JP4234326B2 - 難燃性ポリカーボネートａｂｓ成形組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、優れた耐燃性を示し、難燃剤の組み合わせとして、５を超える平均重縮合度を有するオリゴマーリン化合物および無機ナノ粒子および／またはモノホスフェートを含有するポリカーボネート−ＡＢＳ成形組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
ＥＰ−Ａ ０ ６４０ ６５５は、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーおよびグラフトポリマーを含有し、単量体リン化合物および重縮合度１〜２のオリゴマーリン化合物によって処理することによって難燃性を与えることができる成形組成物を記載している。
ＥＰ−Ａ ０ ３６３ ６０８は、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトポリマー、および難燃性添加剤としてのオリゴマーホスフェートを含有する難燃性ポリマー混合物を記載している。満足できる程度の難燃性を達成するために、重縮合度は、１．２〜１．７の範囲でなければならない。重縮合度２．８では、不充分な難燃性になることが実施例では示されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ ０ １０３ ２３０は、特定のポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトポリマーを含有し、同様にポリホスフェートによって耐焼性を与えられる成形組成物を記載している。使用されるポリホスフェートは、重縮合度４〜２５を有し、耐燃性を達成するために、第２ハロゲン含有難燃剤をポリホスフェートと組み合わせて使用しなければならないか、ポリホスフェートが、比較的多量で使用されなければならない。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
したがって、本発明の目的は、加工の間の表面へ難燃剤が移動する傾向を可能なかぎり低く保つために、可能なかぎり高い平均重縮合度を有するリン化合物によって従来の量で処理することによって著しい難燃性を与える難燃性ポリカーボネート−ＡＢＳ成形組成物を製造することである。この目的は、ポリカーボネート−ＡＢＳ成形組成物が良好な機械的性質を有することでもある。
【０００５】
（その解決方法）
驚くべきことに、この課題は、従来の量で、５を超える重縮合度を有するオリゴマーリン化合物、好ましくはホスフェート化合物を、無機ナノ粒子および／またはモノホスフェート化合物を組み合わせて使用することによって達成されうる。
【０００６】
本発明は、
Ａ 芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート５〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜８０重量部、
Ｂ Ｂ．１ １種または２種以上のビニルモノマー５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％と、
Ｂ．２ １０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または２種以上のグラフト基材９５〜５重量％、好ましくは７０〜３０重量％との少なくとも１種のグラフトポリマー０．５〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部、
Ｃ 熱可塑性ビニルコポリマー０〜４５重量部、好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部、
Ｄ 一般式（Ｉ）：
【化６】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキル（場合により、ハロゲン化される）を示し、
ｎは、互いに独立して、０または１であり、好ましくは１であり、
Ｎは、５〜３０、好ましくは５．５〜２０、特に好ましくは６〜１０の数であり（オリゴマーリン化合物の混合物の場合、成分Ｄの平均重縮合度Ｎは５を超える）、
Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基（場合により置換される）を示す。］
で示される少なくとも１種のリン化合物０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、特に好ましくは２〜１５重量部、
Ｅ フッ素化ポリオレフィン０〜５重量部、好ましくは０．１５〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部ならびに
Ｆ．１ ２００ｎｍ以下の平均粒子直径を有する非常に微細な無機粉体０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２〜１５重量部、および／または
Ｆ．２ 式（ＩＡ）：
【化７】

［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、互いに独立して、場合によりハロゲン化されるＣ₁−Ｃ₈−アルキルまたは場合によりハロゲン化されるＣ₆−Ｃ₂₀−アリールを示し、
ｍ１は、０または１を示し、
ｎ１は、０または１を示す。］
で示されるモノリン化合物０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、特に好ましくは２〜１５重量部
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆのすべての重量部の合計が１００である）
を含有する難燃性熱可塑性成形組成物に関する。
【０００７】
特に好ましい成形組成物は、Ｃが存在する場合、成分Ｂ：Ｃの重量比が、２：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３であるものである。
【０００８】
成分Ａ
本発明に適している成分Ａの芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献において知られており、文献に記載の方法（例えば、芳香族カーボネートの製造について、例えばSchnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, およびDE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610またはDE-OS 3 832 396; 芳香族ポリエステルカーボネートの製造について、例えばDE-OS 3 007 934参照）によって調製しうる。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートは、例えば炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とのジフェノールの反応によって、相界面法に従って、要すれば連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を用いて、要すれば３官能分岐剤または３を超える官能性を有する分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を使用して、調製される。
【００１０】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に適したジフェノールは、好ましくは式（ＩＩ）：
【化８】

［式中、
Ａは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリーレン基（場合によりヘテロ原子を有する他の芳香環と縮合されていることがある）、または式（ＩＩＩ）：
【化９】

で示される基もしくは（ＩＶ）：
【化１０】

で示される基を示し、
Ｂは、それぞれの場合、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル基、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、好ましくはフェニルまたはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキル基、好ましくはベンジルを示し、
ｘは、それぞれの場合、互いに独立して、０、１または２を示し、
ｐは、１または０を示し、
Ｒ⁵およびＲ⁶は、個々に、それぞれのＸ¹に対して互いに独立して、選択され、水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ¹は、炭素であり、
ｍは、少なくとも１つの原子Ｘ¹上のＲ⁵およびＲ⁶は同時にアルキルである条件で、４〜７、好ましくは４または５の整数である。］
で示される化合物である。
【００１１】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₁−Ｃ₅−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。
【００１２】
特に好ましいジフェノールは、４、４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにそれらのジおよびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。
【００１３】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が、特に好ましい。
ジフェノールが、単独でまたは任意の混合物として使用されてもよい。
ジフェノールは、文献で知られていて、文献で知られる方法によって得られる。
【００１４】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートを調製するための適した連鎖停止剤の例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert.−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールならびに長鎖アルキルフェノール（例えばDE‐OS 2 842 005による４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）またはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（例えば、３，５−ジ−tert.−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert．−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール）が挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、それぞれで使用されるジフェノールの総モル数に対して０．５〜１０モル％である。
【００１５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００の重量平均分子量（例えば、超遠心または光散乱測定によって測定されるＭｗ）を有する。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは使用されるジフェノールの合計量に基づいて０．０５〜２．０モル％の３官能以上の化合物（例えば３つ以上のフェノール基を有する化合物）を組み込むことによって分岐されてよい。
【００１６】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が適している。本発明における成分Ａのコポリカーボネートを調製するために、末端ヒドロキシルアリールオキシ基を有するポリジオルガノシロキサンを、１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％の量（使用されるジフェノールの総重量に関して）で使用しうる。これらは、既知であり（例えば、米国特許第3 419 634号参照）、または文献において知られる方法によって調製されうる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えばDE-OS 3 334 782に記載されている。
【００１７】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートの他に、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル数に基づいて１５モル％までの上記の好ましいジフェノール以外のジフェノールまたは特に好ましいジフェノール（特に、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とビスフェノールＡとのコポリカーボネートである。
【００１８】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための好ましい芳香族ジカルボン酸ジハライドは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
１：２０〜２０：１の比のイソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロライドの混合物が特に好ましい。
さらに、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンも、ポリエステルカーボネートの調製の際の二官能性酸誘導体として共に使用される。
【００１９】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するために適している連鎖停止剤としては、上記のモノフェノールとは別に、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（場合により、Ｃ₁−Ｃ₂₂アルキル基またはハロゲン原子によって置換されうる）ならびに脂肪族Ｃ₂−Ｃ₂₂モノカルボン酸クロライドが挙げられる。
連鎖停止剤の量は、各場合において、フェノール連鎖停止剤の場合のジフェノールのモルに基づいておよびモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合のジカルボン酸ジクロライドのモルに基づいて、０．１〜１０モル％である。
【００２０】
芳香族ポリエステルカーボネートは、組み込まれる芳香族ヒドロキシカルボン酸も含んでよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、既知のように直鎖状または分岐状であってよい（この点に関して、DE-OS 2 940 024およびDE-OS 3 007 934参照）。
【００２１】
使用されうる分岐剤の例としては、例えば３官能もしくは多官能のカルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライド（使用されるジカルボン酸ジクロライドに基づいて０．０１〜１モル％の量）、または３官能もしくは多官能のフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）へプテ−２−エン，４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼン（使用されるジフェノールに基づいて０．０１〜１．０モル％の量）が挙げられる。フェノール分岐剤を、反応器にジフェノールと一緒に導入してよい。酸クロライド分岐剤を、酸ジクロライドと一緒に添加してよい。
【００２２】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネートの構造単位の含量は、任意に変えることができる。カーボネート基の含量は、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に５０モル％までである。
芳香族ポリエステルカーボネート中のエステルとカーボネートは、ブロックの形態であっても、重縮合物中にランダムに分布してもよい。
【００２３】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_rel）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２２〜１．３の範囲である（２５℃で１００ｍＬＣＨ₂Ｃｌ₂溶液中の０．５ｇポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液で測定される）。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートが、それ自体でまたは混合物中で使用されてもよい。
【００２４】
成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１ 少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％の、
Ｂ．２ １０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または２種以上のグラフト基材９５〜５重量％、好ましくは７０〜２０重量％への少なくとも１種または２種以上のグラフトポリマーである。
一般に、グラフト基材Ｂ．２は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１０〜０．５μｍｍ、特に好ましくは０．２０〜０．４０μｍの平均粒子寸法（ｄ₅₀値）を有する。
【００２５】
モノマーＢ．１は、好ましくは、
Ｂ．１．１ 芳香族ビニル化合物および／または環置換芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸の（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート）５０〜９９重量部、
Ｂ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸の（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）１〜５０重量部
の混合物である。
【００２６】
好ましいモノマーＢ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つのモノマーから選択され、好ましいモノマーＢ．１．２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも１つのモノマーから選択される。
特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１としてスチレン、Ｂ．１．２としてアクリロニトリルである。
【００２７】
グラフトポリマーＢとして適しているグラフト基材Ｂ．２の例としては、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンおよび（任意の）ジエン系ゴムおよびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムが挙げられる。
【００２８】
好ましいグラフト基材Ｂ．２は、成分Ｂ．２のガラス転移温度が、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満である条件の、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソピレン系ゴムなど）またはジエンゴム混合物またはジエンゴムのコポリマー、または他の共重合可能なモノマー（例えばＢ．１．１とＢ．１．２に記載のモノマー）とのその混合物である。
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００２９】
特に好ましいポリマーＢの例としては、ＡＢＳポリマー（乳化、塊状および懸濁ＡＢＳ）、例えばＤＥ−ＯＳ ２ ０３５ ３９０（＝ＵＳ−ＰＳ ３ ６４４ ５７４）またはＤＥ−ＯＳ ２ ２４８ ２４２（＝ＧＢ−ＰＳ １ ４０９ ２７５）またはUllmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第１９巻（１９８０）、２８０頁以下に記載されたポリマーである。グラフト基材Ｂ．２のゲル含量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定）。
グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合、例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合、好ましくは乳化重合によって製造される。
【００３０】
特に適しているグラフトゴムは、ＵＳ−Ｐ ４ ９３７ ２８５にしたがって有機ヒドロパーオキサイドおよびアスコルビン酸を含有する開始剤によるレドックス開始によって製造されるＡＢＳポリマーである。
【００３１】
既知のように、グラフトモノマーは、グラフト反応の間にグラフト基材上に必ずしも完全にグラフトされないので、本発明によるグラフトポリマーＢは、グラフト基材の存在下でグラフトモノマーの（共）重合によって得られる生成物、およびその工程の間に製造される生成物と理解されうる。
【００３２】
ポリマーＢのＢ．２に対応する適したアクリレートゴムは、好ましくは場合によりＢ．２に対して４０重量％までの他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの、アクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルは、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキルエステル（例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル）、ハロゲノアルキルエステル（好ましくは、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₈−アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレート）ならびにそれらのモノマーの混合物である。
【００３３】
架橋の目的のために、重合可能な二重結合を２以上有するモノマーを重合できる。架橋性モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個の炭素原子を有する不飽和１価アルコールまたは２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレートまたはアリルメタクリレート）、多不飽和へテロ環式化合物（例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート）、多官能ビニル化合物（例えば、ジ−およびトリビニルベンゼンならびにトリアリルフタレートおよびジアリルフタレート）である。
【００３４】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有するヘテロ環式化合物である。
【００３５】
特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフト基材Ｂ．２に基づいて好ましくは０．０２〜５、特に０．０５〜２重量％である。
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーに関して、グラフト基材Ｂ．２の１重量％未満に架橋モノマーの量を制限することが有利である。
アクリル酸エステルに加えて、グラフト基材Ｂ．２の製造のために要すれば使用されうる好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ₁−Ｃ₆アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンが挙げられる。グラフト基材Ｂ．２としての好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％の含量を有するエマルジョンポリマーである。
【００３６】
Ｂ．２としての使用のために適している他のグラフト基材は、ＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５７、ＤＥ−ＯＳ ３ ７０４ ６５５、ＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５４０およびＤＥ−ＯＳ ３ ６３１ ５３９に記載されるグラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。
【００３７】
グラフト基材Ｂ．２のゲル含量は、適した溶媒中で２５℃で決定される（M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I および II、Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
平均粒子寸法ｄ₅₀は、その上下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する直径である。平均粒子寸法ｄ₅₀は、超遠心測定によって測定される（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. und Z. Polymere 250 (1972)第７８２〜１７９６頁）。
【００３８】
成分Ｃ
成分Ｃは、１種または２種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーである。
適した（コ）ポリマーＣは、芳香族ビニル化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸の（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のコモノマーの（コ）ポリマーである。特に適している（コ）ポリマーは、
Ｃ．１ 芳香族ビニル化合物および／または環置換芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸の（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部、
Ｃ．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸の（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）
から形成されるものである。
【００３９】
（コ）ポリマーＣは、樹脂状かつ熱可塑性であり、ゴムを含まない。
Ｃ．１としてスチレンおよびＣ．２としてアクリロニトリルから形成されるコポリマーが特に好ましい。
【００４０】
成分Ｃとして使用できる（コ）ポリマーは、周知であり、ラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって調製されうる。成分Ｃとして使用できる（コ）ポリマーは、好ましくは１５，０００〜２００，０００の分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降によって決定される）を有する。
【００４１】
成分Ｃとして使用できる（コ）ポリマーは、成分Ｂのグラフト重合の間に、特に多量のモノマーＢ．１が、少量のゴムＢ．２にグラフトされる場合に、副生物として生じる。本発明に従って場合により使用することができるＣの量は、Ｂのグラフト重合の副生物を含まない。
【００４２】
しかしながら、成分Ｃは、ある目的のために本発明の成形組成物中に存在するべきである。
成分Ｃが、成形組成物中に存在する場合、使用のある目的のために所望レベルの機械的性質を達成するために、成分Ｂ：Ｃの重量比は、２：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：２である。
【００４３】
成分Ｄ
成分Ｄは、式（Ｉ）：
【化１１】

で示される少なくとも１種のリン化合物である。
上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキルを示し、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキルが、好ましい。芳香族基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれハロゲンまたはアルキル基で置換されうる。好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよび対応するそれらの臭化および塩化誘導体である。
【００４４】
式(Ｉ)中のＸは、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を示す。これらは、式（II）で示されるジフェノールから誘導される。好ましいジフェノールは、ジフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールもしくはヒドロキノンまたはそれらの塩素化または臭素化誘導体である。
式(Ｉ）中のｎは、互いに独立して０または１を示し、好ましくはｎは１である。
Ｎは、５〜３０の数である。オリゴマーリン化合物の混合物の場合には、Ｎは、成分Ｄの平均重縮合度を示し、通常５を超え、好ましくは５．５〜２０、特に好ましくは６〜１０である。
【００４５】
成分Ｅ
フッ素化ポリオレフィンＥは、高分子量を有し、−３０℃を超える（一般に１００℃を超える）ガラス転移点を有する。フッ素化ポリオレフィンＥは、好ましくは６５〜７６重量％（特に、７０〜７６重量％）のフッ素含量を有し、０．０５〜１，０００μｍ（好ましくは、０．０８〜２０μｍ）の平均粒子直径ｄ₅₀を有する。フッ素化ポリオレフィンＥは、一般に１．２〜２．３ｇ／ｃｍ³の密度を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは既知である（例えば、Schildknecht著“Vinyl and Ralated Polymers”, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 第４８４−４９４頁; Wall著“Fluorpolymers”, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc. New York, 第１３巻, 1970, 第６２３−６５４頁；“Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, 第４７巻, No.10A, October 1970，McGraw-Hill, Inc., New York, 第１３４および７７４頁、“Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975， 第５２巻, No.10A, McGraw-Hill, Inc., New York, 第２７、２８および４７２頁ならびにUS-PS 3 671 487, 3 723 373および3 838 092参照）。
【００４６】
それらは、既知の方法、例えばテトラフルオロエチレンを水性媒体中でラジカルを形成する触媒（例えば、パーオキシ二硫酸ナトリウム、パーオキシ二硫酸カリウムまたはパーオキシ二硫酸アンモニウム）を用いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で、０〜２００℃（好ましくは２０〜１００℃）の温度で重合することによって調製されうる（さらに詳細には、例えばＵＳ特許２ ３９３ ９６７参照）。使用形態に依存して、これらの材料の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ³であり、平均粒子寸法は０．０５〜１，０００μｍであってよい。
【００４７】
本発明において特に好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、０．０５〜２０μｍ（好ましくは０．０８〜１０μｍ）の平均粒子直径および１．２〜１．９ｇ／ｃｍ³の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは、好ましくはグラフトポリマーＢのエマルジョンとテトラフルオロエチレンポリマーＥのエマルジョンとの凝集混合物の形態で使用される。
１００〜１，０００μｍの平均粒子直径および２．０〜２．３ｇ／ｃｍ³の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーは、粉体形態で使用できる適したフッ素化ポリオレフィンＥである。
ＢとＥの凝集混合物を調製するために、まず、グラフトポリマーＢの水性エマルジョン（ラテックス）を、テトラフルオロエチレンポリマーＥの非常に微細なエマルジョンと混合する。適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、典型的には３０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％、特に３０〜３５重量％の固体含量を有する。
【００４８】
成分Ｂの説明で挙げた量的データは、グラフトポリマーとフッ素化ポリオレフィンの凝集混合物中のグラフトポリマーの割合を含みうる。
【００４９】
エマルジョンの混合物において、グラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマーＥの平衡比は、９５：５〜６０：４０である。エマルジョンの混合物を、既知の方法（例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは無機もしくは有機塩、酸もしくは塩基または水に混和できる有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン）の好ましくは２０℃〜１５０℃（特に５０℃〜１００℃）の温度での添加による凝集）によって凝集する。要すれば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１００℃で混合物の乾燥を行ってよい。
適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、市販製品であり、例えばDuPont社からTeflon（登録商標）30Nとして販売される。
【００５０】
成分Ｆ
成分Ｆは、非常に微細な無機粉体Ｆ．１および式（１Ａ）のモノリン化合物Ｆ．２の両方である。
本発明に従って使用される非常に微細な無機粉体Ｆ．１は、元素酸素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素、水素もしくは珪素またはそれらの混合物と周期律表の第１〜５主族または第１〜８亜族、好ましくは第２〜第５主族または第４〜８亜族、特に好ましくは第３〜５主族または第４〜８亜族のの１種または２種以上の金属との少なくとも１種の極性化合物からなる。
【００５１】
好ましい化合物の例としては、例えば酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、カーバイド、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩が挙げられる。
非常に微細な無機粉体は、好ましくは、酸化物、極性アニオン、リン酸塩または水酸化物、好ましくはＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ベーマイト、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、リン酸アルミニウムもしくは酸化鉄またはＴｉＮ、ＷＣ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｓｂ₂Ｏ₃、酸化鉄、Ｎａ₂ＳＯ₄、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩（例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム）、一次元、二次元または三次元ケイ酸塩からなる。混合物およびドープした化合物も使用されうる。さらに、ナノ寸法の粒子の表面は、ポリマーとの相溶性を得るために、有機分子によって変性されうる。疎水性または親水性表面がこの方法で製造されうる。
含水アルミナ、例えばベーマイトまたはＴｉＯ₂が特に好ましい。
【００５２】
平均粒子直径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍである。
粒子寸法および粒子直径は、常に、W. Scholtan et al., Kollioid Z. und Z. Polymere 250 (1972)第７８２〜７９６頁に記載される超遠心測定によって測定される平均粒子直径ｄ₅₀を意味する。
【００５３】
無機粉体は、可塑性材料に対して０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の量で熱可塑性組成物中に組み込まれ得る。
【００５４】
無機化合物は、粉体、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液の形態であってよい。分散体、ゾルまたは懸濁液からの沈殿によって粉体は得られ得る。
粉体は、常套の方法（例えば、成形組成物および非常に微細な無機粉体の直接の混練または押出）によって熱可塑性成形組成物に組み込まれ得る。好ましい方法は、マスターバッチ（例えば難燃性添加剤、およびモノマーまたは溶媒中の本発明による成形組成物の少なくとも１種の成分）の製造または熱可塑性成分および非常に微細な無機粉体（例えば水性エマルジョンからの共沈殿による）、ならびに場合により非常に微細な無機材の分散体、懸濁液、ペーストもしくはゾル形態の非常に微細な粉体の共沈殿である。
【００５５】
本発明によるポリマー混合物は、付加的な難燃剤として、１種または２種以上の式（ＩＡ）：
【化１２】

［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、互いに独立して、場合によりハロゲン化されるＣ₁−Ｃ₈−アルキルまたは場合によりハロゲン化されるＣ₆−Ｃ₂₀−アリールを示し、
ｍ１は、０または１を示し、
ｎ１は、０または１を示す。］
で示される１種または２種以上のモノリン化合物（成分Ｆ．２）を含有しうる。
【００５６】
成分Ｆ．２に対応し、本発明に適しているリン化合物は、一般に既知である（例えば、Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie,１９７９年、 第１８巻、第３０１頁以下参照；Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第１２／１巻、第４３頁、Beilstein、第６巻、第１７７頁、参照）。
【００５７】
好ましい置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、クロロエチル、２−クロロプロピル、２，３−ジブロモプロピル、フェニル、クレジル、クミル、ナフチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニルおよびペンタブロモフェニルである。特に好ましい置換基は、場合によりメチル、エチル、塩素および／または臭素によって置換されうるメチル、エチル、ブチルおよびフェニルである。
【００５８】
好ましいリン化合物Ｆ．２の例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリス−（２−クロロエチル）、リン酸トリス−（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレジル、リン酸トリ−（イソプロピルフェニル）、リン酸ハロゲン置換アリール、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリクレジルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００５９】
本発明の成形組成物に必要とされる難燃性は、
− 相乗効果を有する非常に微細な無機粉体Ｆ．１と組み合わせて式（Ｉ）のオリゴマーリン化合物を使用して、
もしくは
− 式（ＩＡ）のモノリン化合物Ｆ．２と組み合わせて式（Ｉ）のオリゴマーリン化合物を使用して、
または
特に厳しい要求が難燃性に対してある場合、
− 相乗効果を有する非常に微細な無機粉体Ｆ．１と式（ＩＡ）のモノリン化合物を組み合わせて式（Ｉ）のオリゴマーリン化合物を使用して
達成することができる。
【００６０】
さらに、本発明の成形組成物は、少なくとも１種の通常の添加剤、例えば内部滑剤および離型剤、核剤、帯電防止剤および安定剤ならびに着色剤、顔料および／または補強材を含有しうる。適した無機補強材としては、ガラス繊維（場合により切断または粉砕されたガラス繊維）、ガラスビーズ、ガラス球、層状補強剤（例えば、カオリン、タルク、雲母）または炭素繊維が挙げられる。切断または粉砕ガラス繊維は、補強材として、好ましく使用される。それらは、好ましくは１〜１０ｍｍの長さおよび１２０μｍ未満の直径を有して、１〜４０重量部の量で使用され、ガラス繊維は好ましくは表面処理される。
【００６１】
成分Ａ〜Ｆならびに場合により他の既知の添加剤（例えば、安定剤、着色剤、顔料、内部滑剤および離型剤、ならびに帯電防止剤および補強材）を含有する本発明による成形組成物は、既知の方法で各々の成分を混合することによって、従来の装置、例えば密閉式混練機、押出機およびダブルシャフトエンドレススクリュー装置中で２００〜３００℃の温度で溶融配合および溶融押出することによって調製され、成分Ｅは、上記の凝集混合物の形態で好ましく使用される。
個々の成分の混合は既知の方法で、約２０℃（室温）ならびに高温で、連続的または同時に行われ得る。
【００６２】
本発明の成形組成物は、あらゆる種の成形品を製造するのに使用されうる。特に、成形品は、射出成形によって製造されうる。製造されうる成形品の例は、例えば家庭用器具（例えば、ジューサー、コーヒーメーカーまたはミキサー）、事務機器（複写機、印刷機またはモニター）のすべての種のハウジング部品または建築分野のカバープレート、および自動車分野の部品である。さらに、成形品は、非常に良好な電気特性を有することから電気工学の分野で使用される。
加工の他の形態は、予め製造したプレートまたはシートからの熱成形によって成形品を製造することである。
本発明の成形組成物は、使用されるプラスチックの難燃性に対して特に厳しい要求がある場合に成形品の製造に特に適している。
【００６３】
本発明は、すべての種の成形品、好ましくは上記の成形品を製造するための本発明による成形組成物の使用、ならびに本発明による成形組成物から製造される成形品にも関する。
【００６４】
（実施例）
成分Ａ
１．２５２の相対溶液粘度（溶媒としてのＣＨ₂Ｃｌ₂中、２５℃で、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定）を有する、ビスフェノールＡから得られる直鎖状ポリカーボネート
【００６５】
成分Ｂ
乳化重合によって得られた、粒子状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ₅₀＝０．３μｍ）６０重量部上のスチレンとアクリロニトリルの比が７３：２７であるコポリマー４０重量部のグラフトポリマー
【００６６】
成分Ｃ
スチレンとアクリロニトリルの比が７２：２８であり、極限粘度数０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃でジメチルホルムアミド中で測定）のスチレン／アクリロニトリルコポリマー
成分Ｄ
Ｎ＝７のｍ−フェニレン−ビス（ジ−フェニル−ホスフェート）のオリゴホスフェート
【化１３】

【００６７】
成分Ｅ
水中のＢに対応するＳＡＮグラフトポリマーエマルジョンおよび水中のテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンを含有する凝集混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中のグラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマーＥの重量比は９０重量％：１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、６０重量％の固体含量を有していて、平均粒子直径は０．０５〜０．５μｍであった。ＳＡＮグラフトポリマーエマルジョンは、３４重量％の固体含量を有していて、平均ラテックス粒子直径ｄ₅₀は、０．４μｍであった。
【００６８】
Ｅの製造
テトラフルオロエチレンポリマー（Teflon 30 N、Dupont製）のエマルジョンをＳＡＮグラフトポリマーＢのエマルジョンと混合し、ポリマー固体含量に基づいて１．８重量％のフェノール系酸化防止剤によって安定化した。８５〜９５℃で、混合物を、ＭｇＳＯ₄(エプサム塩）および酢酸の水溶液によってｐＨ４〜５で凝集させ、濾過し、電解質を実質的に含まなくなるまで洗浄し、次いで、遠心分離によって水の大部分を除去し、その後１００℃で乾燥して粉体とした。この粉体を、次いで、上記の加工装置で他の成分と配合できた。
【００６９】
成分Ｆ
Ｆ．１：Pural 200、アルミナ水和物（Condea製、Hamburg、ドイツ）、平均粒子寸法約５０ｎｍ
Ｆ．２：リン酸トリフェニル、Disflamoll TP（Bayer AG製、Leverkusen、ドイツ）
【００７０】
本発明による成形組成物の製造および試験
成分Ａ〜Ｆの混合を、３Ｌ密閉式混練機中で行った。成形品を、Arburg 270 Eタイプの射出成形機により２６０℃で製造した。
ノッチ付バー衝撃強さを、室温で８０×１０×４ｍｍ³の寸法を有するバー上で、ISO 180 1A法に従って測定した。
難燃性は、UL 94Vに従って決定した。
試験した物質の組成および得られたデータを以下の表に示す。
【００７１】
【表１】

^*ＡＢＴ＝再燃焼時間
【００７２】
表から、本発明による難燃剤の組み合わせを使用することによって難燃性および機械的性質が驚くべきほど向上することがわかる。

Claims (6)

1. Ａ 芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート５〜９５重量部、
   Ｂ Ｂ．１ １種または２種以上のビニルモノマー５〜９５重量％と、
   Ｂ．２ １０℃未満のガラス転移温度を有する１種または２種以上のグラフト基材９５〜５重量％との少なくとも１種のグラフトポリマー０．５〜６０重量部
   Ｃ 熱可塑性ビニルコポリマー０〜４５重量部
   Ｄ 一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキル（これらは、場合により、ハロゲン化される）を示し、
   ｎは、互いに独立して、０または１であり、
   Ｎは、平均５〜３０の数であり、
   Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を示す。］
   で示される少なくとも１種のリン化合物０．５〜２０重量部
   Ｅ フッ素化ポリオレフィン０〜５重量部、ならびに
   Ｆ．１ 周期律表の第１〜第５主族または第１〜第８亜族の１種の金属と元素酸素、硫黄、ホウ素、炭素、リン、窒素、水素もしくは珪素またはそれらの混合物との化合物を含有する、２００ｎｍ以下の平均粒子直径を有する非常に微細な無機粉体０．５〜４０重量部、および／または
   Ｆ．２ 式（ＩＡ）：
   

   

   ［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、互いに独立して、場合によりハロゲン化されるＣ₁−Ｃ₈−アルキルまたは場合によりハロゲン化されるＣ₆−Ｃ₂₀−アリールを示し、
   ｍ１は、０または１を示し、
   ｎ１は、０または１を示す。］
   で示されるモノリン化合物０．５〜２０重量部
   （すべての成分の重量部の合計が１００である）を含有する難燃性熱可塑性成形組成物。
2. 式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、場合により臭素化または塩素化されるクレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル基を示し、Ｘは、場合により塩素化または臭素化されるビスフェノールＡ、レゾルシノールまたはヒドロキノンを示す請求項１に記載の成形組成物。
3. 式（Ｉ）中のＸが、式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ａは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリーレン基（ヘテロ原子を場合により含有する付加的な芳香族環と縮合されうる）または式（ＩＩＩ）：
   

   

   で示される基もしくは式（ＩＶ）：
   

   

   で示される基を示し、
   Ｂは、それぞれの場合Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル基、ハロゲン、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基またはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキル基を示し、
   ｘは、それぞれの場合、互いに独立して０、１または２であり、
   ｐは、１または０であり、
   Ｒ⁵およびＲ⁶は、個々に、それぞれのＸ¹に対して互いに独立して、選択され、水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを示し、
   Ｘ¹は、炭素を示し、
   ｍは、少なくとも１つの原子Ｘ¹上のＲ⁵およびＲ⁶が同時にアルキルである条件で、４〜７の整数である。］
   で示されるジフェノールから誘導される請求項１に記載の成形組成物。
4. 成分Ｆ．１が、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ベーマイト、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、リン酸アルミニウム、酸化鉄ならびにそれらの混合物およびそれらのドープ化化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の成形組成物。
5. 成形品の製造のための請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物の使用。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の成形組成物から製造される成形品。