Entformungsmittel,
Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente.
14. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend weitere
Flammschutzmittel, welche verschieden sind von Komponente D).
15. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß Anspruch 1, wobei die
Komponenten A) bis E) und gegebenenfalls weiteren Zusätzen vermischt und
schmelzcompoundiert werden.
16. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von
Formkörpern.
17. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 15.
18. Gehäuseteile gemäß Anspruch 17.
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