JP2010065237A - 難燃性ポリカーボネート／ａｂｓ成形用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明により、実質的に改良された機械的性質によって特徴づけられる熱可塑性成形用材料を提供する。
【解決手段】本発明は、ホスファゼンおよびレドックス開始剤系によって製造される特定のグラフトポリマーを含有する熱可塑性ポリカーボネート成形用材料に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホスファゼンおよびレドックス開始剤系によって製造される特定のグラフトポリマーを含有し、実質的に改良された機械的性質によって特徴づけられる熱可塑性ポリカーボネート成形用組成物に関する。

ＤＥ−Ａ １９６ １６ ９６８において、重合可能なホスファゼン誘導体、その製造方法、ラッカー、コーティング、充填剤、表面仕上げ組成物、接着剤、成形品またはフィルム用硬化性バインダーとしてその使用が記載されている。

ＷＯ ９７／４００９２において、熱可塑性ポリマーおよびＰＮ_n-xＨ_l-yタイプの非置換ホスファゼンから調製される防炎成形用組成物が記載されている。
ＥＰ−Ａ ７２８ ８１１において、芳香族ポリカーボネート、グラフトコポリマー、コポリマーおよびホスファゼンからなり、良好な防炎性、衝撃強度および耐熱性を示す熱可塑性ブレンドが記載されている。
ＷＯ ９７／４００ ９２およびＥＰ−Ａ ７２８ ８１１の両方ともに、ホスファゼンと特定のグラフトポリマーの組み合わせは記載されていない。

ＥＰ−Ａ−３１５ ８６８（＝ＵＳ−Ａ−４，９３７，２８５）において、レドックスグラフトポリマーを含有する熱可塑性ポリカーボネートから製造される成形用組成物が記載されている。ホスファゼンを添加することは記載されていない。

本発明の目的は、非常に良好な機械的性質、例えばノッチ付衝撃強度、耐応力亀裂性、難燃性および溶接線強度を有する難燃性ポリカーボネート／ＡＢＳ成形用組成物を提供することである。これらの性質の組み合わせは、データ処理、例えば、モニター、プリンターなどの薄い壁のケーシングの用途に要求されるものである。

（その解決方法）
ホスファゼン、およびレドックス開始剤系によって製造されるグラフトポリマーを含有するＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物が所望の性質を示すことが見出された。

したがって、本発明は、
Ａ） 芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９重量部、好ましくは６０〜９８．５重量部、
Ｂ） グラフトポリマーＢが、
Ｂ．１） １種または２種以上のビニルモノマー５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％と、
Ｂ．２） １０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または２種以上の粒状ジエンゴム９５〜５重量％、好ましくは２０〜７０重量％を含んでなり、乳化重合によって製造され、グラフト重合が、有機ヒドロパーオキシドおよびアスコルビン酸を含んで成る開始剤系を用いて行われることを特徴とするグラフトポリマー０．５〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部、特に２〜２５重量部、
Ｃ） 熱可塑性ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５重量部、好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部、
Ｄ） 式：

［式中、Ｒはそれぞれの場合に同一または異なり、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（それぞれ、場合によりハロゲン化されている、好ましくはフッ素によりハロゲン化されている）、またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチロキシまたはＣ₇−Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル（それぞれ、場合によりアルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素で置換されている）を示し、
ｋは、０または１〜１５の数、好ましくは１〜１０の数を示す。］
で示されるホスファゼンからなる群から選択される少なくとも１種の成分０．１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部、特に５〜２５重量部、
Ｅ） フッ素化ポリオレフィン０〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部
を含んでなる熱可塑性成形用組成物を提供する。

成分Ａ
本発明に適している成分Ａの芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献において知られており、文献から既知の方法（例えば、芳香族ポリカーボネートの製造について、例えばSchnell, Chemistry & Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, およびDE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; ポリエステルカーボネートの製造について、例えばDE-OS 3 077 934を参照。）を用いて調製されうる。

芳香族ポリカーボネートは、例えば炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とのジフェノールの反応によって、相界面法に従って、要すれば連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を用いて、要すれば３官能分岐剤または３を超える官能性を有する分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を使用して、調製される。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に適したジフェノールは、好ましくは式（ＩＩ）：

［式中、
Ａは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリーレン基（ヘテロ原子を有することがある他の芳香環と縮合されていることがある）、または式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）：

で示される基を示し、
Ｂは、それぞれの場合、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を示し、
ｘは、それぞれの場合、互いに独立して、０、１または２を示し、
ｐは、１または０を示し、
Ｒ⁵およびＲ⁶は、個々に、それぞれのＸ¹に対して互いに独立して選択され、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ¹は、炭素であり、
ｍは、少なくとも１つの原子Ｘ¹上のＲ⁵およびＲ⁶は同時にアルキルである条件で、４〜７、好ましくは４または５の整数である。］
で示される化合物である。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₁−Ｃ₅−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４、４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにそれらのジ−およびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が、特に好ましい。
ジフェノールが、単独でまたは任意の混合物として使用されてもよい。
ジフェノールは、文献で知られていて、文献で知られる方法によって得られる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートを調製するための適した連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert.−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールならびに長鎖アルキルフェノール（例えばDE‐OS 2 842 005による４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）またはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（例えば、３，５−ジ−tert.−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert．−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール）である。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、それぞれの場合で使用されるジフェノールの総モル数に対して０．５〜１０モル％である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜８００００の重量平均分子量（例えば、超遠心または光散乱測定によって測定されるＭｗ）を有する。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは使用されるジフェノールの合計量に基づいて０．０５〜２．０モル％の３官能以上の化合物（例えば３つ以上のフェノール基を有する化合物）を組み込むことによって分岐されてよい。

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が適している。本発明における成分Ａのコポリカーボネートは、ヒドロキシルアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％の量（使用されるジフェノールの総重量に関して）で使用して製造されうる。これらは、既知であり（例えば、米国特許第3 419 634号参照）、または文献において知られる方法を用いて調製されうる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えばDE-OS 3 334 782に記載されている。

ビスフェノールＡのホモポリカーボネートの他に、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル数に基づいて１５モル％までの上記の好ましいジフェノール以外のジフェノールまたは特に好ましいジフェノール（特に、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とビスフェノールＡとのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
１：２０〜２０：１の比のイソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロライドの混合物が特に好ましい。
さらに、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンも、ポリエステルカーボネートの調製の際の二官能性酸誘導体として共に使用される。

芳香族ポリエステルカーボネートを調製するために考えられ得る連鎖停止剤は、上記のモノフェノールとは別に、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（場合により、Ｃ₁−Ｃ₂₂アルキル基またはハロゲン原子によって置換されうる）ならびに脂肪族Ｃ₂−Ｃ₂₂モノカルボン酸クロライドである。
連鎖停止剤の量は、各場合において、フェノール連鎖停止剤の場合のジフェノールのモル数に基づいておよびモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合のジカルボン酸ジクロライドのモル数に基づいて、０．１〜１０モル％である。

芳香族ポリエステルカーボネートは、組み込まれる芳香族ヒドロキシカルボン酸も含んでよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、既知のように直鎖状または分岐状であってよい（この点に関して、DE-OS 2 940 024およびDE-OS 3 007 934参照）。

使用されうる分岐剤は、例えば３官能もしくはより高官能のカルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライド（使用されるジカルボン酸ジクロライドに基づいて０．０１〜１．０モル％の量）、または３官能もしくは多官能のフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼン（使用されるジフェノールに基づいて０．０１〜１．０モル％の量）である。フェノール分岐剤を、ジフェノールと一緒に導入してよく、酸クロライド分岐剤を、酸ジクロライドと一緒に導入してよい。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネートの構造単位の割合は、任意に変えることができる。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に５０モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネート中のエステル部分とカーボネート部分の両方が、ブロックの形態であっても、重縮合生成物中にランダムに分布してもよい。

芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_rel）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２２〜１．３の範囲である（２５℃で１００ｍＬ塩化メチレン溶液中の０．５ｇポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液で測定される）。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートが、単独でまたは互いの所望の混合物中で使用されてもよい。

成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１ 少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％の、
Ｂ．２ １０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または２種以上の粒状ジエンゴム９５〜５重量％、好ましくは７０〜２０重量％への少なくとも１種または２種以上のグラフトポリマーであり、
有機ヒドロパーオキシドおよびアスコルビン酸を含んでなる開始剤系による乳化重合によって製造される。
グラフト主鎖Ｂ．２は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１０〜０．６μｍｍ、特に好ましくは０．２０〜０．４０μｍの平均粒子寸法（ｄ₅₀値）を有する。

モノマーＢ．１は、好ましくは、
Ｂ．１．１ ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート）５０〜９９重量部、ならびに
Ｂ．１．２ ビニルシアン化物（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部
の混合物である。

好ましいモノマーＢ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つのモノマーから選択され、好ましいモノマーＢ．１．２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも１つのモノマーから選択される。
特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１としてスチレン、Ｂ．１．２としてアクリロニトリルである。

好ましいグラフト主鎖Ｂ．２は、成分Ｂ．２のガラス転移温度が、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満であるジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソピレン系ゴムなど）もしくはジエンゴム混合物またはジエンゴムのコポリマー、あるいは他の共重合可能なモノマー（例えばＢ．１．１とＢ．１．２に記載のモノマー）とそれとの混合物である。
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。

特に好ましいグラフトポリマーは、
ａ）平均粒子直径０．１〜０．６μｍの粒状ジエンゴム４０〜９０重量％および
ｂ）スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはそれらの混合物６０〜１０重量％から乳化グラフト重合によって調製され、
グラフト重合が、６０重量％を超えて、好ましくは７５重量％を超えて、特に８５重量％を超えて（使用されるモノマーＢ．１またはｂに対して）有機ヒドロパーオキシドおよびアスコルビン酸を含んでなる開始剤系を用いて行われることを特徴とするものである。

好ましい態様において、モノマーａ）は、有機ヒドロパーオキシド（Ｉ）およびアスコルビン酸（ＩＩ）を含んでなる開始剤系を用いて、４０〜７０℃、特に５０〜７０℃の温度で、ゴムポリマーｂ）のエマルジョンの存在下で、水性エマルジョン中でグラフト重合され、通常、各場合グラフトモノマー１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の（Ｉ）および０．１〜１重量部の（ＩＩ）が使用され、（Ｉ）：（ＩＩ）の重量比が０．３〜１５、特に１〜１０、好ましくは３〜８である（ＤＥ−Ａ ３７ ０８ ９１３（＝ＵＳ−Ａ−４，８５９，７４４）およびＥＰ−Ａ−３１５ ８６８（＝ＵＳ−Ａ−４，９３７，２８５）参照）。

ゴムは、一般に部分的に架橋され、１０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％のゲル含量および０．１〜０．６μｍ、特に０．２〜０．４μｍの平均粒子直径（ｄ₅₀値）を有する粒子である。そのような粒状ゴムは既知である。それらは、乳化重合によって製造され、通常ラテックスの形態をとる。

グラフトポリマーは、水性エマルジョンの形態で存在するゴムの上にモノマーを重合させることによって水性エマルジョン中で製造される。グラフト重合の間に特定のｐＨ値および電解質含量を達成するために、表面活性助剤、乳化剤または分散剤が、要すれば添加剤とともにこの工程で通常使用される。ある状況下で、特に、工程がゴムの量に対して少量のモノマーを使用して行われる場合、またはゴムエマルジョン（ラテックス）中に既に存在する乳化剤の量が、充分なエマルジョン安定性を有するエマルジョンの状態で、モノマーのグラフト重合を保持するのに充分である場合に、乳化グラフト重合は、乳化剤を添加しないで行われる。

アニオン性乳化剤、好ましくは脂肪酸、樹脂酸、不均化樹脂酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸のアルカリ金属塩が特に適している。アニオン性乳化剤は、重合されるモノマーに対して５重量％まで、好ましくは２．５重量％までの量で使用される。

適したヒドロパーオキシド類は、例えばクメンヒドロパーオキシド、tert-ブチルヒドロパーオキシド、過酸化水素、好ましくはクメンヒドロパーオキシドおよびtert-ブチルパーオキシド、すなわち長い半減期を有するヒドロパーオキシドである。

部分架橋ジエンゴムの水性エマルジョンは、水性エマルジョン中で不連続的または連続的にグラフト化され、ゴムエマルジョンは、４０〜７０℃、特に５０〜７０℃の重合温度で、任意の追加的な乳化剤と共にグラフトモノマー、およびアスコルビン酸溶液と共にヒドロキシパーオキシドと組み合わせられる。例外的な場合、少量の重金属カチオン、特にＦｅが、比較的な多量の錯化剤をすでに含有するジエンゴムエマルジョンを使用する必要がある場合に、開始剤系の追加的な成分として重合に添加されうる。その工程は、鉄イオンを添加することなしに、通常行われる。この方法は好ましく、有利には実際に重金属を含まないかまたは低い重金属含量を有するグラフトポリマーを製造でき、わずかな量の金属が、プラスチックの適用特性に不利益な影響を有することが知られている。この方法は、アスコルビン酸の水溶液およびヒドロパーオキシドの水溶液を使用して行われ、不充分に水溶解性のヒドロパーオキシド、例えばクメンヒドロパーオキシドを、重合系に、水性エマルジョンの形態で導入することが有利である。そのようなエマルジョン中で使用される乳化剤は、有利にはグラフト重合で使用されるのものと同じである。

ヒドロキシパーオキシドおよびアスコルビン酸は、分けてまたは連続的にグラフト重合に割り当てられうる。好ましい変形において、ある割合のヒドロパーオキシドは、グラフトされうるゴムと共に反応器に最初に導入され、グラフトモノマーは、残っているアスコルビン酸、ヒドロパーオキシドおよび任意の乳化剤と共に、重合が進行するにつれて反応器に分けて導入される。

ヒドロパーオキシドおよびアスコルビン酸の量は重要である。ヒドロパーオキシドおよび／またはアスコルビン酸の過剰量の添加はグラフト重合に悪影響を与える。グラフト収率が低下する；グラフトおよび遊離樹脂の分子量が低下する；ヒドロキシパーオキシドおよびアスコルビン酸の不足または過剰量にモノマー転化率およびエマルジョン安定性が敏感に作用して、グラフト重合を行うことを工業的に不可能にさせうる。４０〜７０℃の温度および上記のヒドロパーオキシド／アスコルビン酸の量が、その製造の性能、グラフトポリマーの構造および物理的性質を最適化するために重合の間に保持されることが最も重要である。

グラフト重合が、９０重量％を超える、特に９８重量％を超えるモノマー転化率まで継続される場合、２５〜５０重量％のポリマー含量を有する貯蔵安定なグラフトポリマーエマルジョンが得られうる。グラフトポリマーは既知の凝集工程よって（例えば、酸または塩によって）容易にエマルジョンから単離されうる。エマルジョンの形態の熱可塑性樹脂とグラフトポリマーを組み合わせることが望まれる場合、グラフトポリマーエマルジョンが、樹脂エマルジョンによって混合され、混合物が凝集されうる。

グラフト主鎖Ｂ．２のゲル含量は、適した溶媒中で決定される（M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I および II、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977)。
平均粒子寸法ｄ₅₀は、その上下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する直径である。この値は、超遠心測定によって測定される（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. und Z. Polymere 250 (1972)第７８２〜１７９６頁）。

成分Ｃ
成分Ｃは、１種または２種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ．１．および／またはポリアルキレンテレフタレートＣ．２．である。
適したビニル（コ）ポリマーＣ．１は、ビニル芳香族、ビニルシアン化物（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に適している（コ）ポリマーは、
Ｃ．１．１ ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部、ならびに
Ｃ．１．２ ビニルシアン化物（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部
から調製されるものである。

（コ）ポリマーＣ．１は、樹脂状かつ熱可塑性であり、ゴムを含まない。
Ｃ．１．１としてスチレンおよびＣ．１．２としてアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。

（コ）ポリマーＣ．１は、既知であり、ラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって調製されうる。（コ）ポリマーＣ．１は、好ましくは１５０００〜２０００００の分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降によって決定される）を有する。

成分Ｃ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、ならびに反応生成物の混合物である。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸残基およびジオール成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール残基を有する。

テレフタル酸残基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０モル％までの、好ましくは１０モル％までの８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族または脂環式ジカルボン酸または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸の残基を有してよい。

エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール残基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０モル％まで、好ましくは１０モル％の量で、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールまたは６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン（ＤＥ−ＯＳ ２ ４０７ ６７４、２ ４０７ ７７６、２ ７１５ ９３２）を含有してよい。

ポリアルキレンテレフタレートは、３価もしくは４価アルコールまたは３塩基もしくは４塩基カルボン酸を、例えばＤＥ−ＯＳ １ ９００ ２７０およびＵＳ−ＰＳ ３ ６９２ ７４４にしたがって、比較的少量で組み込むことによって分岐されうる。さらに好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンならびにペンタエリトリトールである。

特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールからのみ誘導されるもの、ならびにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートおよび５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。

好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、通常、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの極限粘度（ウベローデ型粘度計で２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１の重量比）で測定される）を有する。

ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法（Kunststoff-Handbuch、第VIII巻、第６９５頁以降、Carl Hanser Verlag, Munich 1973)を使用して製造されうる。

成分Ｄ
本発明にしたがって使用される成分Ｄホスファゼンは、式（Ｉａ）の直鎖ホスファゼンおよび式（Ｉｂ）の環状ホスファゼンである：

［式中、Ｒおよびｋは上記のとおりである。］

以下に例を挙げる：
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン。
フェノキシホスファゼンが好ましい。

ホスファゼンが、単独または混合物として使用されうる。残基Ｒは、常に同一であってよく、または式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中の２種またはそれ以上の残基が異なってもよい。
ホスファゼンおよびその製造方法は、例えばＥＰ−Ａ ７２８ ８１１、ＤＥ−Ａ １ ９６１ ６６８およびＷＯ ９７／４００９２に記載されている。

成分Ｅ
フッ素化ポリオレフィンＥは、高分子量であり、−３０℃を超える、一般に１００℃を超えるガラス転移点、好ましくは６５〜７６重量％（特に、７０〜７６重量％）のフッ素含量、０．０５〜１０００μｍ（好ましくは、０．０８〜２０μｍ）の平均粒子直径ｄ₅₀を有する。フッ素化ポリオレフィンＥは、好ましくは１．２〜２．３ｇ／ｃｍ³の密度を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは既知である（例えば、Schildknecht著“Vinyl & Ralated Polymers”, John Wiley & Sons Inc., New York, 1962, 第４８４−４９４頁; Wall著“Fluoropolymers”, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons Inc., New York, 第１３巻, 1970, 第６２３−６５４頁；“Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, 第４７巻, No.10A, October 1970，McGraw-Hill Inc., New York, 第１３４および７７４頁；“Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975， 第５２巻, No.10A, McGraw-Hill Inc., New York, 第２７、２８および４７２頁ならびにUS-PS 3 671 487, 3 723 373および3 838 092参照）。

それらは、既知の方法、例えばテトラフルオロエチレンを水性媒体中でラジカルを形成する触媒（例えば、パーオキシ二硫酸ナトリウム、パーオキシ二硫酸カリウムまたはパーオキシ二硫酸アンモニウム）を用いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で、０〜２００℃（好ましくは２０〜１００℃）の温度で重合することによって調製されうる（さらに詳細には、例えばＵＳ特許２ ３９３ ９６７参照）。使用形態に依存して、これらの材料の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ³であり、平均粒子寸法は０．０５〜１０００μｍであってよい。

本発明において好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、０．０５〜２０μｍ（好ましくは０．０８〜１０μｍ）の平均粒子直径および１．２〜１．９ｇ／ｃｍ³の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーであり、好ましくはグラフトポリマーＢのエマルジョンとテトラフルオロエチレンポリマーＥのエマルジョンとの凝集混合物の形態で使用される。
粉体形態で使用できる適したフッ素化ポリオレフィンＥは、１００〜１０００μｍの平均粒子直径および２．０〜２．３ｇ／ｃｍ³の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。
ＢとＥの凝集混合物は、まず、グラフトポリマーＢの水性エマルジョン（ラテックス）を、テトラフルオロエチレンポリマーＥの非常に微細なエマルジョンと混合することによって調製される。適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、典型的には３０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％、特に３０〜３５重量％の固型分を有する。

成分Ｂの説明で挙げた量は、グラフトポリマーとフッ素化ポリオレフィンから調製される凝集混合物中のグラフトポリマーの割合を含みうる。

エマルジョン混合物におけるグラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマーＥの重量比は、９５：５〜６０：４０である。エマルジョン混合物を、既知の方法（例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは無機もしくは有機塩、酸、塩基または水に混和できる有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン）の好ましくは２０℃〜１５０℃（特に５０℃〜１００℃）の温度での添加による凝集）によって凝集する。要すれば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１００℃で乾燥を行ってよい。
適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、市販製品であり、例えばDuPont社からTeflon（登録商標）30Nとして販売されている。

さらに、本発明の成形用組成物は、少なくとも１種の通常の添加剤、例えば潤滑剤および離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤ならびに染料および顔料を含有しうる。

本発明の成形用組成物は、追加的な、任意の相乗難燃剤を成形用組成物全体に対して３５重量％まで含有してよい。挙げられる追加的な難燃剤の例は、有機ハロゲン化合物、例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール、無機ハロゲン化合物、例えば臭化アンモニウム、窒素化合物、例えば、メラミン、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、無機水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、無機化合物、例えば酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、硼酸亜鉛、硼酸アンモニウム、メタ硼酸バリウム、タルク、ケイ酸塩、二酸化ケイ素および酸化錫ならびにシロキサン化合物である。

成分Ａ〜Ｅならびに場合により他の既知の添加剤（例えば、安定剤、染料、顔料、潤滑剤および離型剤、核剤ならびに帯電防止剤）を含有する本発明の成形用組成物は、特定の成分を既知の方法で混合することによって、通常の装置、例えば密閉式混練機、押出機および２枚羽押出機中で２００〜３００℃の温度で溶融配合および溶融押出することによって調製され、成分Ｅは、上記の凝集混合物の形態で好ましく使用される。
個々の成分は、既知の方法で、約２０℃（室温）ならびに２０℃以上の高温で、連続的または同時に混合されうる。

優れた難燃性および非常に良好な機械的性質によって、本発明の熱可塑性組成物は、あらゆる種類の成形品、特に高い耐破損性を要するものの製造に適している。
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形品を製造するのに使用されうる。特に、成形品は、射出成形によって製造されうる。製造されうる成形品の例は、例えば家庭用器具（例えば、ジューサー、コーヒーメーカー、食物ミキサー）、事務機器（モニター、プリンター、コピー機）のすべての種のケーシングまたは建築分野のクラッドシート、および自動車の部品である。本発明の成形用組成物は、非常に良好な電気特性を有することから電気工学の分野でも使用されうる。

本発明の成形用組成物は、さらに例えば以下の成形品または成形物品を製造するために使用されうる：
１．鉄道車両の内装（ＦＲ）
２．ハブキャップ
３．小さな変圧器を有する電気デバイス用ケーシング
４．情報配布および伝達デバイス用ケーシング
５．医療目的のケーシングおよびクラッド
６．メッセージデバイスおよびそのケーシング
７．子供用おもちゃの乗物
８．シート状壁要素
９．安全装置用ケーシング
１０．ホッチバックスポイラー
１１．断熱輸送容器
１２．小動物を飼うまたは世話するための器具
１３．衛生および浴室設備のための成形品
１４．換気口用カバーグリル
１５．あずまやおよび小屋の成形品
１６．庭工具用ケーシング。

他の加工方法は、予め製造したシートまたはフィルムの熱成形によって成形品を製造することである。

本発明は、すべての種の成形品、好ましくは上記の成形品を製造するための本発明による成形用組成物の使用、ならびに本発明による成形用組成物から製造される成形品も提供する。

（実施例）
成分Ａ
１．２５２の相対溶液粘度（溶媒としてのＣＨ₂Ｃｌ₂中、２５℃で、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定）を有する直鎖ビスフェノールＡ系ポリカーボネート

成分Ｂ
グラフト主鎖：
Ｂ．２ 平均粒子直径０．４０μｍ（ｄ₅₀値）、ゲル含量８９重量％を有する部分架橋された粗い粒状ポリブタジエンのエマルジョン。エマルジョンは５０重量％のポリマー固形物を含有する。
グラフトポリマーの製造：
Ｂａ）ＤＥ−Ａ−３７ ０８ ９１３にしたがってジエンゴム（Ｂ．２）５５重量％およびＳＡＮコポリマー４５重量％から調製されたグラフトポリマー

ラテックス（Ｂ．２）２００重量部および水１４９重量部の混合物を、まず反応器に導入し、６０〜６２℃に加熱した。この温度で、以下の２種の溶液またはエマルジョンを以下の順序で反応器に添加した：
１．クメンヒドロパーオキシド０．０８３６重量部
水６．９６００重量部
Ｃ₁₄−Ｃ₁₆アルキルスルホン酸のＮａ塩０．０６００重量部
２．アスコルビン酸０．０５５７重量部
水６．９６００重量部。

次いで、以下の供給物を、内部温度６０〜６２℃で４時間以内で、反応器で攪拌した：
Ｚ１）水３９．０５重量部
不均化アビエチン酸のＮａ塩４．００重量部
１Ｎ水酸化ナトリウム溶液３．１０重量部
クメンヒドロパーオキシド０．６２重量部
Ｚ２）スチレン５９重量部
アクリロニトリル２３重量部
Ｚ３）水３９．８００重量部
アスコルビン酸０．１０５重量部。

次いで、重合を、６０〜６２℃で６時間で完了させた。モノマー転化率は９７重量％を超えていた。
グラフトポリマー１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤１．２重量部で安定化した後、グラフトポリマーを、酢酸／硫酸マグネシウムによる凝集によって単離し、洗浄し、乾燥し、粉末を得た。

ＳＡＮグラフト化は、８９重量％のグラフト収率で進行した。
グラフト収率は、クラッキング液としてジメチルホルムアミド／メチルシクロヘキサンを使用し、得られた分画の量および化学的な組成を決定する超遠心分離器での分画エマルジョンクラッキングによって決定する（R. Kuhn, Makromol. Chemie 177, 1525(1976)参照)。

Ｂｂ）ジエンゴム（Ｂ．２）５５重量％およびＳＡＮコポリマー４５重量％から調製されるグラフトポリマー（比較例）
以下の成分をまず反応器に導入する：
エマルジョンＢ．２ １５００重量部および水１０３０重量部。６５℃に加熱後、水５０重量部中のパーオキシ二硫酸カリウム３重量部を含有する開始剤溶液を導入した。次いで、以下の２種の溶液を６５℃で６時間以内で反応器に導入する：
１． スチレン４４２重量部
アクリロニトリル１７２重量部
２． 水１０００重量部
不均化アビエチン酸のＮａ塩１３重量部
１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１０重量部。

重合を、６５℃での連続攪拌によって４時間以内に終了させた。モノマー転化率は、９８重量％を超えていた。グラフトポリマーは、安定化され、Ｂａ）の製造の後に単離された。ＳＡＮグラフト化は、５５重量％のグラフト収率で進行した。グラフト収率をＢａ）と同じように決定した。

成分Ｃ
スチレンとアクリロニトリルの重量比が７２：２８であり、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃でジメチルホルムアミド中で測定）を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー
成分Ｄ
式：

のフェノキシホスファゼン
日本ソーダ株式会社（日本）の市販の製品P-3800

成分Ｅ
水中の上記成分Ｂに対応するＳＡＮグラフトポリマーエマルジョンおよび水中のテトラフルオロエチレンエマルジョンから調製される凝集混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中のグラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマーＥの重量比は９０重量％：１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、６０重量％の固型分を有していて、平均粒子直径は０．０５〜０．５μｍであった。ＳＡＮグラフトポリマーエマルジョンは、３４重量％の固型分を有していて、平均ラテックス粒子直径ｄ₅₀は、０．２８μｍであった。

Ｅの製造
テトラフルオロエチレンポリマー（Teflon 30 N、DuPont製）のエマルジョンをＳＡＮグラフトポリマーＢのエマルジョンと混合し、ポリマー固型分に基づいて１．８重量％のフェノール系酸化防止剤によって安定化した。８５〜９５℃で、混合物を、ＭｇＳＯ₄(エプサム塩）および酢酸の水溶液によってｐＨ４〜５で凝集させ、濾過し、電解質を実質的に含まなくなるまで洗浄し、次いで、遠心分離によって水の大部分を除去し、次いで１００℃で乾燥して粉体とした。この粉体を、次いで、上記の装置で他の成分と配合しうる。

本発明による成形用組成物の製造および試験
成分を、３Ｌ密閉式混練機中で混合する。成形品を、Arburg モデル270 E射出成形機により２６０℃で製造する。
ビカーＢ軟化点は、ＤＩＮ ５３ ４６０（ＩＳＯ ３０６）で、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのバーで決定される。
溶接線強度は、寸法１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの両側から射出成形された試験片（加工温度２６０℃）を溶接線で、ＤＩＮ５３ ４５３にしたがって衝撃強度を測定することによって決定される。
応力亀裂挙動（ＥＳＣ挙動）は、２６０℃の処理温度で、寸法８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍのバーで調べた。使用した試験媒体は、６０体積％トルエンおよび４０体積％イソプロパノールの混合物であった。試験片を円の弧型上で予め応力付与し（初期伸び（パーセント））、室温で試験媒体で浸した。応力亀裂挙動を、試験媒体中の初期伸びの関数として亀裂または破損に基づいて評価した。

以下の表１は、本発明の成形用組成物の性質を示す。

機械的性質において明らかな改良が、レドックス開始剤系によって製造された特定のグラフトポリマーが、難燃剤としてのフェノキシホスファゼンの存在下でポリカーボネート成形用組成物で使用される場合に達成される。良好な耐応力亀裂性を組合わせたノッチ付衝撃強度、溶接線強度に対する高い値が、薄い壁のケーシング要素での使用に必要条件である。

Claims (7)

1. Ａ） 芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９重量部、
   Ｂ） グラフトポリマーＢが、
   Ｂ．１） １種または２種以上のビニルモノマー５〜９５重量％と、
   Ｂ．２） １０℃未満のガラス転移温度を有する１種または２種以上の粒状ジエンゴム９５〜５重量％を含んでなり、乳化重合によって製造され、グラフト重合が、有機ヒドロパーオキシドおよびアスコルビン酸を含んでなる開始剤系を用いて行われ、粒状ジエンゴムが４０〜８０重量％のゲル含量を有することを特徴とするグラフトポリマー０．５〜６０重量部、
   Ｃ） 熱可塑性ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５重量部、
   Ｄ） 式：
   

   

   
   

   

   ［式中、Ｒはそれぞれの場合に同一または異なり、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（それぞれ、場合によりハロゲン化されている）、またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリーロキシまたはＣ₇−Ｃ₁₂アラルキル（それぞれ、場合によりアルキルおよび／またはハロゲンで置換されている）を示し、
   ｋは、０または１〜１５の数を示す。］
   で示されるホスファゼンからなる群から選択される少なくとも１種の成分０．１〜５０重量部、
   Ｅ） フッ素化ポリオレフィン０〜５重量部
   を含んでなる熱可塑性成形用組成物。
2. ビニルモノマーＢ．１．が、
   Ｂ．１．１ ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族および／またはメタクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）−アルキルエステル５０〜９９重量部、ならびに
   Ｂ．１．２ ビニルシアン化物および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステルおよび／または不飽和カルボン酸の誘導体１〜５０重量部
   から調製された混合物である請求項１に記載の成形用組成物。
3. グラフト主鎖が、ジエンゴム、ジエンゴム混合物もしくはジエンゴムのコポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとそれとの混合物から選択される請求項１および２のいずれかに記載の成形用組成物。
4. 重合のグラフト収率が、６０重量％を超える請求項１〜３のいずれかに記載の成形用組成物。
5. 潤滑剤および離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、染料および顔料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の成形用組成物。
6. 成形品の製造のための請求項１に記載の成形用組成物の使用。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の成形用組成物から製造された成形品。