JP4343439B2 - 難燃性ポリカーボネート/abs成形用組成物 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、ホスファゼンおよびリン化合物を組み込み、優れた防炎性および非常に良好な機械的性質、例えば溶接線強度またはノッチ付衝撃強度を示すポリカーボネート/ABS成形用組成物に関する。
【0002】
(背景技術)
DE−A 196 16 968において、重合可能なホスファゼン誘導体、その製造方法、ラッカー、コーティング、充填剤、表面仕上げ組成物、接着剤、成形品またはフィルム用硬化性バインダーとしてその使用が記載されている。
【0003】
WO 97/40092において、熱可塑性ポリマーおよび非置換ホスファゼン(PNn-xHl-yタイプ)から調製される防炎成形用組成物が記載されている。
EP−A 728 811において、芳香族ポリカーボネート、グラフトコポリマー、コポリマーおよびホスファゼンからなり、良好な防炎性、衝撃強度および耐熱性を示す熱可塑性ブレンドが記載されている。
WO 97/400 92およびEP−A 728 811の両方ともに、ホスファゼンとリン化合物の組み合わせは記載されていない。
【0004】
(発明の開示)
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は、優れた難燃性および溶接強度、優れた機械的性質、例えばノッチ付衝撃強度および耐応力亀裂性を有するポリカーボネート/ABS成形用組成物を提供することである。性質のこの範囲は、データ処理、例えば、モニター、プリンターまたはコピー機などのケーシングの用途に要求されるものである。
【0005】
(その解決方法)
リン化合物および/またはリン酸塩化合物と組み合わせてホスファゼンを含有するPC/ABS成形用組成物が所望の性質を示すことが見出された。
【0006】
本発明は、
A) 芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート40〜99重量部、好ましくは60〜98.5重量部、
B) B.1) 1種または2種以上のビニルモノマー5〜95重量%、好ましくは30〜80重量%と、
B.2) 10℃未満、好ましくは0℃未満、特に−20℃未満のガラス転移温度を有する1種または2種以上のグラフト主鎖95〜5重量%、好ましくは20〜70重量%とのグラフトポリマー0.5〜60重量部、好ましくは1〜40重量部、特に2〜25重量部、
C) ビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマー0〜45重量部、好ましくは0〜30重量部、特に好ましくは2〜25重量部、
D) 式:
【化7】
【化8】
[式中、Rはそれぞれの場合に同一または異なり、アミノ、C1−C8アルキル(それぞれ、場合によりハロゲン化されている、好ましくはフッ素によりハロゲン化されている)、またはC1−C8アルコキシ、C5−C6シクロアルキル、C6−C20アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、C6−C20アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチロキシ、またはC7−C12アラルキル、好ましくはフェニル−C1−C4アルキル(それぞれ、場合によりアルキル、好ましくはC1−C4アルキルおよび/またはハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素で置換されている)を示し、
kは、0または1〜15の数、好ましくは1〜10の数を示す。]
で示されるホスファゼンからなる群から選択される少なくとも1種の成分0.1〜50重量部、好ましくは2〜35重量部、特に5〜25重量部、
E)一般式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(IId):
【化9】
[式中、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して、C1−C8アルキル(それぞれ、場合によりハロゲン化されている)、C5−C6シクロアルキル、C6−C20アリールまたはC7−C12アラルキル(それぞれ、場合によりアルキル、好ましくはC1−C4アルキルおよび/またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されている)を示し、
nは、互いに独立して0または1を示し、
Nは、0〜30を示し、
Xは、6〜30個の炭素原子を有する単環または多環芳香族残基を示す。]
【化10】
【化11】
【化12】
[式中、R5およびR6は、互いに独立して、C1−C24アルキル(それぞれ、場合によりハロゲン化されている)、C5−C6シクロアルキル、C6−C20アリールまたはC7−C12アラルキル(それぞれ、場合によりハロゲンおよび/またはC1−C10アルキルで置換されている)を示すか、または
R5およびR6は、式(IId)の場合、6個まで、特に2または3個の炭素原子を有するアルキル鎖を形成し、
Meは、周期律表の第1〜第3主族および第VIII、1Bおよび2B亜族から選択される金属を示し、
qが金属イオンの価数によって決定される。]
から選択される少なくとも1種のリン化合物0.5〜20重量部、好ましくは1〜18重量部、特に好ましくは2〜15重量部、
ならびに
F) フッ素化ポリオレフィン0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜1重量部、特に好ましくは0.1〜0.5重量部
を含んでなる熱可塑性成形用組成物を提供する。
【0007】
成分A
本発明に適している成分Aの芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献において知られており、文献から既知の方法(例えば、芳香族ポリカーボネートの製造について、例えばSchnell, Chemistry & Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, およびDE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; 芳香族ポリエステルカーボネートの製造について、例えばDE-OS 3 077 934を参照。)を用いて調製されうる。
【0008】
芳香族ポリカーボネートは、例えば炭酸ハロゲン化物(好ましくはホスゲン)および/または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物(好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド)とのジフェノールの反応によって、相界面法に従って、要すれば連鎖停止剤(例えばモノフェノール)を用いて、要すれば3官能分岐剤または3を超える官能性を有する分岐剤(例えばトリフェノールまたはテトラフェノール)を使用して、調製される。
【0009】
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に適したジフェノールは、好ましくは式(III):
【化13】
[式中、
Aは、単結合、C1−C5アルキレン、C2−C5アルキリデン、C5−C6シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO2−、C6−C12アリーレン基(ヘテロ原子を有することがある他の芳香環と縮合されていることがある)、または式(IV)もしくは(V):
【化14】
【化15】
で示される基を示し、
Bは、それぞれの場合、C1−C12アルキル基、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素を示し、
xは、それぞれの場合、互いに独立して、0、1または2を示し、
pは、1または0を示し、
R7およびR8は、個々に、それぞれのX1に対して互いに独立して選択され、水素またはC1−C6アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
X1は、炭素であり、
mは、少なくとも1つの原子X1上のR7およびR8は同時にアルキルである条件で、4〜7、好ましくは4または5の整数である。]
で示される化合物である。
【0010】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C1−C5−アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C5−C6−シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス−(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの環臭素化および/または環塩素化誘導体である。
【0011】
特に好ましいジフェノールは、4、4’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにそれらのジ−およびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたは2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。
【0012】
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が、特に好ましい。
ジフェノールが、単独でまたは任意の混合物として使用されてもよい。
ジフェノールは、文献で知られていて、文献で知られる方法によって得られる。
【0013】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートを調製するための適した連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert.−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノールならびに長鎖アルキルフェノール(例えばDE‐OS 2 842 005による4−(1,3−テトラメチルブチル)−フェノール)またはアルキル置換基中に合計8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール(例えば、3,5−ジ−tert.−ブチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p−tert.−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール)である。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、それぞれの場合で使用されるジフェノールの総モル数に対して0.5〜10モル%である。
【0014】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、10000〜200000、好ましくは20000〜80000の重量平均分子量(例えば、超遠心または光散乱測定によって測定されるMw)を有する。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは使用されるジフェノールの合計量に基づいて0.05〜2.0モル%の3官能以上の化合物(例えば3つ以上のフェノール基を有する化合物)を組み込むことによって分岐されてよい。
【0015】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が適している。本発明における成分Aのコポリカーボネートは、ヒドロキシルアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、1〜25重量%、好ましくは2.5〜25重量%の量(使用されるジフェノールの総重量に関して)で使用して製造されうる。これらは、既知であり(例えば、米国特許第3 419 634号参照)、または文献において知られる方法を用いて調製されうる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えばDE-OS 3 334 782に記載されている。
【0016】
ビスフェノールAのホモポリカーボネートの他に、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル数に基づいて15モル%までの上記の好ましいジフェノール以外のジフェノールまたは特に好ましいジフェノール(特に、2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン)とビスフェノールAとのコポリカーボネートである。
【0017】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
1:20〜20:1の比のイソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロライドの混合物が特に好ましい。
さらに、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンも、ポリエステルカーボネートの調製の際の二官能性酸誘導体として共に使用される。
【0018】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するために考えられ得る連鎖停止剤は、上記のモノフェノールとは別に、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロライド(場合により、C1−C22アルキル基またはハロゲン原子によって置換されうる)ならびに脂肪族C2−C22モノカルボン酸クロライドである。
連鎖停止剤の量は、各場合において、フェノール連鎖停止剤の場合のジフェノールのモル数に基づいておよびモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合のジカルボン酸ジクロライドのモル数に基づいて、0.1〜10モル%である。
【0019】
芳香族ポリエステルカーボネートは、組み込まれる芳香族ヒドロキシカルボン酸も含んでよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、既知のように直鎖状または分岐状であってよい(この点に関して、DE-OS 2 940 024およびDE-OS 3 007 934を参照。)。
【0020】
使用されうる分岐剤は、例えば3官能もしくはより高官能のカルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライド(使用されるジカルボン酸ジクロライドに基づいて0.01〜1.0モル%の量)、または3官能もしくは多官能のフェノール、例えばフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4,4−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ)メタン、1,4−ビス[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル)メチル]ベンゼン(使用されるジフェノールに基づいて0.01〜1.0モル%の量)である。フェノール分岐剤を、ジフェノールと一緒に導入してよく、酸クロライド分岐剤を、酸ジクロライドと一緒に導入してよい。
【0021】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネートの構造単位の割合は、任意に変えることができる。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて好ましくは100モル%まで、特に80モル%まで、特に50モル%までである。芳香族ポリエステルカーボネート中のエステル部分とカーボネート部分の両方が、ブロックの形態であっても、重縮合生成物中にランダムに分布してもよい。
【0022】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4、好ましくは1.22〜1.3の範囲である(25℃で100mL塩化メチレン溶液中の0.5gポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液で測定される)。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートが、単独でまたは互いの所望の混合物中で使用されてもよい。
【0023】
成分B
成分Bは、
B.1 少なくとも1種のビニルモノマー5〜95重量%、好ましくは30〜80重量%の、
B.2 10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有する1種または2種以上のグラフト主鎖95〜5重量%、好ましくは70〜20重量%への少なくとも1種または2種以上のグラフトポリマーである。
グラフト主鎖B.2は、通常0.05〜5μm、好ましくは0.10〜0.5μmm、特に好ましくは0.20〜0.40μmの平均粒子寸法(d50値)を有する。
【0024】
モノマーB.1は、好ましくは、
B.1.1 ビニル芳香族および/または環置換ビニル芳香族(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)および/またはメタクリル酸(C1−C4)アルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート)50〜99重量部、ならびに
B.1.2 ビニルシアン化物(不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル)および/または(メタ)アクリル酸(C1−C8)アルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート)および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)(例えば、無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド)1〜50重量部
の混合物である。
【0025】
好ましいモノマーB.1.1は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも1つのモノマーから選択され、好ましいモノマーB.1.2は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも1つのモノマーから選択される。
特に好ましいモノマーは、B.1.1としてスチレン、B.1.2としてアクリロニトリルである。
【0026】
グラフトポリマーBとして適しているグラフト主鎖B.2は、例えばジエンゴム、EP(D)Mゴム、すなわちエチレン/プロピレンおよび任意のジエン系ゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/酢酸ビニルゴムである。
【0027】
好ましいグラフト主鎖B.2は、成分B.2のガラス転移温度が、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−10℃未満であるジエンゴム(例えば、ブタジエン、イソピレン系ゴムなど)もしくはジエンゴム混合物またはジエンゴムのコポリマー、あるいは他の共重合可能なモノマー(例えばB.1.1とB.1.2に記載のモノマー)とそれとの混合物である。
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【0028】
特に好ましいポリマーBは、例えば、ABSポリマー(乳化、塊状および懸濁ABS)、例えばDE−OS 2 035 390(=US−PS 3 644 574)またはDE−OS 2 248 242(=GB−PS 1 409 275)またはUllmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第19巻(1980)、280頁以下に記載されたポリマーである。グラフト主鎖B.2のゲル含量は、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%である(トルエン中で測定)。
グラフトコポリマーBは、ラジカル重合、例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合、好ましくは乳化重合によって製造される。
【0029】
特に適しているグラフトゴムは、US−P 4 937 285にしたがって有機ヒドロパーオキサイドおよびアスコルビン酸を含有する開始剤を用いるレドックス開始によって製造されるABSポリマーである。
【0030】
既知のように、グラフトモノマーは、グラフト反応の間にグラフト主鎖上に必ずしも完全にグラフトされないので、本発明によるグラフトポリマーBは、グラフト主鎖の存在下でグラフトモノマーの(共)重合によって得られ、後処理の間に単離される生成物を含むと考えられる。
【0031】
適したポリマーBのアクリレートゴムB.2は、好ましくは場合によりB.2に対して40重量%までの他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの、アクリル酸アルキルエステルから調製されるポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルは、C1−C8アルキルエステル(例えば、メチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルエステル)、ハロアルキルエステル(好ましくは、ハロ−C1−C8−アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレート)ならびにそれらのモノマーの混合物である。
【0032】
架橋の目的のために、重合可能な二重結合を2以上有するモノマーを共重合できる。架橋モノマーの好ましい例は、3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と3〜12個の炭素原子を有する不飽和1価アルコールまたは2〜4個のOH基および2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールのエステル(例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート)、多不飽和へテロ環式化合物(例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート)、多官能ビニル化合物(例えば、ジ−およびトリビニルベンゼンならびにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレート)である。
【0033】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有するヘテロ環式化合物である。
【0034】
特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフト主鎖B.2に対して好ましくは0.02〜5重量%、特に0.05〜2重量%である。
少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの量を、グラフト主鎖B.2の1重量%未満に制限することが有利である。
アクリル酸エステルに加えて、グラフト主鎖B.2の製造のために要すれば使用されうる好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC1−C6−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト主鎖B.2としての好ましいアクリレートゴムは、少なくとも60重量%の含量を有するエマルジョンポリマーである。
【0035】
適している他のグラフト主鎖B.2は、DE−OS 3 704 657、DE−OS 3 704 655、DE−OS 3 631 540およびDE−OS 3 631 539に記載される活性グラフト部位を有するシリコーンゴムである。
【0036】
グラフト主鎖B.2のゲル含量は、適した溶媒中で決定される(M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I および II、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977)。
平均粒子寸法d50は、その上下にそれぞれ50重量%の粒子が存在する直径である。この値は、超遠心測定によって測定される(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. und Z. Polymere 250 (1972)第782〜1796頁)。
【0037】
成分C
成分Cは、1種または2種以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーC.1.および/またはポリアルキレンテレフタレートC.2.である。
適したビニル(コ)ポリマーC.1は、ビニル芳香族、ビニルシアン化物(不飽和ニトリル)、(メタ)アクリル酸(C1−C8)アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体(例えば、無水物およびイミド)からなる群からの少なくとも1種のモノマーのポリマーである。特に適している(コ)ポリマーは、
C.1.1 ビニル芳香族および/または環置換ビニル芳香族(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)および/またはメタクリル酸(C1−C8)アルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート)50〜99重量部、好ましくは60〜80重量部、ならびに
C.1.2 ビニルシアン化物(不飽和ニトリル)、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび/または(メタ)アクリル酸(C1−C8)アルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート)および/または不飽和カルボン酸(例えば、マレイン酸)および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば、無水物およびイミド)(例えば無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド)1〜50重量部、好ましくは20〜40重量部
から調製されるものである。
【0038】
(コ)ポリマーC.1は、樹脂状かつ熱可塑性であり、ゴムを含まない。
C.1.1としてスチレンおよびC.1.2としてアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【0039】
(コ)ポリマーC.1は、周知であり、ラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって調製されうる。(コ)ポリマーは、好ましくは15000〜200000の分子量Mw(重量平均、光散乱または沈降によって決定される)を有する。
【0040】
成分C.2のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、ならびに反応生成物の混合物である。
【0041】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に対して少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%のテレフタル酸残基およびジオール成分に対して少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%のエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオール残基を有する。
【0042】
テレフタル酸残基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、20モル%までの、好ましくは10モル%までの8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族または脂環式ジカルボン酸または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸の残基を有してよい。
【0043】
エチレングリコールまたは1,4−ブタンジオール残基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、20モル%まで、好ましくは10モル%の量で、3〜12個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールまたは6〜21個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−エチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン(DE−OS 2 407 674、2 407 776、2 715 932)を含有してよい。
【0044】
ポリアルキレンテレフタレートは、3価もしくは4価アルコールまたは3塩基もしくは4塩基カルボン酸を、例えばDE−OS 1 900 270およびUS−PS 3 692 744にしたがって、比較的少量で組み込むことによって分岐されうる。さらに好ましい分岐剤は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンならびにペンタエリトリトールである。
【0045】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体(例えばそのジアルキルエステル)およびエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールからのみ誘導されるもの、ならびにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【0046】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%のポリエチレンテレフタレートおよび50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【0047】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、通常、0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.2dl/gの極限粘度(ウベローデ型粘度計で25℃でフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1の重量比)で測定される)を有する。
【0048】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法(Kunststoff-Hanbuch、第VIII巻、第695頁以降、Carl Hanser Verlag, Munich 1973)を使用して製造されうる。
【0049】
成分D
本発明にしたがって使用される成分D)ホスファゼンは、式(Ia)の直鎖ホスファゼンおよび式(Ib)の環状ホスファゼンである:
【化16】
【化17】
[式中、kおよびRは上記のとおりである。]
【0050】
以下に例を挙げる:
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン。
フェノキシホスファゼンが好ましい。
【0051】
ホスファゼンが、単独または混合物として使用されうる。残基Rは、常に同一であってよく、または式(Ia)および(Ib)中の2種またはそれ以上の残基が異なってもよい。
ホスファゼンおよびその製造方法は、例えばEP−A 728 811、DE−A 1 961 668およびWO 97/40092に記載されている。
【0052】
成分E
成分Eは、上記の式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(IId)の少なくとも1種のリン化合物または少なくとも1種のモノ−(モノマー)および少なくとも1種のオリゴマーリン化合物を含んでなる。
式(IIa)のR1、R2、R3およびR4は、上記の意味を有する。R1、R2、R3およびR4は、好ましくは、互いに独立して、C1−C4アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C1−C4−アルキルを示す。芳香族基R1、R2、R3およびR4は、ハロゲンおよび/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素によって置換され、および/またはC1−C4−アルキル置換されうる。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、ならびに対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【0053】
式(IIa)中のXは、6〜30個の炭素原子を有する単環または多環芳香族残基を意味する。この残基は、好ましくは式(III)のジフェノール、例えばジフェニルフェノール、ビスフェノールAから、またはレゾルシノールもしくはヒドロキノンまたはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体から誘導される。
式中(IIa)のnは、互いに独立して、0または1を意味し、nは、好ましくは1である。
Nは、0〜30の値、好ましくは0.3〜20、特に好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6の平均値を示す。
【0054】
好ましくはリン化合物の合計量に対して10〜90重量%、好ましくは12〜40重量%の式(IIa)の少なくとも1種のモノリン化合物、および10〜90重量%、好ましくは60〜88重量%の式(IIa)の少なくとも1種のオリゴマーリン化合物またはオリゴマーリン化合物の混合物から調製される混合物が、特に本発明の成分Eとして使用される。
【0055】
式(IIa)のモノリン化合物は、特にトリブチルホスフェート、トリス−(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−2−エチルクレジルホスフェート、トリ−(イソプロピルフェニル)ホスフェート、ハロ置換アリールホスフェート、メチルリン酸ジメチルエステル、メチルホスフェン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィン酸化物またはトリクレジルホスフィン酸化物である。
【0056】
式(I)のモノマーリン化合物および式(I)のオリゴマーリン化合物の混合物は、0.3〜20、好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6の平均N値を有する。
成分Eのリン化合物は、既知であり(例えばEP-A 363 608、EP-A 640 655参照)、既知な方法を使用して同様な手順で製造されうる(例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第18巻、第301頁以降、1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第12/1巻、第43頁、Beilstein, 第6巻、第177頁を参照。)。
【0057】
本発明の成形用組成物は、式(IIb)および/または(IIc):
【化18】
【化19】
で示されるリン酸のモノエステルの金属化合物または式(IId):
【化20】
で示されるリン酸のジエステルの金属化合物
を含有しうる(式中、R5およびR6、Meおよびqはリン化合物におけるものと同意義である。)。
【0058】
R5およびR6は、互いに独立して、好ましくは、場合により(好ましくは塩素および/または臭素によって)ハロゲン化されたC1−C15、特にC1−C10アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、フェニル−C1−C4−アルキル(例えば、ベンジル)(それぞれの場合に、ハロゲン(好ましくは、塩素および/または臭素)および/またはC1−C6、特にC1−C4アルキル、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルによって置換されうる)を示す。
【0059】
R5およびR6は、特に好ましくは、互いに独立して、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルならびに対応するその臭素化および塩素化誘導体を示す。
【0060】
周期律表の第1〜3主族およびVIII、IBおよびIIB亜族が、適した金属であり、第2および第3主族およびII亜族の金属が好ましい。
金属Mg、Ca、Ba、ホウ素、AlおよびZnの化合物が特に好ましい。
本発明のリン酸エステル金属化合物の製造に適している方法は、文献から既知であるもの、例えばリン酸のトリエステルから開始するエステル交換法、または塩化ホスホリルから開始する酸ハライド法(EP-A 0 801 116; J. Org. Chem. 1978, 第43巻、no.1 第24〜31頁)である。
無機反応成分は、好ましくは本発明のリン酸エステルの製造において非常に微細な形態で使用される。平均粒子直径は、1μm以下、好ましくは200nm以下である。
【0061】
成分F
フッ素化ポリオレフィンFは、高分子量であり、−30℃を超える、一般に100℃を超えるガラス転移点、好ましくは65〜76重量%(特に、70〜76重量%)のフッ素含量、0.05〜1000μm(好ましくは、0.08〜20μm)の平均粒子直径d50を有する。フッ素化ポリオレフィンFは、好ましくは1.2〜2.3g/cm3の密度を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンFは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは既知である(例えば、Schildknecht著“Vinyl & Ralated Polymers”, John Wiley & Sons Inc., New York, 1962, 第484−494頁; Wall著“Fluoropolymers”, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons Inc., New York, 第13巻, 1970, 第623−654頁;“Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, 第47巻, No.10A, October 1970,McGraw-Hill Inc., New York, 第134および774頁、“Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, 第52巻, No.10A, McGraw-Hill Inc., New York, 第27、28および472頁ならびにUS-PS 3 671 487, 3 723 373および3 838 092参照)。
【0062】
それらは、既知の方法、例えばテトラフルオロエチレンを水性媒体中でラジカルを形成する触媒(例えば、パーオキシ二硫酸ナトリウム、パーオキシ二硫酸カリウムまたはパーオキシ二硫酸アンモニウム)を用いて、7〜71kg/cm2の圧力下で、0〜200℃(好ましくは20〜100℃)の温度で重合することによって調製されうる(さらに詳細には、例えばUS特許2 393 967参照)。使用形態に依存して、これらの材料の密度は、1.2〜2.3g/cm3であり、平均粒子寸法は0.05〜1000μmであってよい。
【0063】
本発明において好ましいフッ素化ポリオレフィンFは、0.05〜20μm(好ましくは0.08〜10μm)の平均粒子直径および1.2〜1.9g/cm3の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーであり、好ましくはグラフトポリマーBのエマルジョンとテトラフルオロエチレンポリマーFのエマルジョンとの凝集混合物の形態で使用される。
粉体形態で使用できる適したフッ素化ポリオレフィンFは、100〜1000μmの平均粒子直径および2.0〜2.3g/cm3の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。
BとFの凝集混合物は、まず、グラフトポリマーBの水性エマルジョン(ラテックス)を、テトラフルオロエチレンポリマーFの非常に微細なエマルジョンと混合することによって調製される。適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、典型的には30〜70重量%、好ましくは50〜60重量%、特に30〜35重量%の固型分を有する。
【0064】
成分Bの説明で挙げた量は、グラフトポリマーとフッ素化ポリオレフィンから調製される凝集混合物中のグラフトポリマーの割合を含みうる。
【0065】
エマルジョン混合物におけるグラフトポリマーBとテトラフルオロエチレンポリマーFの重量比は、95:5〜60:40である。エマルジョン混合物を、既知の方法(例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは無機もしくは有機塩、酸、塩基または水に混和できる有機溶媒(例えば、アルコール、ケトン)の好ましくは20℃〜150℃(特に50℃〜100℃)の温度での添加による凝集)によって凝集する。要すれば、50〜200℃、好ましくは70〜100℃で乾燥を行ってよい。
適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、市販製品であり、例えばDuPont社からTeflon(登録商標)30Nとして販売されている。
【0066】
さらに、本発明の成形用組成物は、少なくとも1種の通常の添加剤、例えば潤滑剤および離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤ならびに染色および顔料を含有しうる。
【0067】
本発明の成形用組成物は、追加的な、任意の相乗難燃剤を成形用組成物全体に対して35重量%まで含有してよい。挙げられる追加的な難燃剤の例は、例えば有機ハロゲン化合物、例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール、無機ハロゲン化合物、例えば臭化アンモニウム、窒素化合物、例えば、メラミン、メラミン/ホルムアルデヒド樹脂、無機水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、無機化合物、例えば酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、硼酸亜鉛、硼酸アンモニウム、メタ硼酸バリウム、タルク、ケイ酸塩、酸化ケイ素および酸化錫ならびにシロキサン化合物である。
【0068】
成分A〜Fならびに場合により他の既知の添加剤(例えば、安定剤、染料、顔料、潤滑剤および離型剤、核剤ならびに帯電防止剤)を含有する本発明の成形用組成物は、特定の成分を既知の方法で混合することによって、通常の装置、例えば密閉式混練機、押出機および2枚羽押出機中で200〜300℃の温度で溶融配合および溶融押出することによって調製され、成分Fは、上記の凝集混合物の形態で好ましく使用される。
個々の成分は、既知の方法で、約20℃(室温)ならびに20℃以上の高温で、連続的または同時に混合されうる。
【0069】
本発明は、成形用組成物の製造方法も提供する。
優れた難燃性および溶接線強度および良好な機械的性質によって、本発明の熱可塑性成形用組成物は、あらゆる種の成形品、特に高い耐破損性を要するものの製造に適している。
【0070】
本発明の成形用組成物は、あらゆる種の成形品を製造するのに使用されうる。特に、成形品は、射出成形によって製造されうる。製造されうる成形品の例は、例えば家庭用器具(例えば、ジューサー、コーヒーメーカー、食物ミキサー)、事務機器(モニター、プリンター、コピー機)のすべての種のケーシングまたは建築分野のクラッドシート、および自動車の部品である。本発明の成形用組成物は、非常に良好な電気特性を有することから電気工学の分野で使用される。
【0071】
本発明の成形用組成物は、さらに例えば以下の成形品または成形物品を製造するために使用されうる:
1.鉄道車両の内装(FR)
2.ハブキャップ
3.小さな変圧器を有する電気デバイス用ケーシング
4.情報配布および伝達デバイス用ケーシング
5.医療目的のケーシングおよびクラッド
6.メッセージデバイスおよびそのケーシング
7.子供用おもちゃの乗物
8.シート状壁要素
9.安全装置用ケーシング
10.ホッチバックスポイラー
11.断熱輸送容器
12.小動物を飼うまたは世話するための器具
13.衛生および浴室設備のための成形品
14.換気口用カバーグリル
15.あずまやおよび小屋の成形品
16.庭工具用ケーシング。
【0072】
他の加工方法は、予め製造したシートまたはフィルムからの熱成形によって成形品を製造することである。
【0073】
本発明は、すべての種の成形品、好ましくは上記の成形品を製造するための本発明による成形用組成物の使用、ならびに本発明による成形用組成物から製造される成形品も提供する。
【0074】
(実施例)
成分A
1.252の相対溶液粘度(溶媒としてのCH2Cl2中、25℃で、0.5g/100mLの濃度で測定)を有する直鎖ビスフェノールA系ポリカーボネート
【0075】
成分B
乳化重合によって得られた、粒子状架橋ポリブタジエンゴム(平均粒子直径d50=0.40μm)55重量部上の72:28比のスチレンおよびアクリロニトリルから調製されるコポリマー45重量部のグラフトポリマー
【0076】
成分C
スチレンとアクリロニトリルの重量比が72:28であり、極限粘度0.55dl/g(20℃でジメチルホルムアミド中で測定)のスチレン/アクリロニトリルコポリマー
成分D
式:
【化21】
のフェノキシホスファゼン
日本ソーダ株式会社(日本)の市販の製品P-3800
【0077】
成分E
E.1 トリフェニルホスフェート、Disflamoll TP(登録商標)、Bayer AG製、Leverkusen, ドイツ
E.2 m−フェニレン−ビス−(ジフェニルホスフェート)、Fyrolflex(登録商標), AKZO Nobel Chemicals GmbH, 52349, Dueren, ドイツ
E.3 ジフェニルジイソプロピリデン−ビス−(ジフェニルホスフェート)、CR741、第一化学工業株式会社、東京、日本
E.4 マグネシウムジフェニルホスフェート
【化22】
【0078】
成分F
水中の上記成分Bに対応するSANグラフトポリマーエマルジョンおよび水中のテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンから調製される凝集混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中のグラフトポリマーBとテトラフルオロエチレンポリマーFの重量比は90重量%:10重量%である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、60重量%の固型分を有していて、平均粒子直径は0.05〜0.5μmであった。SANグラフトポリマーエマルジョンは、34重量%の固型分を有していて、平均ラテックス粒子直径d50は、0.28μmであった。
【0079】
Fの製造
テトラフルオロエチレンポリマー(Teflon 30 N、DuPont製)のエマルジョンをSANグラフトポリマーBのエマルジョンと混合し、ポリマー固体含量に基づいて1.8重量%のフェノール系酸化防止剤によって安定化した。85〜95℃で、混合物を、MgSO4(エプサム塩)および酢酸の水溶液によってpH4〜5で凝集させ、濾過し、電解質を実質的に含まなくなるまで洗浄し、次いで、遠心分離によって水の大部分を除去し、次いで100℃で乾燥して粉体とした。この粉体を、次いで、上記の装置で他の成分と配合しうる。
【0080】
本発明による成形用組成物の製造および試験
成分を、3L密閉式混練機中で混合する。成形品を、Arburg モデル270 E射出成形機により260℃で製造する。
ビカーB軟化点は、DIN 53 460(ISO 306)で、寸法80mm×10mm×4mmのバーで決定される。
溶接線強度は、寸法170mm×10mm×4mmの両側から射出成形された試験片(加工温度260℃)を溶接線で、DIN53 453にしたがって衝撃強度を測定することによって決定される。
【0081】
応力亀裂挙動(ESC挙動)は、220℃の処理温度で、寸法80mm×10mm×4mmのバーで調べた。使用した試験媒体は、60体積%トルエンおよび40体積%イソプロパノールの混合物であった。試験片を円の弧型上で予め応力付与し(初期伸び(パーセント))、室温で試験媒体で浸した。応力亀裂挙動を、試験媒体中の初期伸びの関数として亀裂または破損に基づいて評価した。
【0082】
【表1】
*破損せず
Claims (6)
- A) 芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート40〜99重量部、
B) B.1) 1種または2種以上のビニルモノマー5〜95重量%と、
B.2) ジエンゴム、EP(D)Mゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/酢酸ビニルゴムからなる群から選択される10℃未満のガラス転移温度を有する1種または2種以上のグラフト主鎖95〜5重量%とのグラフトポリマー0.5〜60重量部、
C) 少なくとも1種の熱可塑性ビニル(コ)ポリマー2〜25重量部であって、
C.1.1)スチレン、α−メチルスチレンおよび/またはp−メチルスチレン50〜99重量部と
C.1.2)アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル1〜50重量部とから調製されるもの、
D) 式:
kは、0または1〜15の数を示す。]
で示されるホスファゼンからなる群から選択される少なくとも1種の成分0.1〜50重量部、
E)一般式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(IId):
nは、互いに独立して0または1を示し、
Nは、0〜30を示し、
Xは、6〜30個の炭素原子を有する単環または多環芳香族残基を示す。]
R5およびR6は、式(IId)の場合、アルキル鎖を形成し、
Meは、周期律表の第1〜第3主族および第VIII、1Bおよび2B亜族から選択される金属を示し、
qが金属イオンの価数によって決定される。]
から選択される少なくとも1種のリン化合物0.5〜20重量部
ならびに
F) フッ素化ポリオレフィン0.05〜5重量部
を含んでなる熱可塑性成形用組成物。 - 成分Bの平均粒子直径d50が0.05〜5μmである請求項1に記載の成形用組成物。
- ビニルモノマーB.1.が、
B.1.1 ビニル芳香族および/または環置換ビニル芳香族および/またはメタクリル酸(C1−C4)−アルキルエステル50〜99重量部、ならびに
B.1.2 ビニルシアン化物および/または(メタ)アクリル酸(C1−C8)アルキルエステルおよび/または不飽和カルボン酸の誘導体1〜50重量部
から調製された混合物である請求項1および2のいずれかに記載の成形用組成物。 - 潤滑剤および離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、染料および顔料からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む請求項1〜3のいずれかに記載の成形用組成物。
- 成形品の製造のための請求項1に記載の成形用組成物の使用。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成形用組成物から製造された成形品。
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