KR100541309B1 - 내화성 폴리카르보네이트 ａｂｓ 성형 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스파젠 및 인 화합물이 혼입되고, 탁월한 내화성 및 용접선 강도 또는 노치 충격 강도와 같은 매우 우수한 기계적 특성을 나타내는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물, 내화성, 포스파젠, 인 화합물

Description

내화성 폴리카르보네이트 ＡＢＳ 성형 재료 {Flame-Resistant Polycarbonate ABS Moulding Materials}
본 발명은 포스파젠 및 인 화합물이 혼입되고, 탁월한 내화성 및 용접선 강도 또는 노치 충격 강도와 같은 매우 우수한 기계적 특성을 나타내는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물에 관한 것이다.
DE-A 196 16 968에는 중합가능한 포스파젠 유도체, 그의 제조방법 및 래커, 코팅, 충전재, 표면처리용 조성물, 접착제, 성형물 또는 필름용 경화성 결합제로서의 그들의 용도가 기술되어 있다.
WO 97/40092에는 열가소성 중합체 및 PNn-xHl-y 형의 비치환된 포스파젠으로부터 제조된 내화성 성형 조성물이 기술되어 있다.
EP-A 728 811에는 방향족 폴리카르보네이트, 그래프트 공중합체, 공중합체 및 포스파젠으로 이루어지며 우수한 내화성, 충격 강도 및 내열성을 갖는 열가소성 블렌드가 기술되어 있다.
WO 9740092 또는 EP-A 728 811 중 어느 것에서도 포스파젠과 인 화합물의 배합물을 기술하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 탁월한 내화성 및 용접선 강도, 노치 충격 강도 및 응력 균열 내성과 같은 탁월한 기계적 특성을 나타내는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 특성 범위는 모니터, 프린터, 복사기 등에 사용되는 케이싱과 같은 데이타 처리 용품에 있어 특히 요구된다.
본 발명에 이르러 포스파젠과 인 화합물 및(또는) 인산염 화합물의 염의 배합물을 함유하는 PC/ABS 성형 조성물이 목적하는 특성을 나타낸다는 것이 밝혀지게 되었다.
따라서, 본 발명은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트 40 내지 99, 바람직하게는 60 내지 98.5 중량부,
B) B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량%를 B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 하나 이상의 그래프트 주쇄 95 내지 5, 바람직하게는 20 내지 70 중량%상에 그래프트한 그래프트 중합체 0.5 내지 60, 바람직하게는 1 내지 40, 특히 2 내지 25 중량부,
C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45, 바람직하게는 0 내지 30, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부,
D) 하기 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 포스파젠으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 성분 0.1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 35, 특히 5 내지 25 중량부,
E) 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId에서 선택된 하나 이상의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부,
F) 불소화 폴리올레핀 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부
를 함유하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
Figure 112000027773921-pct00001
Figure 112000027773921-pct00002
(식중, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아미노, 각각 할로겐화 (바람직하게는, 불소에 의해)될 수 있는 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시, 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬에 의해 치환될 수 있는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 (바람직하게는, 페닐 또는 나프틸), C6-C20-아릴옥시 (바람직하게는, 페녹시, 나프틸옥시) 또는 C7-C12 -아랄킬 (바람직하게는, 페닐-C1-C4-알킬)을 나타내고;
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수를 나타냄)
Figure 112000027773921-pct00003
(식중,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 할로겐화될 수 있는 C1-C8-알킬, 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬 및(또는) 할로겐 (바람직하게는, 염소 또는 브롬)으로 치환될 수 있는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아랄킬을 나타내고;
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
N은 0 내지 30을 나타내고;
X는 탄소수 6 내지 30의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 잔기를 의미함)
Figure 112000027773921-pct00004
Figure 112000027773921-pct00005
Figure 112000027773921-pct00006
(식중, R5 및 R6는 서로 독립적으로 할로겐화 될 수 있는 C1-C24-알킬, 각각 할로겐 및(또는) C1-C10-알킬로 치환될 수 있는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아랄킬을 나타내고;
화학식 IId의 경우 R5 및 R6는 알킬쇄, 바람직하게는 탄소수 6 이하, 특히 2 또는 3의 알킬쇄를 형성하고;
Me는 주기율표의 주족 1 내지 3 및 아족 VIII, 1B 및 2B에서 선택된 금속이고;
q는 금속 이온의 원자가에 의해 결정됨)
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A인 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 관한 참조예: Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 및 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610 및 DE-OS 3 832 396; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대한 예: DE-OS 3 077 934).
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어, 상계면공정 (phase interface process)에 의해 디페놀과 카본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드를, 임의로 연쇄정지제, 예를 들어 모노페놀 및 임의로 삼관능성 이상의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여 반응시킴으로써 제조한다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물이다:
Figure 112000027773921-pct00007
식중,
A는 단일결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C 6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-아릴렌 (헤테로 원자를 함유할 수 있는 추가의 방향 족 고리가 융합될 수 있음)을 의미하거나, 또는 하기 화학식 IV 또는 V의 잔기이고,
Figure 112000027773921-pct00008
Figure 112000027773921-pct00009
B는 각 경우에 C1-C12-알킬 (바람직하게는, 메틸) 또는 할로겐 (바람직하게는, 염소 및(또는) 브롬)이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며,
p는 1 또는 0이고,
R7 및 R8은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내며,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이되,
단, 하나 이상의 원자 X1 상에 있는 R7 및 R8이 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 고리가 브롬화되고/되거나 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 이- 및 사브롬화 또는 염소화된 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 목적하는 어떤 혼합물로 이용될 수 있다.
디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 연쇄정지제는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 DE-OS 2 842 005에 따르는 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 또는 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀과 같이 알킬 치환체에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다. 사용되는 연쇄정지제의 양은 각 경우에 사용된 디페놀의 총몰량에 비례하여 통상적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량 (Mw, 예를 들어 초원심분리 또는 광산란에 의해 측정됨)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지의 방식으로, 특히 바람직하게는 사용된 디페놀의 총량에 비례하여, 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 또는 그 이상의 페놀성기를 갖는 화합물 0.05 내지 2.0 몰%를 혼입시킴으로써 분지될 수 있다.
폴리카르보네이트 단독중합체 및 폴리카르보네이트 공중합체 모두 적합하다. 성분 A로서 본 발명에 따르는 폴리카르보네이트 공중합체의 제조를 위해서는 또한, 히드록시-아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% (사용된 디페놀의 총량에 비례하여)를 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있거나 (예를 들면, 미합중국특허 제 3 419 634 호), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 폴리카르보네이트 공중합체의 제조는, 예를 들어 DE-OS 3 334 782에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 폴리카르보네이트 단독중합체 이외에도, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 디페놀의 총몰량에 비례하여 최대 15 몰%을 함유하는 비스페놀 A의 폴리카르보네이트 공중합체이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산의 이산 (diacid) 디클로라이드이다.
이소프탈산과 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 1:20 내지 20:1의 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
카본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 폴리에스테르 카르보네이트의 제조시에 이관능성 산 유도체로서 추가로 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위해 사용가능한 연쇄정지제는 이미 언급된 모노페놀 이외에, 또한 그의 클로로카본산 에스테르, 및 C1-C22-알킬기에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2-C22-모노카르복실산 클로라이드이다.
연쇄정지제의 양은 페놀성 연쇄정지제의 경우에는 디페놀의 몰량에 비례하여, 그리고 모노카르복실산 클로라이드 연쇄정지제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰량에 비례하여 각 경우에 0.1 내지 10 몰%이다.
또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실 산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 직쇄이거나 공지의 방식으로 분지될 수 있다 (이와 관련한 참조, 또한 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934).
사용될 수 있는 분지제는, 예를 들어 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디카르복실산 디클로라이드에 비례하여)의 양으로 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 카르복실산 클로라이드, 또는 사용된 디페놀에 비례하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시-페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시-페닐이소프로필]-페녹시)메탄 또는 1,4-비스-[4,4'-디히드록시이트리페닐)-메틸]벤젠과 같은 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 페놀이다. 페놀성 분지제는 디페놀과 함께 초기에 도입될 수 있으며, 산 클로라이드 분지제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 목적하는 바에 따라 변화될 수 있다. 카르보네이트 기의 함량은 에스테르 기와 카르보네이트 기의 총량에 비례하여 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히는 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르와 카르보네이트 함량은 모두 블럭의 형태로 또는 중축합물에 무작위로 분배될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대용액점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3의 범위이다 (25℃에서 메틸렌클로라이드 용액 100 ㎖ 중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에 대하여 측정).
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 그들 자체로 또는 목적하는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는
B) B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량%를 B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 하나 이상의 그래프트 주쇄 95 내지 5, 바람직하게는 70 내지 20 중량%상에 그래프트한 1종 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.
그래프트 주쇄 B.2는 통상적으로 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40 ㎛의 평균입도 (d50 값)를 갖는다.
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C4)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 및
B.1.2) 비닐 시아니드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트 중에서 1종 이상이 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중에서 1종 이상이 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1의 경우 스티렌이고 B.1.2은 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 B에 적합한 그래프트 주쇄 B.2는, 예를 들면 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 기재의 것이다.
바람직한 그래프트 주쇄 B.2는 디엔 고무 (예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무 또는 이들의 혼합물과 추가로 공중합가능한 단량체와의 공중합체 (예를 들면, B.1.1 및 B.1.2에 따른)이며, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B로는, 예를 들면 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 울만 (Ullmann)의 문헌 [Enzyklopaedie der Technischen Chemie, volume 19 (1980), pp. 280 이하 참조]에 기재된 바와 같이 ABS 중합체 (에멀젼, 벌크 및 현탁 ABS)가 있다. 그래프트 주쇄 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 (톨루엔 중에서 측정함)이다.
그래프트 공중합체 B는 자유-라디칼 중합, 예를 들면 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조한다.
특히 적합한 그래프트 고무는 US-P 4 937 285에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산을 포함하는 개시제계를 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조하는 ABS 중합체이다.
공지된 바와 같이, 그래프트 단량체는 그래프트 반응 중 그래프트 주쇄의 전체에 그래프트될 필요는 없기 때문에, 그래프트 중합체 B는 본 발명에 따라서 그래프트 주쇄의 존재하에 그래프트 단량체의 (공)중합체에 의해 얻어지는 생성물을 포함하는 것을 사용하고 또한 마무리 처리중에 단리한다.
적합한 중합체 B의 아크릴레이트 고무 B.2는 바람직하게는, B.2에 비례하여 임의로 40 중량% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌형으로 불포화된 단량체를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르에는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들 단량체의 혼합물이 포함된다.
가교결합을 위해서 하나 이상의 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예는 탄소수 3 내지 8의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 3 내지 12의 불포화 일가 알콜 또는 OH기 2 내지 4 및 탄소수 2 내지 20의 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌형으로 불포화된 기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교결합 단량체는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교결합 단량체의 양은 그래프트 주쇄 B.2에 비례하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌형으로 불포화된 기를 갖는 시클릭 가교결합 단량체의 양을 그래프트 주쇄 B.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 그래프트 주쇄 B.2의 제조하는데 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌형으로 불포화된 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그래프트 주쇄 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
추가로 적합한 그래프트 주쇄 B.2는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 바와 같이 활성 그래프트 위치를 갖는 실리콘 고무이다.
그래프트 주쇄 B.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 측정한다 (호프만 (M. Hoffmann), 크로머 (H. Kromer), 쿤 (R. Kuhn)의 문헌 polymeranalytik I & II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
평균입도 d50은 그 이상 및 이하에서 입자의 50 중량%가 존재하는 직경이다. 이것은 초원심분리 측정을 이용하여 측정될 수 있다 (쇼틀란 (W. Scholtan), 랑게 (H. Lange)의 문헌 Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
성분 C
성분 C는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및(또는) 폴리알킬렌 테 레프탈레이트 C.2를 함유한다.
적합한 비닐 (공)중합체 C.1은 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는
C.1.1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리-치환 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
C.1.2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아니드 (불포화된 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화된 카르복실산 (예를 들어, 말레산) 및(또는) 불포화된 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
로부터 제조된다.
(공)중합체 C.1은 수지상이며, 열가소성이고 고무를 함유하지 않는다.
C.1.1 스티렌과 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
C.1에 따르는 (공)중합체는 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합에 의해, 특 히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 분자량 Mw (중량-평균, 산란광 또는 침강에 의해 측정됨)를 갖는다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 또는 디메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 이들의 반응성 유도체와 지방족, 지환족 또는 방향지방족 디올의 반응생성물, 및 이들 반응생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분에 비례하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 잔기 및 디올 성분에 비례하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 잔기를 함유한다.
테레프탈산 잔기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 8 내지 14의 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 잔기, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 잔기를 20몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 3 내지 12의 다른 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 21의 지환족 디올, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5- 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다 (DE-OS 2 407 674, 2 407 776 및 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-OS 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라, 비교적 소량의 3 또는 4가 알콜 또는 3 또는 4염기성 카르복실산을 혼입시킴으로써 분지될 수 있다. 또한, 바람직한 분지제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디알킬 에스테르) 및 에틸렌글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로부터 유일하게 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%를 함유한다.
통상적으로 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계로 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하여 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎗/g의 고유점도를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (참조예, Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 이하 참조, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
성분 D
본 발명에 따라 사용되는 성분 D의 포스파젠은 화학식 Ia에 따르는 선형 포스파젠 및 화학식 Ib의 시클릭 포스파젠이다:
<화학식 Ia>
Figure 112000027773921-pct00010
<화학식 Ib>
Figure 112000027773921-pct00011
식중, k 및 R은 상기한 의미를 갖는다.
언급될 수 있는 예는 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이다.
페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 잔기 R은 항상 동일할 수 있거나, 화학식 Ia 및 Ib에서 2개 또는 그 이상의 잔기는 상이할 수 있다.
포스파젠 및 그들의 제조방법은 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961 668 및 WO 97/40092에 기술되어 있다.
성분 E
성분 E는 상기한 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 1종 이상의 인 화합물 또는 하나 이상의 모노- 및 하나 이상의 올리고머성 인 화합물을 포함한다.
화학식 IIa에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기 의미를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1 -C4-알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 순서대로 할로겐 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C1-C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화된 유도체이다.
화학식 IIa에서 X는 탄소수 6 내지 30의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 잔기를 나타낸다. 이 잔기는 바람직하게는 화학식 III의 디페놀, 예를 들면 디페닐페놀, 비스페놀 A 또는 레소르시놀 또는 히드로퀴논 또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체로부터 유도된다.
화학식 IIa에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
N은 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 구체적으로 0.5 내지 6의 평균값을 나타낸다.
특히, 화학식 IIa의 하나 이상의 단일 인 화합물 및 하나 이상의 올리고머성 인 화합물 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 12 내지 40 중량%로부터 제조된 혼합물 또는 인 화합물의 총량에 비례하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 88 중량%의 올리고머성 인 화합물의 혼합물이 본 발명에 따른 성분 E로서 사용된다.
화학식 IIa의 단일 인 화합물은 구체적으로 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로-치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스펜산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리크레실포스핀 옥시드이다.
화학식 I의 단량체 및 올리고머성 인 화합물의 혼합물은 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6의 평균 N 값을 갖는다.
성분 E의 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들면, EP-A 363 608, EP-A 640 655 참조) 공지된 방법을 이용하여 유사한 방법 (예를 들면, Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, volume 18, pp. 301 이하 참조 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 12/1, p. 43; Beilstein, volume 6, p. 177)으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 화학식 IIb 및(또는) IIc의 인산 모노에스테 르의 금속 화합물, 또는 화학식 IId의 인산 디에스테르의 금속 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 IIb>
Figure 112000027773921-pct00012
<화학식 IIc>
Figure 112000027773921-pct00013
<화학식 IId>
Figure 112000027773921-pct00014
식중, R5 및 R6, Me 및 q는 상기한 인 화합물에서와 같다.
R5 및 R6는 서로 독립적으로 할로겐화 (바람직하게는 염소 및(또는) 브롬)될 수 있는 C1-C15, 특히 C1-C10-알킬; 각각 할로겐 (바람직하게는 염소 및(또는) 브롬) 및(또는) C1-C6, 특히 C1-C4-알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, n-, 이소-프로필에 의해 치환될 수 있는 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4-알킬 (예를 들어, 벤질)을 나타낸다.
R5 및 R6는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 이들이 상응하는 브롬화 및 염소화된 유도체를 나타낸다.
주기율표 (멘델레예프)의 주족 1 내지 3 및 아족 VIII, IB 및 IIB가 적합한 금속이고, 상기 금속은 주족 2 및 3 및 아족 II가 바람직하다.
Mg, Ca, Ba, 붕소, Al 및 Zn의 금속 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 인산 에스테르 금속 화합물의 제조에 적합한 방법은, 예를 들면 인산의 트리에스테르에서 출발하는 에스테르교환 반응 또는 포스포릴 클로라이드에서 출발하는 산 할라이드 방법과 같은 방법이 문헌 (EP-A 0 801 116; J. Org. Chem. 1978, volume 43, no. 1, pp. 24-31)에 공지되어 있다.
본 발명의 인산 에스테르 제조에 있어서 무기 반응 성분은 극미세하게 분할된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경은 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 nm 이하이다.
성분 F
불소화된 폴리올레핀 F는 고분자량의 물질이며, -30℃ 이상, 일반적으로는 100℃ 이상의 유리전이온도, 바람직하게는 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%의 불소함량 및 0.05 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛의 평균입경 d50을 갖는다. 불소화된 폴리올레핀 F는 1.2 내지 2.3 g/㎤의 밀도를 갖는다. 바람직한 불소화된 폴리올레핀 F는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오 라이드 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 불소화된 폴리올레핀은 공지되어 있다 (참조: "Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, page 484-494; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970, page 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, volume 47, no. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, page 134 및 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, volume 52, no. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, page 27, 28 및 472, 및 US-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092).
따라서, 이들은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 유리 라디칼을 형성하는 촉매, 예를 들어 소듐 퍼옥시디설페이트, 칼륨 퍼옥시디설페이트 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트를 사용하여 7 내지 71 ㎏/㎠의 압력 하에, 0 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수성매질 중에서 테트라플루오로에틸렌의 중합반응에 의해 제조할 수 있다 (더 상세한 것은 예를 들어 미합중국특허 제 2 393 967호를 참고로 한다). 이들이 사용되는 형태에 따라서, 이들 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/㎤일 수 있으며, 평균입자크기는 사용 형태에 따라 0.5 내지 1000 ㎛이다.
본 발명에 따르는 바람직한 불소화된 폴리올레핀 F는 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛의 평균입경 및 1.2 내지 1.9 g/㎤의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이며, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 중합체 F의 에멀젼과 그래프트 중합체 B의 에멀젼과의 응결된 혼합물의 형태로 사용된다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 불소화된 폴리올레핀 F는 100 내지 1000 ㎛의 평균입경 및 2.0 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
그래프트 중합체 B와 성분 E의 응결 혼합물을 제조하기 위해서는, 그래프트 중합체 B의 수성 에멀젼 (라텍스)을 우선 테트라에틸렌 중합체 F의 미분된 에멀젼과 혼합시키는데, 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적으로 30 내지 70 중량%, 특히는 50 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%의 고체함량을 갖는다.
성분 B에 관한 설명에서 언급된 양은 그래프트 중합체와 불소화된 폴리올레핀에서 제조된 응결 혼합물에 대한 그래프트 중합체의 비율을 포함할 수 있다.
에멀젼 혼합물 내에서 테트라플루오로에틸렌 중합체 F에 대한 그래프트 중합체 B의 중량비는 95:5 내지 60:40이다. 이어서, 에멀젼 혼합물은 공지의 방식으로, 예를 들어 분무건조시키거나, 동결건조시키거나, 무기 또는 유기염, 산, 염기 ,또는 알콜 또는 케톤과 같은 유기 수혼화성 용매의 첨가를 이용하여 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도에서 응결시킴으로써 응결시킨다. 필요에 따라, 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 건조시킬 수 있다.
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적인 시판 제품이며, 예를 들어 듀퐁사 (DuPont)로부터 테프론 (Teflon (등록상표)) 30 N으로 시판중이다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 윤활제 및 이형제, 핵형성제 (nucleating agent), 대전방지제, 안정화제 및 염료 및 안료와 같은 1종 이상의 통상적인 첨가 제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 임의로 상승적 작용을 갖는 추가의 내화제를 총 성형 조성물에 비례하여 최대 35 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 언급할 수 있는 추가의 내화제의 예로는 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀과 같은 유기 할로겐 화합물, 암모늄 브로마이드와 같은 무기 할로겐 화합물, 멜라민 및 멜라민/포름알데히드 수지와 같은 질소 화합물, Mg 히드록시드 및 Al 히드록시드와 같은 무기 히드록시드 화합물, 산화 안티몬, 바륨 메타보레이트, 히드록소안티모네이트, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 산화 몰리브덴, 암모늄 몰리브데이트, 붕산 아연, 붕산 암모늄, 바륨 메타보레이트, 활석, 실리케이트, 산화 규소 및 산화 주석과 같은 무기화합물, 및 실록산 화합물이 있다.
성분 A 내지 F 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 이형제, 핵형성제 및 대전방지제와 같은 추가의 공지의 첨가제를 함유하는 본 발명에 따르는 성형 조성물은 특정 구성성분들을 공지의 방식으로 혼합시키고 혼합물을 용융배합시키고, 내부 혼련기, 압출기 및 이축압출기 (twin-screw extruder)와 같은 통상적인 장치에서 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출시킴으로써 제조되며, 여기에서 성분 F는 바람직하게는 전술한 응결 혼합물의 형태로 사용된다.
개별 구성성분들은 연속적으로 및 동시에, 그리고 대략 20℃ (실온) 및 보다 높은 온도 모두에서 공지의 방식으로 혼합할 수 있다.
따라서, 본 발명은 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 열가소성 성형 조성물은 그들의 탁월한 내화성 및 용접선 강도 및 양호한 기계적 특성으로 인해서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 모든 종류의 성형제품, 특히 내파단성의 증가가 요구되는 것에 적합하다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 어떤 종류의 성형제품의 생산에도 사용될 수 있다. 특히, 성형제품은 사출성형에 의해 생산될 수 있다. 생산될 수 있는 성형제품의 예는 다음과 같다. 예를 들면, 쥬스 추출기, 커피 기계 및 음식물 믹서와 같은 가전제품 및 모니터, 프린터 및 복사기와 같은 사무용 기계를 위한 모든 종류의 케이싱 부품, 또는 건축 분야 및 자동차 분야의 피복 시이트. 이들은 매우 우수한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 또한 전기공학의 분야에서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 또한, 예를 들어 다음과 같은 성형제품 또는 성형물의 생산을 위해서 사용될 수 있다.
1. 열차용 내부 시설물 (FR)
2. 허브-캡 (hub-cap)
3. 소형 변압기를 내장한 전기 장치용 케이싱
4. 정보 전달 및 전송 장치용 케이싱
5. 의료용 케이싱 및 피복
6. 마사지 장치 및 마사지 장치용 케이싱
7. 소아용 장난감 자동차
8. 시이트 벽 (sheet wall) 부재
9. 안전 장치용 케이싱
10. 후방 스포일러
11. 단열 운송 컨테이너
12. 소형 동물의 사육 또는 보호용 기구
13. 화장실 및 욕실 내부설비용 성형물
14. 통풍기 구멍용 덮개 그리드 (grid)
15. 피서용 별장 및 창고용 성형물
16. 정원설비를 위한 케이싱.
가공방법의 또 다른 형태는 미리 생산된 시이트 또는 필름을 열성형시킴으로써 성형제품을 생산하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 모든 형태의 성형제품, 바람직하게는 상기 언급한 성형제품의 생산을 위한 본 발명에 따르는 성형 조성물의 용도, 및 본 발명에 따르는 성형 조성물로부터 생산된 성형제품을 제공한다.
성분 A
25℃에서 용매로서 CH2Cl2 내에서 측정한 상대용액점도가 1.252이며 농도가 0.5 g/100 ㎖인 비스페놀 A 기재의 직쇄의 폴리카르보네이트.
성분 B
에멀젼 중합반응에 의해 제조된 미립상 (평균입경 d50= 0.40 ㎛)의 가교결합 폴리부타디엔 고무 55 중량부 상에서 스티렌과 아크릴로니트릴 72:28의 비로 제조된 공중합체 45 중량부의 그래프트 중합체.
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴 중량비가 72:28이고 고유 점도가 0.55 ㎗/g (20℃의 디메틸포름아미드 중에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 D
하기 화학식의 페녹시포스파젠:
Figure 112000027773921-pct00015
니폰소다 (Nippon Soda Co., Ltd., Japan)사의 시판제품 P-3800
성분 E
E.1 트리페닐 포스페이트, 디스플라몰 TP (등록상표, Bayer사 제조, 레버쿠젠, 독일)
E.2 m-페닐렌-비스-(디페닐 포스페이트), 피롤플렉스 (등록상표, AKZO Nobel Chemicals GmbH사 제조, 52349 뒤렌, 독일)
E.3 디페닐디이소프로필리덴-비스-(디페닐 포스페이트), CR 741 (Daihachi Chemical Ind. Comp사 제조, 도꾜, 일본)
E.4 마그네슘 디페닐 포스페이트
Figure 112000027773921-pct00016
성분 F
물 중 상기한 성분 B에 상응하는 SAN 그래프트 중합체 에멀젼 및 물 중 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼으로부터 응결된 혼합물인 테트라플루오로에틸렌 중합체를 제조하였다. 혼합물 내의 테트라플루오로에틸렌 중합체 F에 대한 그래프트 중합체 B의 중량비는 90 중량% 대 10 중량%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 60 중량%의 고체 함량을 가지며, 평균 입경은 0.05 내지 0.5 ㎛이다. SAN 그래프트 중합체 에멀젼은 34 중량%의 고체 함량 및 d50=0.28 ㎛의 평균 라텍스입경을 갖는다.
E의 제조
테트라플루오로에틸렌 중합체 (듀퐁사의 테프론 30 N)의 에멀젼을 SAN 그래프트 중합체 B의 에멀젼과 혼합시키고, 혼합물을 중합체 고체에 비례하여 1.8 중량%의 페놀성 산화방지제로 안정화시킨다. 혼합물을 pH 4 내지 5 및 85 내지 95℃에서 MgSO4 (엡솜 염 (Epsom salt)) 및 아세트산의 수용액으로 응결시키고 여과하여, 전해질이 거의 존재하지 않을 때 까지 세척하고, 계속해서 원심분리하여 거의 대부분의 물을 제거한 후에, 100℃에서 건조하여 분말을 얻는다. 이 분말은 기술 된 장치 내에서 추가의 성분과 배합시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물의 제조 및 시험
성분들을 3 ℓ 내부반죽기 상에 혼합시킨다. 성형제품은 260℃에서 사출성형기계 타입 아르버그 (Arburg) 270 E 상에서 생산한다.
비캣 (Vicat) B 연화점은 80×10×4 ㎜ 크기의 바아에 대해서 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 측정한다.
용접선 강도는 170×10×4 ㎜ 크기의 양 측면 (처리 온도 260℃)으로부터 사출 성형된 시험 물질의 용접선에서 DIN 53 453에 따라 충격 강도를 측정함으로써 측정한다.
응력 균열 거동 (ESC 거동)은 220℃의 가공 온도에서 80×10×4 ㎜ 크기의 바아에 대해서 조사하였다. 사용된 시험 매질은 톨루엔 60 용적%와 이소프로판올 40 용적%의 혼합물이었다. 시험 물질은 원형 아크 주형 (circular arc template)을 사용하여 전신장시키고 (전신장율 %), 실온에서 시험매질에 함침시켰다. 응력 균열 거동은 시험매질 내에서의 초기 신장의 함수로서 균열 및 파단을 기준으로 하여 평가하였다.
성형 조성물 및 그들의 특성
1(비교) 2 3 4 5 6 7
성분 A B C D E.1 E.2 E.3 E.4 F 66.7 7.3 9.4 15.0 - - - - 4.2 66.7 7.3 9.4 12.0 - 3.0 - - 4.2 66.7 7.3 9.4 9.0 - 6.0 - - 4.2 66.7 7.3 9.4 12.0 - - 3.0 - 4.2 66.7 7.3 9.4 9.0 - - 6.0 - 4.2 66.7 7.3 9.4 6.0 1.5 4.5 - - 4.2 66.7 7.3 9.4 12.0 - - - 3.0 4.2
ak (ISO 180/1A) 51 55 55 58 60 53 62
비캣 B 120(ISO 306) 103 98 95 100 97 99 104
UL 94 V 1.6 mm V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
ESC 거동, εx에서의 파단[%] 1.6 1.8 1.8 2.0 2.0 2.0 2.4*
an (용접선)(DIN 53453) 14.0 18.5 15.9 17.5 19.5 12.2 15.3
* 파단없음

Claims (15)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트 40 내지 99 중량부,
    B) B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%를 B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 그래프트 주쇄 95 내지 5 중량%상에 그래프트한 그래프트 중합체 0.5 내지 60 중량부,
    C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45 중량부,
    D) 하기 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 포스파젠으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 성분 0.1 내지 50 중량부,
    E) 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId에서 선택되는 하나 이상의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부,
    F) 불소화 폴리올레핀 0.05 내지 5 중량부
    를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 Ia>
    Figure 112000027773921-pct00017
    <화학식 Ib>
    Figure 112000027773921-pct00018
    (식중, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아미노, 각각 할로겐화될 수 있는 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시, 각각 알킬 및(또는) 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20 -아릴옥시 또는 C7-C12-아랄킬을 나타내고;
    k는 0 또는 1 내지 15의 수를 나타냄)
    <화학식 IIa>
    Figure 112000027773921-pct00019
    (식중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 할로겐화될 수 있는 C1-C8-알킬, 각각 알킬 및(또는) 할로겐으로 치환할 수 있는 C5-C6-시클로알킬, C6-C 20-아릴 또는 C7-C12-아랄킬을 나타내고;
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    N은 0 내지 30을 나타내고;
    X는 탄소수 6 내지 30의 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 잔기를 나타냄)
    <화학식 IIb>
    Figure 112000027773921-pct00020
    <화학식 IIc>
    Figure 112000027773921-pct00021
    <화학식 IId>
    Figure 112000027773921-pct00022
    (식중, R5 및 R6는 서로 독립적으로 할로겐화 될 수 있는 C1-C24-알킬, 각각 할로겐 및(또는) C1-C10-알킬로 치환될 수 있는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아랄킬을 나타내거나, 또는
    화학식 IId의 경우 R5 및 R6는 알킬쇄이고;
    Me는 주기율표의 주족 1 내지 3 및 아족 VIII, 1B 및 2B에서 선택된 금속이고;
    q는 금속 이온의 원자가에 의해 결정됨)
  2. 제1항에 있어서,
    60 내지 98.5 중량부의 A,
    1 내지 40 중량부의 B,
    0 내지 30 중량부의 C,
    2 내지 35 중량부의 D,
    1 내지 18 중량부의 E, 및
    0.1 내지 1 중량부의 F
    를 함유하는 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    2 내지 25 중량부의 B,
    5 내지 25 중량부의 D,
    2 내지 15 중량부의 E,
    0.1 내지 0.5 중량부의 F
    를 함유하는 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 내지 25 중량부의 C를 함유하는 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 평균 입경 d50이 0.05 내지 5 ㎛인 성형 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 평균 입경 d50이 0.1 내지 0.5 ㎛인 성형 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 단량체 B.1이
    B.1.1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족 화합물 및(또는) 메타크릴산 (C1-C4)-알킬 에스테르 50 내지 99 중량부, 및
    B.1.2) 비닐 시아니드 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 1 내지 50 중량부
    로부터 제조된 혼합물인 것인 성형 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 주쇄 B.2가 디엔 고무, EP(D)M 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 고무에서 선택되는 것인 성형 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D가 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠으로 구성된 군에서 선택되는 것인 성형 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활제, 이형제, 핵형성제, 대전 방지제, 안정화제, 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 성형 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 E와 상이한 내화제를 더 함유하는 성형 조성물.
  12. 성분 A 내지 F 및 임의로는 추가의 첨가제를 혼합하고 용융-배합하는 제1항의 성형 조성물의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 제2항의 성형 조성물로부터 제조된 성형 제품.
  15. 제14항에 있어서, 케이싱 부품인 성형 제품.
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