MXPA02008732A

MXPA02008732A - Masas de moldeo de policarbonato con caucho de injerto.

Info

Publication number: MXPA02008732A
Application number: MXPA02008732A
Authority: MX
Inventors: Thomas Eckel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2003-04-14
Also published as: EP1274795A1; JP5007010B2; CA2402404A1; AU2001246480A1; CA2402404C; JP2003525991A; US20030060565A1; CN1411490A; EP1274795B2; EP1274795B1; TWI301136B; BR0109053B1; WO2001066640A1; US6890979B2; ES2428351T3; AR027623A1; BR0109053A; CN1170882C; ES2428351T5; KR100769440B1

Abstract

La presente invencion se refiere a masas de moldeo termoplasticas de policarbonato/polimeros de injerto con propiedades mecanicas mejoradas (especialmente resiliencia y la dilatacion a la rotura), y un comportamiento mejorado a la transformacion (comportamiento a la fluencia).

Description

MASAS DE MOLDEO DE POLICARBONATO CON CAUCHO DE INJERTO Campo de la invención La presente invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas de policar-bonato/polímeros de injerto con propiedades mecánicas mejoradas (especialmente resiliencia y dilatación a la rotura) y un comportamiento mejorado a la transformación (comportamiento a la fluencia) . Descripción de la técnica anterior Los cauchos de injerto especiales según la presente invención son conocidos en general (EP-A 745 624 o bien US-A 5 741 853) . Estos se caracterizan por una buena tenacidad, aptitud a la transformación y calidad superficial (brillo, impresión de color) . En general se indica que los cauchos de injerto pueden emplearse en resinas termoplásticas tales como policarbonatos aromáticos, poliésteres, poliamidas, siendo la proporción de los cauchos de injerto en las masas de moldeo preferentemente de un 10 hasta un 80, especialmente de un 20 hasta un 75 % en peso. No puede deducirse del documento ninguna indicación relacionada con que tales masas de moldeo tengan propiedades ventajosas. La EP-A 745 624 no divulga las composiciones según la invención de acuerdo con la presente solicitud. Se conocen por la DE-A 196 39 821 mezclas de REF. 141504 policarbonato-ABS, cuya parte de ABS está constituida por una mezcla de polímeros de injerto con tamaños de' partícula diferentes y que se caracterizan por un comportamiento mejorado a la transformación. El nivel de propiedades mecánicas alcanzable con tales masas de moldeo, especialmente la combinación formada por la resiliencia con entalla con la dilatalación a la rotura, sin embargo no es suficiente para muchas aplicaciones. Del mismo modo se exigen cada vez mayores requisitos relacionados con las propiedades mecánicas a las masas de moldeo de policarbonato-ABS ignífugas. Se conoce el empleo de fosfatos orgánicos tales como oligofosfatos como agentes protectores contra la llama para masas de moldeo de policarbonato y se ha descrito, por ejemplo, en las EP-A 0 363 608, EP-A 0 771 851 y EP-A 0 755 977. Cuando se utilizan tales oligofosfatos como agentes protectores contra la llama constituye un problema siempre el empeoramiento de las propiedades mecánicas relacionado con esto . Descripción detallada de la invención Existía por lo tanto la tarea de poner a disposición masas de moldeo de policarbonato/polímeros de injerto (especialmente del tipo ABS) con propiedades mecánicas mejoradas, especialmente con una combinación de resiliencia y de dilatación a la rotura y comportamiento mejorado a la transformación. Se ha encontrado ahora que el empleo de sistemas especiales de caucho de injerto con una distribución especial bimodal del tamaño de las partículas y con contenidos especiales en gel en las bases para el caucho en los policarbonatos proporcionan masas de moldeo que presentan el perfil de propiedades deseado. El objeto de la invención es una composición constituida por A) desde 5 hasta 95 partes en peso, preferentemente desde 10 hasta 90 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 20 hasta 80 partes en peso de policarbonato aromático, B) de 1 hasta 50 partes en peso, preferentemente de 2 hasta 40 partes en peso y, de forma especialmente preferente, de 3 hasta 30 partes en peso de al menos un caucho de injerto, que se obtiene mediante polimerización en emulsión de estireno y de acrilonitrilo en la proporción en peso de 90:10 hasta 50:50, pudiendo estar reemplazado total o parcialmente el estireno y/o el acrilo-nitrilo por a-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia de al menos dos látices de caucho del tipo (Bl) y (B2) , que contienen copolimerizado respectivamente de 0 hasta 50 % en peso de otro monómero vinílico, y siendo la proporción en masa entre los monómeros empleados y los látices de caucho empleados de 25:75 hasta 70:30, caracterizada porque el látex de caucho (Bl) tiene un diámetro de las partículas d50 = 350 nm, preferentemente de 260 hasta 310 nm, una amplitud de la distribución del tamaño de las partículas (medida como d90-d?0 a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas (desde 30 hasta 100 nm, preferentemente de 40 hasta 80 nm, y un contenido en gel <70 % en peso, preferentemente de 40 hasta 65 % en peso y el látex de caucho (B2) tiene un diámetro de las partículas d50 = 350 nm, preferentemente de 380 hasta 450 nm, una amplitud de la distribución del tamaño de las partículas (medida como d50-d?0 a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas (desde 50 hasta 500 nm, preferentemente desde 100 hasta 400 nm, y un contenido en gel > 70 % en peso, preferentemente de un 75 hasta un 95 % en peso, y siendo la diferencia entre el diámetro medio de las partículas > 50 nm, preferentemente > 80 nm, de forma especialmente preferente > 100 nm, de 0 hasta 50 partes en peso, preferentemente de 0 hasta 40 partes en peso y, de forma especialmente preferente, de 0 hasta 30 partes en peso, de al menos un homo-, co- o terpolímero termoplástico que contiene estireno, a- metil-estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, maleinimida N-substituida o mezclas de los mismos, y en caso dado, D) de 0,5 hasta 25 partes en peso, preferentemente de 2 hasta 20 partes en peso y, de forma especialmente preferente, de 3 hasta 15 partes en peso, (respectivamente por cada 100 partes en peso de A+B+C+D) al menos de un agente protector contra la llama así como, en caso dado, aditivos usuales, tales como lubrificantes, antiestáticos, agentes de desmoldeo o mezclas de los mismos, dando 100 la suma de las partes en peso de todos los componentes A+B+C+D. Componente A. Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son adecuados, según la invención, según el componente A, son aquellos a base de bisfenoles de la fórmula (I) en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -S- o -S02-, B significa cloro, bromo q significa 0, 1 o 2 y p significa 1 o 0, o dihidroxifenilcicloalcanos alquilsubstituidos de la fórmula (II), en la que R8 y R9 independientemente entre sí, significan hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, y aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente bencilo, m significa un número entero de 4, 5, 6 o 7, preferentemente 4 o 5, R10 y R11, que pueden elegirse individualmente para cada Z, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, Y Z significa carbono, con la condición de que al menos en uno de los átomos Z, R10 y R11 signifiquen simultáneamente alquilo. Los difenoles adecuados de la fórmula (I) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4 , 4 ' -dihidroxidifenilo, 2 , 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano, 2 , 4-bis- (4-hidroxi-fenil) - 2-metilbutano, 1 , 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano, 2,2-bis- (3-cloro-4-hidro-xifenil) -propano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano. Los difenoles preferentes de la fórmula (I) son 2,2-bis- (4-hidroxifenil) -propano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dicloro-4-hidroxifenil) -propano y 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano . Los difenoles preferentes de la fórmula (II) son 1,1-bis- (4 -hidroxifenil) -3 , 3-dimetilciclohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano y 1,1-bis- (4-hidroxifenil) -2 , 4 , 4-trimetil-ciclopentano . Los policarbonatos adecuados según la invención son tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos. El componente A también puede ser una mezcla de los policarbonatos termoplásticos anteriormente definidos.

Los policarbonatos pueden fabricarse de manera conocida a partir de difenoles con fosgeno según el procedimiento de superficie límite entre fases o con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea, el denominado procedimiento a la piridina, pudiéndose ajustar el peso molecular de manera conocida mediante una cantidad correspondiente de interruptores de cadena conocidos. Los interruptores de cadenas adecuados son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc . -butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como 4- (1 , 3-tetrametilbutil) -fenol según la DE-OS 2 842 005 (Le A 19 006) o monoalquilfenol o bien dialquilfenol con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo según la solicitud de patente alemana P 3 506 472.2 (Le A 23 654), tales como 3 , 5-di-terc . -butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc . -octilfenol , p-dodecilfenol y 2- (3 , 5-dimetilheptil) -fenol y 4- (3 , 5-dimetil-heptil) -fenol . La cantidad de interruptores de cadenas asciende, en general, entre 0,5 y 120 % en moles, referido a la suma de los difenoles de las fórmulas (I) y/o (II), empleados respectivamente . Los policarbonatos A, adecuados según la invención tienen pesos moleculares medios (Mw, promedio en peso, medido por ejemplo por ultracentrifugado o por medida de dispersión de la luz, de 10.000 hasta- 200.000_, preferentemente de 20.000 hasta 80.000. Los policarbonatos A, adecuados según la invención, pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de manera preferente, mediante la incorporación de 0,05 hasta 2 % en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, por ejemplo aquellos con tres o mas de tres grupos fenólicos. Los policarbonatos preferentes son, además del homopolicarbonato de bisfenol-A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de 2 , 2 -bis- (3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano y los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 60 % en moles, referido a la suma en moles de difenoles, de 1 , 1-bis- (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano . Los policarbonatos preferentes pueden ser también copolicarbonatos con estructura de polisiloxano. Componente B . En la polimerización por injerto se emplea una mezcla constituida por al menos dos látices de caucho, respectivamente uno del tipo Bl y B2. la proporción en peso B1:B2 es, referido a la correspondiente proporción en materia sólida de los látices, preferentemente de 90:10 hasta 10:90_, de forma especialmente preferente de 60:40 hasta 30:70. Los látices de caucho adecuados se eligen, por ejemplo y de manera preferente, entre los cauchos de dieno, los cauchos de EP(D)M, es decir aquellos a base de etileno/propileno y en caso dado dienos, así como cauchos de acrilato. Estos presentan en general temperaturas de transición vitreas situadas por debajo de 10°C, preferentemente de 0°C, de forma especialmente preferente por debajo de -10 °C. Son preferentes los cauchos de dieno. Son especialmente preferentes los cauchos de dieno a base de butadieno, que pueden contener a modo de comonómeros hasta un 50, preferentemente hasta un 30 % en peso (referido a la cantidad total de monómeros empleado para la obtención del látex de caucho (de otros monómeros elegidos del grupo formado por isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, alquilestireno con 1 a 4 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, diacrilatos de alquilenglicol, metacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno o mezclas de los mismos. Los comonómeros preferentes son estireno, acrilonitrilo o (met ) acrilato de metilo o mezclas de los mismos. Es especialmente preferente el polibutadieno. Los látices de caucho Bl y B2 pueden prepararse mediante polimerización en emulsión de los monómeros correspondientes. Esta polimerización es conocida y se ha descrito por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart. También es posible preparar, según métodos conocidos, en primer lugar un látex de caucho finamente dividido y a continuación aglomerar este, de manera conocida, para ajustar el tamaño necesario de las partículas. Las técnicas correspondientes han sido descritas (véanse las publicaciones EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415, DE-A 1 233 131; DE-A 1 258 076; DE-A 2 101 650; US-A 1 379 391) . Del mismo modo puede trabajarse según la denominada tecnología de la polimerización por siembra, en la cual se prepara en primer lugar un polímero de butadieno finamente dividido y, a continuación, se prosigue la polimerización para dar partículas de mayor tamaño mediante conversión ulterior con monómeros que contienen butadieno. Preferentemente se lleva a cabo la polimerización por injerto mediante alimentación de monómero a la mezcla de los látices de polímero de butadieno Bl y B2 de tal manera que, en el transcurso de la primera mitad del tiempo necesario para la alimentación de los monómeros se dosifique del 50 al 90 %en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso y de forma especialmente preferente del 65 hasta el 75- % en peso de los monómeros . En principio pueden prepararse también los látices de los polímeros de butadieno Bl y B2 mediante emulsión de polímeros de butadieno finamente divididos en medio acuoso (véase la solicitud de patente japonesa JP-A 55 125 102) . El látex de polímero de butadieno Bl tiene un diámetro medio de las partículas d50 = 350 nm, preferentemente de 260 hasta 310 nm, una amplitud de la distribución del tamaño de las partículas (medida como d90-d?0 a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas (de 30 hasta 100 nm, preferentemente de 40 hasta 80 nm, y un contenido en gel < 70 % en peso, preferentemente de 40 hasta 65 % en peso. El látex de caucho B2 tiene un diámetro medio de las partículas d50 350 nm, preferentemente de 380 hasta 450 nm, una amplitud de la distribución del tamaño de las partículas (medida como d90-d?0 a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas) de 50 hasta 500 nm, preferentemente de 100 hasta 400 nm, y un contenido en gel > 70 % en peso, preferentemente de 75 hasta 90 % en peso. Los látices de caucho según la invención se caracterizan porque la diferencia entre el diámetro medio de las partículas es > 50 nm, preferentemente > 80 nm y de forma especialmente preferente > 100 nm. De forma muy especialmente preferente los látices de caucho tienen una diferencia entre el diámetro medio de las partículas de 80 hasta 350 nm, preferentemente de 100 hasta 250 nm. La determinación del diámetro medio de las partículas d50 así como la de los valores di0 y d90 puede llevarse a cabo por medida por ultracentrifugado (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. y Z. Polymere 250, páginas 782 hasta 796 (1972)), los valores indicados para el contenido en gel se refieren a la determinación según el método de la jaula de tela metálica en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekrulare Stoffe, parte 1, página 307 (1961) , Thieme Verlag Stuttgart) . Los contenidos en gel en los látices de caucho Bl y B2 pueden ajustarse en principio de manera conocida mediante el empleo de condiciones adecuadas de la reacción (por ejemplo elevada temperatura de la reacción y/o polimerización hasta elevada conversión así como, en caso dado, adición de substancias de acción reticulante para alcanzar un elevado contenido en gel o por ejemplo temperatura de reacción baja y/o interrupción de la reacción de polimerización antes de que se produzca una reticulación demasiado fuerte así como, en caso dado, adición de reguladores del peso molecular tales como por ejemplo n-dodecilmercaptan o t-dode-cilmercaptan para alcanzar un bajo contenido en gel) . Como emulsionantes pueden emplearse los emulsionantes aniónicos usuales tales como sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados así como ácidos abiéticos o de talol desproporcionados de manera alcalina o hidrogenados, preferentemente se emplearán emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos con 10 hasta 18 átomos de carbono, ácido abiético desproporcionado) . La polimerización por injerto puede llevarse a cabo de tal manera que la mezcla de los monómeros se alimente de manera continua a la mezcla de los látices de caucho Bl y B2 y se polimerice. En este caso se mantendrán proporciones especialmente preferentes de monómeros : caucho y una forma de proceder definida para la alimentación de los monómeros al látex de caucho . Para la obtención de los productos según la invención se polimerizarán preferentemente de 25 hasta 70 partes en peso, de forma especialmente preferente de 30 hasta 60 partes en peso, de una mezcla constituida por estireno y acrilonitrilo, que puede contener en caso dado hasta un 50 % en peso (referido a la cantidad total de los monómeros empleados en la polimerización por injerto) de uno o varios comonómeros, en presencia de, preferentemente, 30 hasta 70 partes en peso, de forma especialmente preferente de 40 hasta 70 partes en peso (referido respectivamente a la materia sólida) de la mezcla del látex de polímero de butadieno formada por Bl y B2. Los monómeros empleados en esta polimerización por injerto, son preferentemente mezclas formadas por estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 90:10 hasta 50:50, de forma especialmente preferente en la proporción en peso de 65:35 hasta 80:20, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por monómeros copolimerizables, preferentemente por a-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida. Además pueden emplearse en la polimerización por injerto reguladores del peso molecular, preferentemente en cantidades desde 0,05 hasta 2 % en peso, de forma especialmente preferente cantidades desde 0,1 hasta 1 % en peso (referido respectivamente a la cantidad total de monómeros en la etapa de polimerización por injerto) . Los reguladores adecuados del peso molecular son, por ejemplo, n-dodecilmercaptan, t-dodecilmercaptan, a-metilestireno dímero, terpinoles. Como iniciadores entran en consideración peróxidos inorgánicos y orgánicos, por ejemplo H202, peróxido de di- terc . -butilo, hidroperóxido de cumol, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de tere . -butilo, hidroperóxido de p-metano, azoiniciadores tal como por ejemplo azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas tales como persulfato de amonio, de sodio o de potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio así como sistemas Redox, que están constituidos por un agente oxidante y por un agente reductor, por regla general orgánicos, estando presentes en el medio de la reacción además iones de metales pesados (véase H. Logemann en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 14/1, páginas 263 hasta 297). La temperatura de la reacción es de 25 °C hasta 160 °C, preferentemente de 40 °C hasta 90 °C. Como emulsionantes pueden emplearse los compuestos anteriormente citados. Para la obtención de los productos según la invención se llevará a cabo la polimerización por injerto preferentemente mediante alimentación de los monómeros de tal manera que, en el transcurso de la primera mitad del tiempo total necesario para la adición de los monómeros, se dosifique de un 50 hasta un 90 % en peso, preferentemente de un 60 hasta un 80 % en peso, de forma especialmente preferente, de un 65 hasta un 75 % en peso del conjunto de los monómeros que deben emplearse para la polimerización por injerto; la parte restante de los monómeros se dosificará en el transcurso de la segunda mitad del tiempo total necesario para la dosificación de los monómeros . Finalmente se mezcla el polímero de injerto, obtenido de este modo, con al menos una resina termoplástica (componente C) . Esto es posible por diversas vías. Si la resina termoplástica propiamente dicha ha sido obtenida mediante polimerización en emulsión, podrán mezclarse los látices y precipitarse conjuntamente y transformarse. Si la resina termoplástica ha sido obtenida mediante polimerización en solución o en masa, tendrá que aislarse el polímero de injerto por medio de procedimientos conocidos, por ejemplo mediante secado por pulverización o mediante adición de sales y/o de ácidos, lavado de los productos precipitados y secado del polvo y, a continuación, mezclarse con la resina termoplástica que se presenta, preferentemente, en forma de granulado (preferentemente sobre bancos con varios cilindros, extrusoras mezcladoras o amasadoras internas) ; este método se aplicará preferentemente. Componente C . Los componentes C abarcan uno o varios (co) polímeros vinílicos termoplásticos. Los (co) polímeros vinílicos C adecuados polímeros de al menos un nonómero del grupo de los vinilaromatos (nitrilos insaturados), (met) acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Especialmente son adecuados los (co) polímeros constituidos por C.l de 5 hasta 90, preferentemente de 60 hasta 80 partes en peso vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo estireno, a- metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) , y C.2 de 1 hasta 50, preferentemente de 20 hasta 40 partes en peso de vinilcianuros (nitrilos insaturados) tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o (met ) acri-latos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo meta-crilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (como el ácido maleico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida) . Los (co) polímeros C son de tipo resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho.

Es especialmente preferente el copolímero constituido por C.l estireno y C.2 acrilonitrilo. Las resinas vinílicas preferentes son copolímeros constituidos por estireno y acrilonitrilo en la proporción de mezcla de 90:10 hasta 50:50, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total parcialmente por a-metilestireno y/o por metacrilato de metilo. Los (co) polímeros según C son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización por medio de radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución y en masa (véanse por ejemplo las DEAS 2 420 385, DE-A 2 724 360) . Los (co) polímeros tienen, preferentemente pesos moleculares Mw (promedio en peso, determinado por difracción de la luz o por sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000. Componente D. Como componente D, a ser empleado según la invención, entran en consideración agentes protectores contra la llama, así como, en caso dado, aditivos usuales, tales como lubrificantes, antiestáticos, agentes de desmoldeo, agentes de nucleación o mezclas. Ejemplos de agentes protectores contra la llama son tanto compuestos halogenados como también compuestos exentos de halógeno. Los compuestos halogenados adecuados son compuestos orgánicos de cloro y/o de bromo. Los agentes protectores contra la llama halogenados son, por ejemplo 1. Difenilos clorados y bromados, tales como octaclorodifenilo, decaclorodife-nilo, octabromodifenilo, decabromodifenilo. 2. Difeniléteres clorados y bromados, tales como octa- y decaclorodifeniléter y octa- y decabromodifeniléter . 3. Anhidrido del ácido ftálico clorado y bromado y sus derivados, tales como ftalimida y bisftalimidas, por ejemplo anhidrido del ácido tetracloroftálico y tetrabromoftálico, tetracloro- y tetrabromoftalimida, N,N' -etilen-bis-tetra-cloro- y N,N' -etilen-bis- tetrabromoftalimida, N-metiltetracloro- y N-metil - tetrabromoftalimida . 4. Bisfenoles clorados y bromados, tales como 2 , 2-bis- (3 , 5- di-cloro-4-hidroxi-fenil) -propano y 2 , 2-bis- (3 , 5-di- bromo-4 -hidroxifenil) -propano. 5.2, 2-Bis- (3 , 5-di-cloro-4-hidroxifenil) -propano, oligocarbonato y 2 , 2-bis- (3 , 5-di-bromo-4-hidroxifenil) - propano-oligocarbonato con un grado medio de policondensación de 2 hasta 20. Los compuestos bromados serán preferentes frente a los compuestos clorados. Son preferentes los agentes protectores contra la llama exentos de halógeno. Son adecuados preferentemente como agentes protectores contra la llama todos los compuestos del fósforo empleados usualmente con esta finalidad, especialmente óxidos de fosfina y derivados de ácidos del fósforo y sales de ácidos y derivados de ácidos del fósforo. Serán preferentes derivados (por ejemplo esteres) de ácidos del fósforo y sus sales, incluyendo los ácidos del fósforo al ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido fosfínico, ácido fosforoso, así como también en la forma deshidratada correspondiente, siendo las sales preferentes de estos ácidos las sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio y estando incluidos también sus derivados (por ejemplo ácidos parcialmente esterificados) . Los compuestos del fósforo especialmente preferentes son aquellos de la fórmula (III) en la que R12, R13 y R14 significan, independientemente entre sí, un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado o un cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, en caso dado halogenado y/o alquilado o un arilo con 6 a 30 átomos de carbono en caso dado halogenado y/o alquilado y/o aralquilado, y n y m significan, independientemente entre sí, 0 o 1. Estos compuestos del fósforo son conocidos en general (véase por ejemplo Ullmann, Enzyklopádie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes 1979). Los compuestos del fósforo aralquilados se han descrito por ejemplo en la DE-OS 38 24 356 0. Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenados, según los compuestos de la fórmula (III) y (IV) pueden estar mono o polihalo-genados, y ser lineales o ramificados . Ejemplos de restos alquilo son cloroetilo, 2-cloropropilo, 2 , 3 -dibromopropilo, butilo, metilo u octilo. Los cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono en caso dado halogenados y/o alquilados son los compuestos de la fórmula (III) y/o (IV) estar, en caso dado, mono o polihalogenados y/o alquilados, es decir por ejemplo ciclopentilo, ciciohexilo, 3 , 3 , 3-trimetilciclohexilo y ciciohexilo completamente clorado. Los restos arilo con 6 a 30 átomos de carbono en caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados según los compuestos de la fórmula (III) son en caso dado mono o polinucleares, están mono o polihalogenados y/o alquilados y/o aralquilados, por ejemplo clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo, pentabromo-fenilo, fenilo, cresilo, isopropilfenilo, fenilbencil -substituido y naftilo. Los compuestos del fósforo, empleables según la invención, de la fórmula (III) son, por ejemplo, fosfato de tributilo, fosfato de tris- (2-cloroetilo) , fosfato de tris- (2 , 3-dibromopropilo) , fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri- (isopropil-fenilo) , fosfato de tris- (p-bencilfenilo) , óxido de trifenilfosfina, metanofosfonato de dimetilo, metanofosfonato de difenilo y fenilfosfonato de dietilo. Los agentes protectores contra la llama adecuados con, además, los compuestos oligómeros del fósforo de la fórmula (IV) en la que R15, R16, R17, R18, independientemente entre si, significan alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente metilo, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, aralquilo con 7 a 123 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, n significan, independientemente entre sí 0 o 1, N significa de 1 hasta 5 y X significa un resto aromáticos mono o poli nuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono; preferentemente derivados de los difenoles de la fórmula (I) , especialmente de bisfenol A, hidroquinona o resorcina. En el caso de mezclas de varios fosfatos de la fórmula (IV), N significa un valor medio entre 1 y 5. El peso molecular de los compuestos del fósforo de la fórmula (IV) es, en general, menor que 2.000 g/mol, preferentemente menor que 1.000 g/mol. Estos se han descrito, por ejemplo, en la EP-A- 0 363 608. Los agentes protectores contra la llama preferentes son también mezclas constituidas por compuestos del fósforo de la fórmula (III) y por compuestos del fósforo de la fórmula (IV) . Las composiciones según la invención contienen, en general, de 0,5 hasta 25, preferentemente de 2 hasta 20, especialmente de 3 hasta 15 partes en peso de compuestos de fósforo (referido a 100 partes en peso del conjunto de la composición) como agentes protectores contra la llama. Ejemplos de lubrificantes son hidrocarburos (por ejemplo aceites de parafina, ceras de polietileno) , alcoholes (por ejemplo alcohol estearílico), ácidos carboxíl-icos (por ejemplo ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico), amidas de ácidos carboxílicos (amida del ácido esteárico, etilendiaminobisestearilamida) , esteres de ácidos carboxílicos (por ejemplo estearato de n-butilo, estearato de estearilo, monoestearato de glicerina, triestearato de glicerina, tetraestearato de pentaeritrita) ; los agentes lubrificantes preferentes son amidas de ácidos carboxílicos y esteres de ácidos carboxílicos. Ejemplos antiestáticos son compuestos catión activos (por ejemplo sales cuaternarias de amonio, de fosfonio o de sulfonio, compuestos anión activos, (por ejemplo sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, fosfatos de alquilo, carboxilato en forma de sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos), compuestos no iónicos (por ejemplo esteres de polietilenglicol, éteres de polietilenglicol, esteres de ácidos grasos, aminas grasas etoxiladas) ; los antiestáticos preferentes son compuestos no ionógenos . Ejemplos de agentes de desmoldeo son estearato de calcio, estearato de cinc, tetraestearato de pentaeritrita; el agente de desmoldeo preferente es el tetraestearato de pentaeritrita . En el caso de determinadas exigencias con relación a la Coproducción contra la llama las masas de moldeo de policarbonato/polímero de injerto pueden - contener poliolefinas fluoradas. Estas son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vitrea situadas por encima de -30 °C, por regla general por encima de 100 °C, contenidos en flúor' preferentemente de 65 hasta 76, especialmente de 70 hasta 76 % en peso, diámetro medio de las partículas d50 desde 0,05 hasta 1.000, preferentemente desde 0,08 hasta 20 µm. En general las poliolefinas fluoradas tienen una densidad de 1,2 hasta 2,3 g/cm3. Las poliolefinas fluoradas preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de tetraflúoretileno/ hexaflúorpropileno y de etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véanse las publicaciones "Vinyl und Related Polymer" de Schildknecht , John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484 - 494 "Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623 - 654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970 - 1971, tomo 47, Nr . 10 A, Octubre 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 134 y 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975 - 1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092) . En general las composiciones contienen desde 0,01 hasta 1, preferentemente desde 0,05 hasta 0,6 partes en peso de poliolefina fluorada (referido a 100 partes en- peso del conjunto de la composición) . Las composiciones especialmente preferentes contienen A) de 60 hasta 98 partes en peso, preferentemente de 70 hasta 95 partes en peso, de forma especialmente preferente de 75 hasta 90 partes en peso al menos de un policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático, B) de 0,5 hasta 30 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 25 partes en peso, especialmente de 2hasta 20 partes en peso al menos de un caucho de injerto según el componente B, C) de 0 hasta 40 partes en peso, preferentemente de 0 hasta 30 partes en peso, especialmente de 0 hasta 20 partes en peso de (co) polímero de vinilo, D) de 0,5 hasta 25 partes en peso, preferentemente de 2 hasta 20 partes en peso, especialmente de 3 hasta 15 partes en peso al menos de un compuesto del fósforo elegido entre los compuestos de la fórmula (III) o (IV) o mezclas de los mismos, E) de 0,01 hasta 1,5 partes en peso, preferentemente de 0,05 hasta 1 parte en peso, especialmente de 0,1 hasta 0,8 partes en peso de poliolefina fluorada, dando 100 la suma de las partes en peso.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener, además de los aditivos citados, estabilizantes, -pigmentos, cargas y productos de refuerzo. Las cargas preferentes son bolas de vidrio, mica, silicatos, cuarzo, talco, dióxido de titanio, o Wollastonita. Los productos de refuerzo preferentes son fibras de vidrio o fibras de carbono. Las masas de moldeo según la invención, que contienen los componentes A hasta D y, en caso dado, otros aditivos conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos, cargas y agentes reforzantes y/o agentes de nucleación, se preparan por mezclado, de manera conocida, de los componentes correspondientes y amasado en fusión o extrusión en fusión a temperaturas de 200°C hasta 330°C en dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol . El objeto de la presente invención es por lo tanto también un procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, que contienen los componentes A hasta D así como, en caso dado, estabilizantes, colorantes, pigmentos, cargas y reforzantes y/o agentes de nucleación, caracterizado porque, una vez efectuado el mezclado de los componentes A hasta D así como, en caso dado, estabilizantes, colorantes, pigmentos, agentes de fluencia, cargas y agentes reforzantes y/o agentes de nucleación, se amasan en fusión o se extruyen en fusión a temperaturas de 200 hasta 330 °C en dispositivos usuales. El mezclado de los componentes individuales puede llevarse a cabo de manera conocida tanto de manera sucesiva como de manera simultánea y concretamente tanto aproximadamente a 20 °C (temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada. Las masas de moldeo de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos, tales como exprimidores de jugo, máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina, o placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además se emplean en el sector de la electrotecnia, puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas. Las masas de moldeo son especialmente adecuadas para la fabricación de piezas moldeadas de pared delgada (por ejemplo piezas para carcasas en la tecnología del tratamiento de datos) , a las que se exigen requisitos especialmente elevados en cuanto a la resiliencia con entalla, a la dilatación a la rotura y a la estabilidad a la rotura bajo tensión de los materiales sintéticos empleados. Otra forma para la transformación consiste en la fabricación de cuerpos moldeados mediante el moldeo por insuflado o mediante embutición a partir de placas o de láminas fabricadas previamente. Ejemplos. Componentes empleados. Al: Policarbonato a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1,28 medida en cloruro de metileno a 25 °C y con una concentración de 0,5 g/100 ml .

A2 : Policarbonato a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1,20 medida en cloruro de metileno a 25°C y con una concentración de 0,5 g/100 ml .

B0 : Polímero de injerto obtenido mediante polimerización por emulsión de 40 partes en peso de una mezcla de monómeros constituida por estireno y acrilo-nitrilo (proporción en peso 73:27) en presencia de 60 partes en peso (calculado como materia sólida) de un látex de polibutadieno con un tamaño medio de las partículas (d50) de aproximadamente 280 nm, adición de aproximadamente 1,0 partes en peso de un antioxidante fenólico, coagulación con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y secado del polvo polímero . Bl : 29 partes en peso (calculado como materia sólida) de un látex de polibutadieno emulsionado aniónico preparado mediante polimerización por radicales (látex Bl) con un valor d50 de 277 nm, con un valor d90-d?0 y 44 nm y con un contenido en gel del 58 % en peso y 29 partes en peso (calculado como materia sólida) de un látex de polibutadieno emulsionado aniónico preparado mediante polimerización por radicales (látex B2) con un valor d50 de 415 nm, con un valor d90-d?0 de 144 nm y con un contenido en gel del 83 % en peso se llevan con agua hasta un contenido en materia sólida de aproximadamente el 20 % en peso, después de lo cual se calientan hasta 70°C. A continuación se dosifican, en el transcurso de 6 horas, en paralelo, 0,26 partes en peso de hidroperóxido de tere. -butilo y 0,22 partes en peso de ascorbato de sodio, así como 42 partes en peso de una mezcla de monómeros (estireno/acrilo-nitrilo = 73:27), aumentándose la temperatura durante las dos últimas horas hasta 82 °C.

Paralelamente a esto se dosifican 1,72 partes en peso (calculado como substancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácidos resínicos (Dresinate 731, Abieta -Chemie GmbH, Gersthofen) . Al cabo de un tiempo de reacción adicional de 4 horas se coagula el látex de injerto mediante adición de aproximadamente 1,0 partes en peso de un antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y, tras lavado con agua del polvo resultante, se seca en vacío a 70°C. C: Mezcla de copolímeros de estireno/acrilonitrilo con una proporción en estireno/acrilonitrilo de 72:28 en moles con una viscosidad en peso de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20 °C) . DI: Agente protector contra la llama: oligofosfato de resorcina, Fyrolflex® RDP de AKZO Nobel Chemicals GmbH, Alemania. D2 : Agente protector contra la llama: fosfato de trifenilo, Disflamol® TP de la firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania . E: Poliolefina fluorada: el polímero de tetraflúoretileno se emplea a modo de mezcla coagulada constituida por una emulsión de polímero de injerto según Bl en agua y una emulsión de polímero de tetraflúoretileno en agua. La proporción en peso entre polímero de injerto Bl y polímero de tetraflúoreti-leno en la mezcla es de 90 % en peso sobre 10 % en peso. La emulsión de polímero de tetraflúoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60 % en peso, el tamaño de las partículas está comprendido entre 50 y 500 nm. La emulsión del polímero de injerto tiene un contenido en materia sólida del 34 % en peso. Agente de desmoldeo: Tetraestearato de pentaeritrita. Los componentes anteriormente descritos se mezclan, de manera homogénea, en un amasador interno, aproximadamente a 200°C hasta 220°C, en las cantidades indicadas en la tabla 1 y a continuación se transforman en granulados.

Tabla 1 : Composición y propiedades de las masas de moldeo.

La determinación de la estabilidad a la deformación al calor según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460 (ISO 306) con barretas con unas dimensiones de 80x10x4 mm3. La determinación de la dilatación a la rotura se lleva a cabo según ISO 527. La MVR (velocidad de fluencia en volumen en fusión) se determina según ISO 1133. La determinación de la resiliencia con entalla se llevó a cabo según 10 180/1A.

El comportamiento a la combustión se mide según UL-Subj . 94 V en barretas con unas dimensiones de 127x12-, 7x1, 6 mm, fabricadas en una máquina de colada por inyección a 260 °C.

-So- Tabla^: Composición y propiedades de las masas de moldeo, Tanto en la tabla 1 como también en la tabla 2 (masas de moldeo de PC/ABS ignífugas) las masas de moldeo según la invención, que contienen un polímero de injerto especial, muestran mejoras notables en cuanto a las propiedades relativas a la resiliencia con entalla y a la dilatación a la rotura. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1.- Composiciones de policarbonato, caracterizadas porque contienen A) de 5 hasta 95 partes en peso de policarbonato aromático, B) de 1 a 50 partes en peso al menos de un caucho de injerto, que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y de acrilonitrilo en la proporción en peso de 90:10 hasta 50:50, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por a-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia de al menos dos látices de caucho del tipo (Bl) y (B2) , que contienen respectivamente copolimerizado de 0 hasta 50 len peso de otro monómero vinílico, siendo la proporción en masa entre los monómeros empleados y los látices de caucho empleados de 25:75 hasta 70:30, caracterizadas porque el látex de caucho (Bl) presenta un diámetro de las partículas d50 = 350 nm, una amplitud de la distribución del tamaño de las partículas (medida como d90-d?0 a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas) de 30 hasta 100 nm, y un contenido en gel" < 70 % en peso y el látex de caucho (B2) presenta un diámetro de las partículas d50 > 350 nm, una amplitud de la distribución del tamaño de las partículas (medido como d90-d?o a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas) de 50 hasta 500 nm y un contenido en gel > 70 % en peso, y la diferencia entre el diámetro medio de las partículas de Bl y B2 es > 50 nm, C) de 0 hasta 50 partes en peso, al menos de un homo-, co- o terpolímero termoplástico que contiene al menos un monómero elegido del grupo formado por estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo o maleinimida N-substituida, y en caso dado D) de 0 , 5 hasta 25 partes en peso al menos de un agente protector contra la llama así como, en caso dado, aditivos usuales, dando 100 la suma de las partes en peso de los componentes. 2.- Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen agentes protectores contra la llama elegidos al menos entre uno de los grupos de los fosfatos o mezclas de los mismos de la fórmula (III) en los cuales R , R y R14, independientemente entre sí, significan un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado o un cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono en caso dado halogenado y/o alquilado o un arilo con 6 a 30 átomos de carbono en caso dado halogenado y/o alquilado y/o aralquilado, y n y m, independientemente entre sí, significan 0 o 1, y compuestos oligómeros del fósforo de la fórmula (IV) en la que R15, R16, R17, R18, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, n independientemente entre sí, significan 0 o 1,
N significa de 1 hasta 5 y X significa un resto aromático mono o poli nuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono.
3.- Composiciones de policarbonato según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque contienen de 10 hasta 90 partes en peso de policarbonato aromático o de poliéster-carbonato o de mezclas de los mismos.
4.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen de 20 hasta 80 partes en peso de policarbonato aromático o de poliéstercarbonatos o mezclas de los mismos.
5.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen de 2 hasta 40 partes en peso del componente B.
6.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen de 3 hasta 30 partes en peso del componente B.
7.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen de 0 hasta 40 partes en peso del componente C.
8. - Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen de 0 hasta 30 partes en peso del componente C.
9.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen de 2 a 20 partes en peso del componente D-.
10.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque se eligen los látices de caucho Bl y B2 entre los cauchos de dieno, los cauchos de EP(D)M y los cauchos de acrilato o sus mezclas .
11.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque los látices de caucho son cauchos de dieno.
12.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque los látices de caucho son cauchos de dieno a base de butadieno, que pueden contener a modo de comonómeros, hasta un 50 % en peso (referido al conjunto de la cantidad de los monómeros empleada para la fabricación del látex de caucho) de otros monómeros elegidos del grupo formado por isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, alquilestirenos con 1 a 4 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilen-glicol , divinilbenceno o mezclas de los mismos, siendo los comonómeros preferentes estireno, acrilonitrilo o (met) acrilato de metilo, o mezclas de los mismos
13.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque los comonómeros se eligen del grupo formado por estireno, acrilonitrilo, (met) acrilato de metilo o mezclas de los mismos .
14. - Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen uno o varios polímeros que contienen estireno y acrilonitrilo, pudiendo estar contenidos además a-metilestireno o metacrilato de metilo o una mezcla de los mismos .
15.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen otros componentes, elegidos entre al menos uno de los grupos de los aditivos protectores contra la llama, agentes lubrificantes, antiestáticos, estabilizantes, pigmentos, colorantes, cargas y reforzantes, agentes de desmoldeo y agentes de nucleación.
16.- Composiciones de policarbonato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen al menos un compuesto del fósforo elegido del grupo formado por los fosfatos de la fórmula (III) , donde R12, R13 y R14, independientemente entre sí, significan fenilo o sus derivados halogenados o alquilados y n y m significa 1, y de los compuestos oligómeros del fósforo de la fórmula (IV) , donde R , R ,16 R17 y R" independientemente entre sí, significan fenilo o sus derivados halogenados o alquilados, n significa 1, N significa 1 a 5 y X significa o fenilo.
17.- Empleo de las composiciones según las reivindicaciones 1 a 6, para la fabricación de cuerpos moldeados, placas o láminas. 18.- Cuerpos moldeados, placas o láminas caracterizados porque se obtienen a partir de las composiciones según las reivindicaciones 1 hasta 16. 19.- Piezas para carcasas, placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil según la reivindicación
18.