WO2014122178A1 - Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung - Google Patents

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WO2014122178A1 PCT/EP2014/052258 EP2014052258W WO2014122178A1 WO 2014122178 A1 WO2014122178 A1 WO 2014122178A1 EP 2014052258 W EP2014052258 W EP 2014052258W WO 2014122178 A1 WO2014122178 A1 WO 2014122178A1
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Hans-Jürgen THIEM
Ingmar HERMSDORFER
Birgit MANNEL
Andreas Seidel
Eckhard Wenz
Hans-Jürgen KLANKERS
Lars Frye
Hartwig Kempkes
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compositions comprising vinylaromatic copolymers prepared by the emulsion polymerization process with production-induced salt inclusions, which are distinguished by an improved surface quality after heat-moisture storage and are thus suitable for the production of moldings with age-stable, defect-free Class A surface.
  • the invention relates to a process in which the copolymers are wetted by contact with steam or air which has been mixed with water vapor. For moistening a shaft dryer, circulating air dryer or an air-conditioned silo is used. The granules pretreated under controlled environmental conditions and given times are subsequently processed in a compounding step.
  • the present invention furthermore relates to the compositions produced by the process according to the invention and their use for the production of moldings having a Class A surface requirement and partial or complete high-gloss finish, which may optionally be partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, Metallization by vacuum deposition or galvanization may be subjected.
  • compositions containing vinylaromatic copolymers prepared in the emulsion polymerization process and containing salt inclusions as a result of the preparation are known from the literature.
  • Sources of such production-induced salt inclusions are manifold, for example emulsifier solutions used in the emulsion polymerization process, polymerization initiator solutions, buffer solutions and precipitant solutions which remain in the material during the workup of the polymer depending on the process or are only partially removed from the material.
  • the precipitation of vinyl polymer latices prepared by emulsion polymerization by means of addition of acids and / or salts contributes to the salt load to a considerable extent of the final polymer, since these salts can generally be removed from the product by downstream process steps (washes) only inadequately or at great expense (energy and water / wastewater).
  • coagulants are, for example and preferably aqueous solutions of water-soluble salts such as alkali metal, alkaline earth or aluminum chlorides, sulfates, nitrates, phosphates, acetates, formates, aluminates or carbonates, particularly preferably aluminum chloride, calcium chloride and magnesium sulfate solutions, optionally in combination with inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and citronic acid. It is described in the literature that such salt inclusions in compositions containing vinylaromatic copolymers can lead to undesirable effects.
  • water-soluble salts such as alkali metal, alkaline earth or aluminum chlorides, sulfates, nitrates, phosphates, acetates, formates, aluminates or carbonates, particularly preferably aluminum chloride, calcium chloride and magnesium sulfate solutions, optionally in combination with inorganic or
  • WO 2009/071537 discloses, for example, that magnesium and / or calcium compounds in toughened vinylaromatic copolymers selected from the group of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (ASA) and methacrylate-acrylonitrile-butadiene Styrene copolymers (MABS), optionally containing polycarbonate and additives, in thermoplastic molding by injection molding or extrusion lead to undesirable film formation on the molding tool and, more particularly, require compositions containing magnesium and / or calcium compounds of 0 mg / kg to 100 mg / kg.
  • the emulsion polymers used in these compositions are precipitated by freeze precipitation on a flake ice machine instead of adding magnesium sulfate solution as is customary in the art.
  • WO 98/28344 discloses a process for the continuous coagulation of aqueous dispersions of graft rubbers by shear, which has the known disadvantage of precipitation by means of acids and / or salts as coagulants, that often impurities remain in the processed polymers, which can lead to a deterioration of the product properties , overcomes.
  • thermoplastic compositions containing vinyl aromatic copolymers prepared by emulsion polymerization with production-induced salt inclusions are problematically in moldings of high gloss finish and Class A surface finish.
  • EP 2 398 842 A1 discloses a compounding process for the production of impact-modified polycarbonate compositions with reduced content of volatile organic compounds, in which 2 to 40% by weight, based on the sum of impact modifier and water, of liquid water is added to the pulverulent graft polymer used as impact modifier and the premix so prepared is used in the compounding of the impact-modified polycarbonate compositions. This method corresponds to a comparative example in this application.
  • WO0143556 describes the moistening and ozone treatment of flour in a moistening silo. Polymer granules are not mentioned here.
  • JP 11056092 discloses a rice silo with humidity control (including spray nozzles) for applications in the food industry. Polymer granules are also not mentioned here.
  • WO9857110 describes a silo for controlling the moisture content. In this case, the air can be dried more. Active humidification of the air is not possible.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process which allows the production of thermoplastic compositions comprising vinylaromatic copolymers prepared by the emulsion polymerization method with production-induced salt inclusions, which are distinguished by an improved surface quality after heat-moisture storage and, thus, to the production of moldings with aging stable visually defect-free Class A surface suitable.
  • visually defect-free Class A surfaces are to be understood as meaning surfaces which have no bubbles with a number and diameter that are perceived as disturbing to the naked eye, and which preferably have “visually defect-free Class A surfaces "a relative area of defects with bubble topography based on the investigated surface area (A re i) of less than 50 ppm, preferably less than 30 ppm, more preferably less than 20 ppm. Furthermore, these surfaces in a preferred embodiment after a heat-wet treatment (condensation test according to DIN EN ISO 6270-2, test duration 72 h) no bubbles with a diameter of greater than 300 ⁇ on.
  • Bladder topography based on the examined surface area (A re i) is preferably 0.1 to 50 ppm, particularly preferably 1 to 30 ppm, particularly preferably 3 to 20 ppm.
  • the maximum defect size that is to say the diameter of the largest bubble-topography defects found on such visually defect-free Class A surfaces, is preferably in the range from 10 ⁇ m to 8 300 ⁇ m.
  • thermoplastic polymers 0 to 98 parts by weight, preferably 1 to 95 parts by wt., In particular 30 to 85 parts by wt., Based on the sum of A and B, one or a mixture of several thermoplastic polymers different from B and
  • Bl at least one graft polymer prepared in the emulsion polymerization process, B2) optionally at least one graft polymer prepared by the bulk, suspension or solution polymerization process,
  • the component B preferably the component Bl or a pre-compound of component Bl with at least one of the components B2 and B3 or with a subset of at least one of the components B2 and B3, more preferably a pre-compound of component B l and the total or a subset of Component B3, at least one inorganic salt consisting from a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and aluminum and an anion selected from the group consisting of chloride, sulfate, nitrate, phosphate, acetate and formate, in a concentration of the salt or salt mixture of 100 to 5000 mg / kg, preferably from 150 to 2000 mg / kg, particularly preferably from 200 to 1000 mg / kg, based on the composition, and characterized in that a) in a first process step, the entire component (s) containing the salt (s ) from B, optionally with a part or the total amount of the remaining components from B, A and C in a shaft dryer,
  • the exposure to water vapor-containing atmosphere in process engineering units as they are known from the drying of plastic granules or other materials in principle from the prior art.
  • circulating air dryers which instead of dry hot air with steam or with steam, optionally heated air are continuously charged, or in countercurrent or cross flow relative to the granular flow with steam or with steam, optionally heated air continuously charged silos.
  • a plant for continuous or discontinuous operation for moistening polymer granules is used.
  • this system may correspond to a conventional shaft dryer or a differently constructed silo with an air inlet.
  • the structure of such systems is described in the prior art and known (for example, from DE 102 009 007 789 (Stela-Laxhuber) known).
  • the feeding of moist air or another moist carrier gas or moist gas mixture is carried out instead of the introduction of drying gas.
  • These structures can be flowed through in counterflow or in cross flow relative to the granulate flow.
  • the polymer granules are added to one side of the interior, preferably above, and removed again on another side, preferably at the bottom.
  • Granules are stored under controlled environmental conditions of temperature, humidity and pressure in a silo or tray dryer for a given time.
  • the storage takes place in a temperature range of 20 to 95 ° C, preferably from 30 ° C to 90 ° C, more preferably from 40 ° C to 85 ° C instead.
  • the humidity of the gas space within the plant is at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%.
  • the dew point should preferably not be undershot, in order to avoid an accumulation of water in the discharge of the plant.
  • insulation and optionally heating of the container are advantageous.
  • the controlled humidity in the silo or shaft dryer is achieved in a preferred embodiment by introducing water vapor or mixed with water vapor air.
  • the relative humidity of this incoming water vapor or the introduced air which has been mixed with water vapor may contain a lower or higher humidity than the humidity present in the silo or shaft dryer (example: air humidity of the introduced air: 77% rh, relative air humidity in Silo> 90% rh in steady state).
  • the pressure within the system is preferably normal pressure, in particular in the range of 0.8 to 1, 2 bar.
  • One possible variant in the design is to increase the pressure up to 500 bar.
  • the granules can be heated to the required temperature in the silo or shaft dryer by means of steam or air mixed with water vapor. Condensation in the silo or shaft dryer should be avoided as far as possible during the process.
  • the silo or pit dryer is thermally insulated from the ambient temperature. In a further preferred embodiment, the silo or the shaft dryer is heated isothermally.
  • the granules in the outlet of the container can additionally be subjected to dry and / or heated air in order to avoid condensation in the discharge. This can be done within the system shortly before the exit of the granules or downstream directly after.
  • an apparatus for superficial drying of the discharged granules is connected downstream of the silo or shaft dryer.
  • Such an apparatus may be, for example, a belt dryer, a centrifugal dryer, a fluidized bed dryer, a current dryer or a conveyor, for example a dry and / or heated air transport system. This step ensures easy transportability, storability and meterability of the granules in subsequent processing steps.
  • the silo or the shaft dryer is operated with continuous granulate inlet and outlet.
  • the mean residence time of the granules in the silo or shaft dryer is preferably at least 24 h, preferably at least 48 h, more preferably at least 72 h.
  • the granules are transported in the silo or shaft dryer by means of plug flow and no core flow occurs.
  • a maximum of 10% of the granules should experience a residence time of less than 72 h and a maximum of 1% of the granules experience a residence time of less than 24 h.
  • the average residence time is not longer than 1000 hours, preferably not longer than 700 hours, more preferably not longer than 500 hours, most preferably not longer than 200 hours.
  • the exposure time of the component (s) containing the salt is B or only the salt-containing component Bl, or the salt-containing precompound of component Bl with at least one of the components B2 and B3 or with a subset of at least one of the components B2 and B3 , with water or steam for at least 24 hours, preferably at least 48 hours, more preferably at least 72 hours.
  • the exposure time is not longer than 1000 h, preferably not longer than 700 h, more preferably not for more than 500 hours, more preferably not longer than 200 hours.
  • the salt-containing component (s) B or only the salt-containing component B l, or the salt-containing precompound of component Bl with at least one of the components B2 and B3 or with a subset of at least one of the components B2 and B3 used as granules.
  • the internal moisture content of the components which are acted upon in accordance with process step a) with water vapor or steam at the time of use in process step b) or c) is preferably from 0.3 to 2.0% by weight, more preferably from 0.5 to 1.8 wt .-% and particularly preferably from 0.6 to 1.6 wt .-% based on the component (s) B, or the respective (s) subjected to the water sub-component (s).
  • the determination of the internal moisture is carried out after surface granule drying by Karl Fischer titration.
  • the granules are heated with an IR balance to constant weight to a temperature of 80 ° C in order to remove the superficially adhering moisture.
  • the amount of water removed in this way, based on the granulate weight, is referred to as surface moisture, and subsequently the superficially dried granules are subjected to a Karl Fischer titration.
  • the term "internal moisture” refers to the amount of water which, based on the granulate weight, is determined by Karl Fischer titration.
  • the total moisture of a granulate corresponds to the sum of internal moisture and surface moisture.
  • the silo or the shaft dryer can also be operated discontinuously.
  • "Granulate” in the sense of the invention is understood as meaning a component or a mixture of a plurality of components which is in the solid state of aggregation
  • the size of the granules is 2-5 mm, particularly preferably 2.5-4 mm
  • the granules can have any shape, for example lenticular form , Spherical or cylindrical shape.
  • binder or “pulverulent” is understood to mean a component or a mixture of a plurality of components which is in the solid state and in which the particles have particle sizes of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, in particular less than 0.5 mm.
  • the relative humidity of the water vapor-containing atmosphere is understood to mean the percentage ratio of water vapor concentration in the atmosphere and water vapor saturation concentration in the respective ambient conditions (temperature and pressure). It is determined using a commercially available hygrometer, for example with an electrical moisture sensor.
  • the entirety of components A and C and the residual amounts of component B are added to the composition already in process step (b), dispersed into one another by the kneading process and the water introduced into the process in process step a) by applying a reduced pressure of preferably at least 200 mbar, more preferably at least 500 mbar, more preferably at least 800 mbar is removed from the product again.
  • the composition is generally subsequently cooled and granulated again.
  • the component B preferably the component Bl, contains at least one inorganic salt consisting of a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and aluminum and an anion selected from the group consisting of chloride, sulfate, nitrate, phosphate, acetate and formate.
  • the salt is an alkali, alkaline earth or aluminum chloride or an alkali, alkaline earth or aluminum sulfate, or a mixture thereof, more preferably the salt is selected from the group consisting of aluminum chloride, calcium chloride and magnesium sulfate, or mixtures thereof, especially preferably, the salt is magnesium sulfate.
  • the composition consists only of components A, B and C.
  • the component B consists of at least two components selected from the group consisting of Bl, B2 and B3, more preferably from the components B 1 and B3, particularly preferably from Bl, B2 and B3.
  • the inorganic salt is preferably introduced into the composition via component B 1, which preferably contains the salt as a production-related impurity. Particularly preferably, the salt is present in the form of production-induced salt inclusions in component B 1.
  • Component B preferably component Bl, contains the salt in a concentration of 100 to 5000 mg / kg, preferably from 150 to 3000 mg / kg, more preferably from 200 to 1500 mg / kg, based on the composition.
  • the content of inorganic salt is determined via the anion contents of chloride, sulfates, nitrate, phosphate, acetate, or formate, preferably chloride or sulfate, particularly preferably sulfate. Such determination takes place after suitable material digestion by ion chromatography via conductivity measurement according to the method described in the examples for the determination of the magnesium sulfate content.
  • An advantage of this method is on the one hand the simpler extensive, in a preferred embodiment exclusive handling of component B and its components in the form of granules to powders that tend to adhesive bonds and also have the tendency to explode, on the other hand, the possibility of ABS in granular form with high production salt without to use additional complicated cleaning steps such as washing or melt filtration for the production of Class A surface components.
  • component B of various thermoplastic polymers or mixtures of two or more than two such thermoplastic polymers are suitable as component A.
  • Examples include polyolefins (such as polyethylene and polypropylene), thermoplastic polyurethanes, polyacetals (such as polyoxymethylene and polyphenylene ether), polyamides, polyimides, polycarbonates, polyesters, polyester carbonates, polysulfones, polyarylates, polyaryl ethers, polyphenylene ethers, polyarylsulfones, polyarylsulfides, polyethersulfones, polyphenylene sulfide, polyether ketones , Polyamideimides, polyetherimides and polyesterimides.
  • component A is at least one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polyester, more preferably at least one polymer selected from the group consisting of aromatic polycarbonate, aromatic polyester and aromatic polyester, most preferably a polymer selected from the group consisting of aromatic polycarbonate and aromatic polyester carbonate for use.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, and DE-AS 1 495 626, DE -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic compounds
  • Polyestercarbonates e.g. B. DE-A 3 077 934).
  • the preparation of aromatic polycarbonates is e.g. by reaction of diphenols with carbonyl halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by the interfacial process, if appropriate using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example Triph en ol en der T etraph en ol en.
  • chain terminators for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example Triph en ol en der T etraph en ol en.
  • Trifunctional or more than trifunctional branching agents for example Triph en ol en der T etraph en ol en.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A is a single bond, C 1 to C 5 alkylene, C 2 to C 5 alkylidene, C 5 to C 6 cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C 6 to C 12 arylene, to which further aromatic rings containing optionally heteroatoms may be condensed, or a radical of the formula (II) or (III)
  • B are each Cl to C12-Alk l, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine x are each independently 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
  • R5 and R6 are individually selectable for each XI, independently of one another hydrogen or C1 to C6-alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • XI is carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom XI, R5 and R6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) C1-C5alkanes, bis (hydroxyphenyl) C5-C6-cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulphoxides , Bis (hydroxyphenyl) -ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and a, a-bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures. The diphenols are known from the literature or obtainable by literature methods.
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol , p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) -phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) -phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and
  • thermoplastic aromatic polycarbonates preferably have weight average molecular weight (Mw, as measured by gel permeation chromatography in methylene chloride at 25 ° C with polycarbonate as standard) of 20,000 to 40,000 g / mol, preferably 22,000 to 35,000 g / mol, more preferably 24,000 to 32,000 g / mol ,
  • Mw weight average molecular weight
  • the thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5-bis). dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic Dicarbon Tare for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Particularly preferred are mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in the ratio between 1:20 and 20: 1.
  • a carbonyl halide preferably phosgene
  • chain terminators for the preparation of the aromatic polyester are in addition to the aforementioned monophenols still their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by Cl to C22-alkyl groups or by halogen atoms, as well as aliphatic C2 to C22 monocarboxylic.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates may also contain incorporated aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0, 01 to 1.0 mol% (based on dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) hept-2-ene, 4 , 6-Dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethan, tri- (4-hydroxyphen
  • Phenolic branching agents can be introduced with the diphenols, acid chloride branching agents can be added together with the acid dichlorides.
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Component B1 The component B 1 is propofpolymer, produced in the emulsion polymerization process, in a preferred embodiment,
  • Bl. I 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60
  • Bl .l .1) 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on B l. l, at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, ⁇ -methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatics (such as p-methyl styrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate , Ethyl methacrylate) and
  • vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methyl styrene
  • ring-substituted vinyl aromatics such as p-methyl styrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters such as methyl methacrylate , Ethyl methacrylate
  • Bl .l .2) 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, based on Bl .l, of at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), ( Meth) acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N-phenyl-maleimide)
  • vinyl cyanides such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Meth acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-buty
  • B1.2 95 to 5 wt .-%, preferably 90 to 30 wt .-%, particularly preferably 80 to 40 wt .-%, based on the component B 1, at least one elastomeric graft base.
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C., more preferably ⁇ -20 ° C., particularly preferably ⁇ -60 ° C. Glass transition temperatures, unless otherwise stated in the present invention, determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard DIN EN 61006 at a heating rate of 10 K / min with definition of the Tg as the midpoint temperature (tangent method) and nitrogen as inert gas.
  • the graft particles in the component Bl preferably have an average particle size (D50 value) of 0.05 to 5 ⁇ m, preferably from 0.1 to 1.0 ⁇ m, particularly preferably from 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • the mean particle size D50 is the diameter, above and below which are each 50% by weight of the particles. Unless explicitly stated otherwise in the present application, it is determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Preferred monomers B 1.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B l .1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B 1.1.1 styrene and Bl .1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B 1.2 for the graft polymers B 1 are, for example, diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone rubber. , Chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and the acrylate components are chemically linked to one another (eg by grafting).
  • Preferred graft bases B1.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to B 1.1.1 and B.1.2) and mixtures of the abovementioned types of rubber.
  • Especially preferred are pure polybutadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber.
  • the gel fraction of the graft polymers is at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight (measured in acetone).
  • the gel content of the graft polymers determined at 25 ° C as insoluble in acetone as a solvent insoluble fraction (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, polymer analysis I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the graft polymers B 1 are prepared by free-radical polymerization.
  • the graft polymer B 1 as a result of its production, is generally free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B 1.1.1 and B l .1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvents (such as acetone).
  • Component Bl preferably contains a free copolymer of B 1.1.1 and B1.1.2, which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard, of preferably 30,000 to 150,000 g / mol, particularly preferably 40,000 to 120,000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • compositions according to the invention may optionally contain graft polymers prepared by the bulk, solution or suspension polymerization process.
  • these are graft polymers of
  • B2.1.1 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on the mixture B.2.1, at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, a-methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatic (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
  • vinyl aromatics such as styrene, a-methyl styrene
  • ring-substituted vinyl aromatic such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • B2.1.2 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-% based on the mixture B2.1, at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), (Meth ) Acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide) B2.2) 95 to 5 wt .-%, preferably 20 to 7 wt .-%, particularly preferably 15 to 8 wt .-%, most preferably 13 to 7 wt .-%, based on the component B2, at least one graft.
  • vinyl cyanides such as unsaturated nitriles
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C, preferably ⁇ -20 ° C, more preferably ⁇ -60 ° C.
  • the graft particles in the component B2 preferably have an average particle size (D50 value) of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably of 0.2 to 2 ⁇ m, particularly preferably of 0.3 to 1.0 ⁇ m, very particularly preferably of 0 , 3 to 0.6 ⁇ on.
  • D50 value average particle size
  • Preferred monomers B2.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B2.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B2.1.1 styrene and B2.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B2.2 for the graft polymers B2 are, for example, diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, Chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and acrylate components are chemically linked to one another (eg by grafting).
  • Preferred graft bases B2.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to B2.1.1 and B2 .1.2) and mixtures of the aforementioned rubber types.
  • Particularly preferred as the graft base B2.2 are styrene-butadiene block copolymer rubbers and mixtures of styrene-butadiene block copolymer rubbers with pure polybutadiene rubber.
  • the gel content of the graft polymers B2 is preferably 10 to 35 wt .-%, more preferably 15 to 30 wt .-%, most preferably 17 to 23 wt .-% (measured in acetone).
  • Particularly preferred polymers B2 are, for example, ABS polymers prepared by free-radical polymerization, which in a preferred embodiment up to 10 wt .-%, particularly preferably to to 5 wt .-%, more preferably 2 to 5 wt .-%, each based on the graft polymer B2, of n-butyl acrylate.
  • the graft polymer B2 generally comprises free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B2.1.1 and B2.1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvent (for example, acetone).
  • suitable solvent for example, acetone
  • Component B2 preferably contains free copolymer of B2.1.1 and B2.1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably 70,000 to 150,000 g / mol , more preferably from 80,000 to 120,000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the composition may contain, as further component B3, optionally (co) polymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C1 to C8) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and Imide) unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly suitable as component B3 are (co) polymers of
  • vinyl aromatics such as styrene , ⁇ -methylstyrene
  • ring-substituted vinylaromatics such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters such as
  • vinyl cyanides such as unsaturated Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate
  • These (co) polymers B3 are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred is the copolymer of B3.1 styrene and B3.2 acrylonitrile. Such (co) polymers B3 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers B3 have a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 70,000 to 150,000 g / mol, particularly preferably from 80,000 to 130,000 g / mol ,
  • Mw weight-average molecular weight
  • composition may optionally further contain commercially available polymer additives as component C.
  • additives such as flame retardants (for example phosphorus or halogen compounds), flame retardant synergists (for example nanoscale metal oxides), smoke-inhibiting additives (for example boric acid or borates), antidripping agents (for example compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers) , internal and external lubricants and mold release agents (for example pentaerythritol tetrastearate, montan wax or polyethylene wax), flowability aids (for example low molecular weight vinyl (co) polymers), antistatics (for example block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, other polyethers or polyhydroxyethers, polyetheramides, polyesteramides or sulphonic acid salts), Conductivity additives (for example carbon black or carbon nanotubes), stabilizers (for example UV / light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, transesterification inhibitors, Anti-hydro
  • Talc ground glass or carbon fibers, glass or ceramic (hollow) spheres, mica, kaolin, CaCCb and glass flakes), acids and dyes and pigments (such as carbon black, titanium dioxide or iron oxide), or mixtures of several of these additives in question.
  • the compositions according to the invention contain as component C at least one component each selected from the group of mold release agents and stabilizers.
  • pentaerythritol tetrastearate is used as the mold release agent.
  • the stabilizer used is at least one compound selected from the group of sterically hindered phenols, organic phosphites and Bronsted acidic compounds.
  • the compositions according to the invention may in particular also contain flame retardants, for example halogenated organic compounds or phosphorus-containing flame retardants. The latter are preferably used.
  • Phosphorus-containing flame retardants in the sense according to the invention are preferably selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonatoamines and phosphazenes, it also being possible to use mixtures of a plurality of compounds selected from one or more of these groups as flame retardants.
  • Other halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently of the other optionally halogenated C 1 to C 8 alkyl, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 to C 4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C20 aryl or C7 to C12 aralkyl, n independently, 0 or 1 q 0 to 30 and
  • X is a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C atoms, which may be OH-substituted and may contain up to 8 ether bonds.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another are C 1 - to C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • the aromatic groups R 1, R 2, R 3 and R 4 may themselves be substituted by halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C 1 to C 4 alkyl be.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I).
  • n in the formula (IV) may, independently of one another, be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q represents values of 0 to 30.
  • mixtures may preferably have number average q values from 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 10, especially 1.05 to 1.4 are used.
  • X is particularly preferred for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol. X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • oligomeric phosphoric acid esters of the formula (IV) derived from bisphenol A is particularly advantageous, since the compositions equipped with this phosphorus compound have a particularly high resistance to stress cracking and hydrolysis and a particularly low tendency to form deposits in the injection molding process. Furthermore, a particularly high heat resistance can be achieved with these flame retardants.
  • Monophosphorus compounds of the formula (IV) are, in particular, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropyl - phenyl) -phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, dimethyl methylphosphonate, methyl diphenyl phosphonate, diethyl phenylphosphonate, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
  • the phosphorus compounds of the formula (IV) are known (cf., for example, EP-A 363 608, EP-A 640 655) or can be prepared analogously by known methods (eg Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, Vol ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • the mean q values can be determined by determining the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HP LC), gel permeation chromatography (GPC)) and from this the mean values for q be calculated.
  • a suitable method gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HP LC), gel permeation chromatography (GPC)
  • Phosphonatamines are preferably compounds of the formula (V)
  • A is a radical of the formula (Va)
  • R 1 and R 12 are independently of one another unsubstituted or substituted C 1 -C 10 -alkyl or unsubstituted or substituted C 6 to C 10 -aryl
  • R 13 and R 14 independently of one another are unsubstituted or substituted C 1 to C 10 -alkyl or unsubstituted or substituted C 6 to C 10 -aryl, or
  • R 13 and R 14 together represent unsubstituted or substituted C 3 to C 10 -alkylene, y are the numerical values 0, 1 or 2 and
  • Bl independently represents hydrogen, optionally halogenated C 2 to C 8 alkyl, unsubstituted or substituted C 6 to C 10 aryl.
  • Bl is preferably independently hydrogen, ethyl, n- or iso-propyl, which may be substituted by halogen, unsubstituted or substituted by C1 to C4 alkyl and / or halogen C6 to C10 aryl, in particular phenyl or naphthyl.
  • Alkyl in RH, R12, R13 and R14 is preferably independently methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-, iso, sec. or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • Substituted alkyl in RH, R12, R13 and R14 independently is preferably C1 to C1O alkyl substituted by halogen, especially mono- or di-substituted methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-, iso-, sec. or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • C6 to C10 aryl in Rl 1, R12, R13 and R14 is independently preferably phenyl, naphthyl or binaphthyl, in particular o-phenyl, o-naphthyl, o-binaphthyl, which is halogen (generally one, two or three times ) may be substituted.
  • R13 and R14 together with the oxygen atoms to which they are directly attached and the phosphorus atom can form a ring structure.
  • RH, R12, R13 and R14 have the meanings given above. Particular preference is given to compounds of the formula (Va-2) and (Va-1).
  • the preparation of the phosphonatamines is described, for example, in US Pat. No. 5,844,028.
  • Phosphazenes are compounds of the formulas (Via) and (VIb) wherein
  • Each R is the same or different and is amino, in each case optionally halogenated, preferably fluorine-halogenated C 1 to C 8 alkyl, or C 1 to C 8 alkoxy, in each case optionally by alkyl, preferably C 1 to C 4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C5 to C6-cycloalkyl, C6 to C20-aryl, preferably phenyl or naphthyl, C6 to C20-aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy, or C7 to C12-aralkyl, preferably phenyl-C1-C4-alkyl, k is 0 or a number from 1 to 15, preferably a number from 1 to 10.
  • Examples which may be mentioned are propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene and fluoroalkylphosphazenes. Preferred is phenoxyphosphazene.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture.
  • the radical R may always be the same or 2 or more radicals in the formulas (VIa) and (VIb) may be different. Phosphazenes and their preparation are described for example in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 and WO 97/40092.
  • flame retardants can be used alone or in any mixture with each other or in mixture with other flame retardants.
  • flame retardant compositions in a preferred embodiment contain the aforementioned flame retardants in combination with at least one Antidrippingstoff selected from the substance classes of fluorinated polyolefins, the silicones and aramid fibers. Polytetrafluoroethylene polymers are particularly preferably used as anti-dripping agents.
  • the molding compositions prepared by the process according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are films, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions produced by the process according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housing e for information processing and transmission equipment, Housing and cladding of medical devices, massagers and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathroom equipment, grille for ventilation openings and housings for garden tools.
  • the molding compositions prepared by the process according to the invention are also particularly suitable for the production of moldings or moldings with Class A surface requirements and high gloss finish, which optionally partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, film backing, metallization by vacuum evaporation or electroplating were.
  • gloss is understood as meaning a degree of reflection in accordance with DIN 67530 at a measurement angle of 60 ° of at least 95, preferably of at least 97, more preferably of at least 99.
  • the invention thus also relates to molded articles or molded articles the compositions according to the invention with complete or partial high-gloss finish, which optionally have been partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, metallization by vacuum evaporation or electroplating.
  • the invention thus also provides moldings or moldings produced from the compositions by the process according to the invention with a complete or partially high-gloss finish, which have optionally been partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, metallization by vacuum evaporation or electroplating.
  • Component Bl
  • Component B 1 contains 900 mg / kg of the precipitant magnesium sulfate used in the coagulation of the graft polymer. According to detection by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), this magnesium sulfate is present in crystalline domains with a dimension of up to more than 100 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • the determination of the magnesium sulfate content in component Bl was carried out by a quantitative determination of the sulfate ion content and its conversion to magnesium sulfate, since a determination from the magnesium content is not possible due to lack of selectivity to MgSCu.
  • component B 1 was weighed exactly, with 25 ml of acetone, p. A. and treated the mixture for 30 minutes in an ultrasonic bath.
  • the resulting suspension was made up to 200 ml with millipore water and shaken through. The suspension thus treated was membrane filtered.
  • the D50 value of Pfrop article diameter determined by ultracentrifugation is 0.5 ⁇ .
  • the graft base on which the graft polymer is based is a styrene-butadiene
  • Block copolymer rubber SBR
  • the gel content of the graft polymer measured in acetone is 20% by weight.
  • the weight average molecular weight M.sub.w of the free, ie not chemically bound to the rubber or included in the rubber particles in acetone insoluble form for acetone by GPC with polystyrene at 20.degree. C., is 110 kg / mol ,
  • thermostabilizer Irganox 1076, BASF (Ludwigshafen, Germany) and thermal stabilizer Irganox B900, BASF (Ludwigshafen, Germany)
  • Example 5 contains 70.03 parts by weight of component Al 24.66 parts by weight of component Bl 3.95 parts by weight of component B2 0 parts by weight of component B3
  • component Cl 0.33 parts by weight of component C2 0.30 parts by weight of component C3 and differ only in the method used for the preparation.
  • component Bl in experiments 2, 3, 4 and 5 was carried out in an apparatus according to the invention.
  • the apparatus according to the invention used was a silo with a volume of 1 m 3 .
  • Polymer granules (component Bl) were from above
  • the conditioned air was mixed with cold, unconditioned air to the desired humidity and temperature.
  • the total air volume was 33 m 3 / h and consisted of 23 m 3 / h of conditioned air and 10 m 3 / h unconditioned Air.
  • the entrance humidity of the air was 77%.
  • the inlet temperature of the air was 51 ° C.
  • the exit temperature of the air was 44.6 ° C.
  • the outlet moisture was> 95%.
  • the conditioned air was discharged from the silo via a pipe at the top. Due to the
  • component B1 was used untreated (VI) and, on the other hand, previously exposed to an air atmosphere with a high relative humidity in a silo or a shaft dryer for a period between 33 and 101 hours (2, 3, 4, 5). Details are shown in Table 1.
  • the product thus treated was surface-dry and was thus used in the final compounding step.
  • the water absorption of component B 1 in this process was determined gravimetrically / by means of Karl Fischer titration and is in the inventive example 2 and 5 at 1.4 to 1, 5% by weight, based on the component B 1.
  • the granules resulting from the respective compounding were processed on an injection molding machine (Arburg) at melt temperatures of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to give plates of dimensions 150 mm ⁇ 105 mm ⁇ 2 mm. Here, a highly polished tool was used. These plates were exposed for 3 days at 40 ° C to an air atmosphere with a relative humidity of 95%. This was followed by a visual assessment by 3 independent experts according to the following evaluation basis:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere mit herstellungsbedingten Salzinklusionen, die sich durch eine verbesserte Oberflächenqualität nach Wärme-Feucht-Lagerung auszeichnen und insofern zur Herstellung von Formkörpern mit alterungsstabil Defekt-freier Class A-Oberfläche eignen.

Description

Verfahren zur Herstellung von ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere mit herstellungsbedingten Salzinklusionen, die sich durch eine verbesserte Oberflächenqualität nach Wärme-Feucht-Lagerung auszeichnen und insofern zur Herstellung von Formkörpern mit alterungsstabil defekt-freier Class A-Oberfläche eignen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren in dem die Copolymere durch Kontakt mit Wasserdampf oder Luft, die mit Wasserdampf vermischt wurde, angefeuchtet werden. Zur Befeuchtung wird ein Schachttrockner, Umlufttrockner oder ein klimatisiertes Silo benutzt. Das unter kontrollierten Umgebungsbedingungen und vorgegebenen Zeiten vorbehandelte Granulat wird im Anschluss in einem Compoundierungsschritt verarbeitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern mit Class- A-Oberflächen-Anforderung und partiellem oder vollständigem Hochglanz-Finish, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen sein können.
Im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere enthaltende Zusammensetzungen, die herstellungsbedingt Salzinklusionen enthalten, sind literaturbekannt. Quellen für solche herstellungsbedingten Salzinklusionen sind mannigfaltig, beispielsweise im Emulsionspolymerisationsverfahren als Hilfsstoffe eingesetzte Emulgatorlösungen, Polymerisationsinitiatorlösungen, Pufferlösungen und Fällmittellösungen, welche bei der Aufarbeitung des Polymerisats je nach Verfahren im Material verbleiben oder aber nur unvollständig aus dem Material wieder entfernt werden. Insbesondere die in traditionellen Verfahren, wie sie zum Beispiel in EP 459 161 Bl , DE 2 021 398 und DE 28 15 098 in der Regel durchgeführte Fällung von in Emulsionspolymerisation hergestellten Vinylpolymerisatlatices mittels Zugabe von Säuren und/oder Salzen trägt in erheblichem Ausmaß zu der Salzfracht des finalen Polymers bei, da diese Salze im Allgemeinen durch nachgeschaltete Verfahrensschritte (Wäschen) nur unzureichend beziehungsweise mit hohem Aufwand (Energie und Wasser/ Abwasser) wieder aus dem Produkt entfernt werden können.
Als Koagulantien werden beispielsweise und bevorzugt wässrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen wie beispielsweise Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumchloride, -Sulfate, -nitrate, -phosphate, -acetate, - formiate, -aluminate oder -carbonate, besonders bevorzugt Aluminiumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumsulfat-Lösungen, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen oder organischen Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Zitronsäure verwendet. In der Literatur wird beschrieben, dass solche Salzinklusionen in vinylaromatische Copolymere enthaltenden Zusammensetzungen zu unerwünschten Effekten führen können.
WO 2009/071537 beispielsweise offenbart, dass Magnesium- und/oder Calciumverbindungen in schlagzähmodifizierten vinylaromatischen Copolymeren ausgewählt aus der Gruppe der Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymere (ASA) und Methacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (MABS), optional enthaltend Polycarbonat und Zusatzstoffe, bei der thermoplastischen Formgebung durch Spritzguss oder Extrusion zu unerwünschter B elagsbildung am F ormgebungswerkzeug führen und b eansprucht ins ofern s olche Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Magnesium- und/oder Calciumverbindungen von 0 mg/kg bis 100 mg/kg. Die in diesen Zusammensetzungen zum Einsatz kommenden Emulsionspolymerisate werden statt durch Zugabe von Magnesiumsulfatlösung wie traditionell üblich durch Gefrierfällung auf einer Scherbeneismaschine gefällt.
WO 98/28344 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von wässrigen Dispersionen von Pfropfkautschuken durch Scherung, welches den bekannten Nachteil der Fällung mittels Säuren und/oder Salzen als Koagulantien, dass oft Verunreinigungen in den aufgearbeiteten Polymeren verbleiben, die zu einer Beeinträchtigung der Produkteigenschaften führen können, überwindet.
Ein Problem von thermoplastischen Zusammensetzungen enthaltend im Emulsions- polymersiationsverfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere mit herstellungsbedingten Salzinklusionen ist es, dass aus ihnen hergestellte Formteile bei Exposition gegenüber Feuchtigkeit (beispielsweise Kondenswasser oder Luftfeuchte), insbesondere bei erhöhten Temperaturen, zur unerwünschten Ausbildung von Oberflächendefekten (Bläschenbildung) neigen, welche den Einsatz solcher Zusammensetzungen in Formteilen mit Hochglanz-Finish und Class A-Oberflächen- anforderung einschränken.
EP 2 398 842 AI offenbart ein Compoundierungsverfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter Polycarbonatzusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen, in welchem dem als Schlagzähmodifikator eingesetzten pulverförmigen Pfropfpolymersiat 2 bis 40 Gew.- %, bezogen auf die Summe aus Schlagzähmodifikator und Wasser, an flüssigem Wasser zugesetzt wird und die so hergestellte Vormischung bei der Compoundierung der schlagzähmodifizierter Polycarbonatzusammensetzungen zum Einsatz kommt. Dieses Verfahren entspricht einem Vergleichsbeispiel in dieser Anmeldung.
In DE 102 009 007 789 wird ein üblicher Schachttrockner beschrieben. Ein solches Gerät wird zum Trocknen von Schüttgütern verwendet.
In WO0143556 wird die Befeuchtung und Ozonbehandlung von Mehl in einem Befeuchtungssilo beschrieben. Polymergranulate werden hier nicht erwähnt.
JP 11056092 offenbart ein Reis Silo mit Feuchteregelung (incl. Einsprühdüsen) für Anwendungen in der Nahrungsmittel Industrie. Polymergranulate werden hier ebenfalls nicht erwähnt. WO9857110 beschreibt ein Silo zur Steuerung des Feuchtegehalts. Hierbei kann die Luft stärker getrocknet werden. Eine aktive Befeuchtung der Luft ist nicht möglich.
In US2007256316 wird ein Schachttrockner für Sojabohnen offenbart, in dem eine reine Trocknung der Sojabohnen erfolgt. Eine Befeuchtung ist ebenfalls nicht vorgesehen.
DE3303164 beschriebt die Herstellung von nicht-gesinterten Eisenerzfeinmaterial mit Zement als hydraulischem Bindemittel. Pellets befinden sich im Schachtreaktor. Es gibt eine Vorbehandungszone mit relativer Feuchte <= 70 %, eine Hydratisierungszone mit Einleitung von 50 °C bis 100 °C Sattdampfund eine Trocknungszone. Kondensation in der Hydratisierungszone ist erwünscht und wird zur Erwärmung der Granulate verwendet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen erlaubt, enthaltend im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere mit herstellungsbedingten Salzinklusionen, die sich durch eine verbesserte Oberflächenqualität nach Wärme-Feucht- Lagerung auszeichnen und insofern zur Herstellung von Formkörpern mit alterungsstabil visuell Defekt-freier Class A-Oberfläche eignen. Unter„visuell Defekt-freie Class A-Oberflächen" im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei Oberflächen zu verstehen, die keine Bläschen mit einer mit bloßem Auge als störend empfundenen Anzahl und Durchmesser aufweisen. Vorzugsweise weisen solche„visuell Defekt-freie Class A- Oberflächen" eine relative Fläche an Defekten mit Blasentopographie bezogen auf die untersuchte Oberflächengröße (Arei) von kleiner als 50 ppm, bevorzugt von kleiner als 30 ppm, besonders bevorzugt von kleiner als 20 ppm auf. Weiterhin weisen diese Oberflächen in bevorzugter Ausführungsform nach einer Wärme-Feucht- Behandlung (Schwitzwassertest gemäß DIN EN ISO 6270-2, Prüfdauer 72 h) keine Bläschen mit einem Durchmesser von größer als 300 μιη auf.
Solche visuell Defekt-freien Class A-Oberflächen weisen jedoch dennoch häufig Bläschen auf, die mit optischen Hilfsmitteln, z. B. Lupe oder Mikroskop, sichtbar sind. Die relative Fläche an Defekten mit
Blasentopographie bezogen auf die untersuchte Oberflächengröße (Arei) beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 30 ppm, besonders bevorzugt 3 bis 20 ppm. Die maximale Defektgröße, das heißt der Durchmesser der größten auf solchen visuell Defekt-freien Class-A- Oberflächen gefundenen Defekte mit Bläschentopografie, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 μιη Μ8 300 μιη.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe erfüllt wird durch ein Verfahren, zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend
A) 0 bis 98 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 95 Gew. -Teile, insbesondere 30 bis 85 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, eines oder eine Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere verschieden von B und
B) 2 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 99 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.- Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, aus
Bl) mindestens einem im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, B2) optional mindestens einem im Masse-, Suspensions- oder Lösungspolymeriationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat,
B3) optional mindestens einem kautschukfreien Vinyl(co)polymerisat, und
C) 0 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 0,3 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe auf A und B, mindestens eines handelsüblichen Polymeradditivs, wobei sich die Summe der Gewichtsteile A und B zu 100 addiert, und
die Komponente B, bevorzugt die Komponente Bl oder ein Präcompound aus Komponente Bl mit mindestens einer der Komponenten B2 und B3 oder mit einer Teilmenge mindestens einer der Komponenten B2 und B3, besonders bevorzugt ein Präcompound aus Komponente B l und der Gesamt- oder einer Teilmenge der Komponente B3, mindestens ein anorganisches Salz, bestehend aus einem Kation ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium und einem Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat und Formiat, in einer Konzentration des Salzes oder der Salzmischung von 100 bis 5000 mg/kg, bevorzugt von 150 bis 2000 mg/kg, besonders bevorzugt von 200 bis 1000 mg/kg, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält und dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Verfahrensschritt die gesamte(n) das Salz enthaltende(n) Komponente(n) aus B, optional mit einem Teil oder der Gesamtmenge der restlichen Komponenten aus B, A und C in einem Schachttrockner, Umlufttrockner oder einem klimatisierten Silo mit einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre mit in bevorzugter Ausführungsform einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % beaufschlagt wird, b) in einem zweiten Verfahrensschritt die so mit Wasser beaufschlagte(n) Komponente(n) aufgeschmolzen und im aufgeschmolzenen Zustand geknetet werden und/oder c) in einem dritten Verfahrensschritt die so präparierte Komponente mit den restlichen Komponenten der Zusammensetzung gemischt, die Mischung erneut aufgeschmolzen, geknetet und die Komponenten der Mischung dadurch ineinander dispergiert werden, wobei mindestens in einem der Schritte b) oder c) ein Unterdruck von bevorzugt mindestens 200 mbar, weiter bevorzugt von mindestens 500 mbar, besonders bevorzugt von mindestens 800 mbar angelegt wird und dadurch das im Verfahrensschritt a) in das Verfahren eingebrachte Wasser wieder aus dem Produkt entfernt wird.
In einer bevorzugten technischen Ausführungsform erfolgt die Beaufschlagung mit Wasserdampf enthaltender Atmosphäre in verfahrenstechnischen Aggregaten, wie sie aus der Trocknung von Kunststoffgranulaten oder anderen Stoffen grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise genannt seien hier Umlufttrockner, welche statt mit trockener Warmluft mit Wasserdampf oder aber mit Wasserdampf versetzter, gegebenenfalls erwärmter Luft kontinuierlich beschickt werden, oder aber in im Gegenstrom oder Kreuzstrom relativ zum Granulatfluss mit Wasserdampf oder aber mit Wasserdampf versetzter gegebenenfalls erwärmter Luft kontinuierlich beschickten Silos.
Erfindungsgemäß wird eine Anlage für kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb zur Anfeuchtung von Polymergranulaten verwendet. Diese Anlage kann in ihrer Bauweise einem konventionellen Schachttrockner oder einem anders aufgebauten Silo mit Lufteinlass entsprechen. Der Aufbau solcher Anlagen ist im Stand der Technik beschrieben und bekannt (beispielsweise aus DE 102 009 007 789 (Stela-Laxhuber) bekannt). Im Gegensatz zur konventionellen Betriebsweise als Schachttrockner wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Einspeisung von feuchter Luft oder einem anderen feuchtes Trägergas oder feuchtem Gasgemisch anstelle der Einbringung von Trocknungsgas vorgenommen. Diese Aufbauten können im Gegenstrom oder im Kreuzstrom relativ zum Granulatfluss durchströmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymer granulate an einer Seite des Innenraums, bevorzugt oben, zugefügt und an einer anderen Seite, bevorzugt unten, wieder entnommen. Granulate werden unter kontrollierten Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur, Feuchte und Druck in einem Silo oder Schachttrockner für eine vorgegebene Zeit gelagert.
Die Lagerung findet in einem Temperaturintervall von 20 bis 95 °C, bevorzugt von 30 °C bis 90 °C, besonders bevorzugt von 40 °C bis 85 °C statt.
Die Feuchte des Gasraums innerhalb der Anlage beträgt mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %. Im Wandbereich des Innenraumes soll dabei bevorzugt der Taupunkt nicht unterschritten werden, um eine Ansammlung von Wasser im Austrag der Anlage zu vermeiden. Hierzu sind eine Isolierung und gegebenenfalls eine Beheizung des Behälters vorteilhaft.
Die kontrollierte Luftfeuchte im Silo oder Schachttrockner wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch Einleitung von Wasserdampf oder von mit Wasserdampf vermischter Luft erreicht. Die relative Luftfeuchte dieses eingeleiteten Wasserdampfs oder der eingeleiteten Luft, die mit Wasserdampf vermischt wurde, kann eine niedrigere oder höhere Luftfeuchte enthalten, als die Luftfeuchte, die im Silo oder Schachttrockner vorliegt (Beispiel: Luftfeuchte der eingeleiteten Luft: 77% r.h., relative Luftfeuchte im Silo >90% r.h. im stationären Zustand).
Der Druck innerhalb der Anlage beträgt bevorzugt Normaldruck, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 bar. Eine mögliche Variante in der Ausführung liegt in der Erhöhung des Druckes bis 500 bar.
Bedingt durch den Strom durch die Granulatschüttung kann ein Druckverlust im Bereich von 100-500 mbar, bevorzugt. 200-400 mbar, besonders bevorzugt 250-350 mbar erfolgen. Dadurch ergibt sich eine Ausführungsvariante mit einem Druckgefälle im Inneren der Anlage vom Gaseintragspunkt zur Ausströmungsöffnung. Die Granulate können im Silo oder Schachttrockner mittels Wasserdampf oder mit Wasserdampf vermischter Luft auf die benötigte Temperatur aufgeheizt werden. Kondensation im Silo oder Schachttrockner sollte während des Verfahrens weitestgehend vermieden werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Silo oder der Schachttrockner thermisch gegen die Umgebungstemperatur isoliert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Silo oder der Schachttrockner isotherm beheizt.
In einer weiteren Ausführungsform können, insbesondere, wenn im Silo oder Schachttrockner Kondensation auftritt, die Granulate im Ausgang des Behälters zusätzlich mit trockener und/oder erwärmter Luft beaufschlagt werden, um Kondensation im Austrag zu vermeiden. Dies kann innerhalb der Anlage kurz vor dem Austritt der Granulate erfolgen oder direkt im Anschluss nachgeschaltet.
In der alternativen Ausführungsform ist dem Silo oder Schachttrockner eine Apparatur zur oberflächlichen Trocknung der ausgetragenen Granulate nachgeschaltet. Eine solche Apparatur kann beispielsweise ein Bandtrockner, ein Zentrifugaltrockner, ein Fließbetttrockner ein Stromtrockner oder eine Förderung, beispielsweise eine Flugförderung mit trockener und/ oder beheizter Luft sein. Dieser Schritt sichert eine einfache Transportfähigkeit, Lagerfähigkeit und Dosierbarkeit der Granulate in nachfolgenden Verarbeitungsschritten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Silo oder der Schachttrockner mit kontinuierlichem Granulat Ein- und Austrag betrieben.
Die mittlere Verweilzeit der Granulate im Silo oder Schachttrockner beträgt bevorzugt mindestens 24h, bevorzugt mindestens 48h, besonders bevorzugt mindestens 72 h. In der bevorzugten Ausführung erfolgt der Transport der Granulate im Silo oder Schachttrockner mittels Pfropfenströmung und es tritt kein Kernfluss auf. Hierbei sollen bevorzugt maximal 10 % der Granulate eine Verweilzeit von weniger als 72 h erfahren und maximal 1 % der Granulate eine Verweilzeit von weniger als 24 h erfahren. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Verweilzeit nicht länger als 1000 h, bevorzugt nicht länger als 700 h, besonders bevorzugt nicht länger als 500 h, ganz besonders bevorzugt nicht länger als 200h.
Vorzugsweise beträgt die Expositionszeit der das Salz enthaltenden Komponente(n) B oder nur der das Salz enthaltenden Komponente Bl , oder des das Salz enthaltende Präcompound aus Komponente Bl mit mindestens einer der Komponenten B2 und B3 oder mit einer Teilmenge mindestens einer der Komponenten B2 und B3, mit Wasser oder Wasserdampf mindestens 24h , bevorzugt mindestens 48 h, besonders bevorzugt mindestens 72 h. In ebenfalls bevorzugter Ausführungsform beträgt die Expositionszeit nicht länger als 1000 h, bevorzugt nicht länger als 700 h, besonders bevorzugt nicht länger als 500 h, ganz bevorzugt nicht länger als 200 h. Bevorzugt wird die das Salz enthaltende Komponente(n) B, oder nur die das Salz enthaltende Komponente B l, oder der das Salz enthaltende Präcompound aus Komponente Bl mit mindestens einer der Komponenten B2 und B3 oder mit einer Teilmenge mindestens einer der Komponenten B2 und B3 als Granulat eingesetzt. Weiter bevorzugt beträgt die innere Feuchte der gemäß Verfahrenssschritt a) mit Wasserdampf oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre beaufschlagten Komponenten zum Zeitpunkt des Einsatzes im Verfahrensschritt b) oder c)0,3 bis 2,0 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,5 bis 1,8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,6 bis 1,6 Gew.-% bezogen auf die Komponente(n) B, bzw. die jeweilige(n) der Wasserbeaufschlagung unterzogenen Teilkomponente(n). Die Bestimmung der inneren Feuchte erfolgt nach oberflächiger Granulattrocknung mittels Karl- Fischer Titration. Das Granulat wird mit einer IR-Waage bis zur Gewichtskonstanz auf eine Temperatur von 80 °C erhitzt, um die oberflächlich anhaftende Feuchte zu entfernen. Die auf diese Art und Weise entfernte Wassermenge bezogen auf das Granulatgewicht wird als Oberflächenfeuchte bezeichnet, hn Anschluss wird das oberflächlich getrocknete Granulat einer Karl-Fischer Titration unterzogen. Als innere Feuchte wird die Wassermenge bezeichnet, die, bezogen auf das Granulatgewicht, mittels Karl-Fischer Titration ermittelt wird. Die Gesamtfeuchte eines Granulats entspricht der Summe aus innerer Feuchte und Oberflächenfeuchte.
In einer alternativen Ausführungsform kann das Silo oder der Schachttrockner auch diskontinuierlich betrieben werden. Unter„Granulat" im Sinne der Erfindung wird eine Komponente oder eine Mischung aus mehreren Komponenten verstanden, die im festen Aggregatszustand vorliegt. Die Größe der Granulate 2-5mm, besonders bevorzugt 2,5 -4mm. Die Granulatkörner können beliebige Form aufweisen, beispielsweise Linsenform, Kugelform oder Zylinderform.
Unter„Pulver" oder„pulverförmig" im Sinne der Erfindung wird eine Komponente oder eine Mischung aus mehreren Komponenten verstanden, die im festen Aggregatszustand vorliegt und bei denen die Partikel Teilchengrößen von kleiner als 2 mm, bevorzugt von kleiner als 1 mm, insbesondere von kleiner als 0,5 mm aufweisen.
Optional können zwischen der Anfeuchtung und der Compoundierung weitere Schritte beispielsweise zur Lagerung, Abfüllung, Transport oder Ähnlichem erfolgen. Unter der relativen Luftfeuchtigkeit der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre wird das prozentuale Verhältnis aus Wasserdampfkonzentration in der Atmosphäre und Wasserdampfsättigungs- konzentration bei den jeweiligen Umgebungsbedingungen (Temperatur und Druck) verstanden. Sie wird ermittelt mit einem handelsüblichen Hygrometer, beispielsweise mit elektrischem Feuchtigkeitssensor.
In einer alternativen und bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtheit der Komponenten A und C sowie die Restmengen der Komponente B der Zusammensetzung bereits im Verfahrensschritt (b) zugesetzt, durch den Knetvorgang ineinander dispergiert und das im Verfahrensschritt a) in das Verfahren eingebrachte Wasser durch Anlegen eines Unterdrucks von bevorzugt von mindestens 200 mbar, weiter bevorzugt von mindestens 500 mbar, besonders bevorzugt von mindestens 800 mbar wieder aus dem Produkt entfernt wird.
In einem letzten Schritt e) wird die Zusammensetzung generell anschließend wieder abgekühlt und granuliert.
Erfindungsgemäß enthält die Komponente B, vorzugsweise die Komponente Bl, mindestens ein anorganisches Salz bestehend aus einem Kation ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium und einem Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat und Formiat.
Bevorzugt ist das Salz ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumchlorid oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsulfat, oder eine Mischung daraus, besonders bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumsulfat, oder Mischungen daraus, ganz besonders bevorzugt ist das Salz Magnesiumsulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung nur aus den Komponenten A, B und C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B aus mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bl , B2 und B3, weiter bevorzugt aus den Komponenten B 1 und B3, besonders bevorzugt aus Bl, B2 und B3.
Das anorganische Salz wird bevorzugt über die Komponente B 1 in die Zusammensetzung eingebracht, welches das Salz bevorzugt als herstellungsbedingte Verunreinigung enthält. Besonders bevorzugt liegt das Salz in Form von herstellungsbedingten Salzinklusionen in der Komponente B 1 vor. Die Komponente B, vorzugsweise die Komponente Bl, enthält das Salz in einer Konzentration von 100 bis 5000 mg/kg, bevorzugt von 150 bis 3000 mg/kg, besonders bevorzugt von 200 bis 1500 mg/kg, bezogen auf die Zusammensetzung.
Der Gehalt an anorganischem Salz wird über die Anionengehalte an Chlorid, Sulfate, Nitrat, Phosphat, Acetat, oder Formiat, bevorzugt Chlorid oder Sulfat, besonders bevorzugt Sulfat ermittelt. Eine solche B estimmung erfolgt nach geeignetem Materialaufschluss ionenchromatographisch über Leitfähigkeitsmessung gemäß dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Magnesiumsulfatgehaltes.
Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist einerseits die einfachere weitgehende, in bevorzugter Ausführungsform ausschließliche Handhabung der Komponente B und deren Bestandteile in Form von Granulaten gegenüber Pulvern, die zu Verklebungen neigen und auch Explosionsneigung aufweisen, andererseits auch die Möglichkeit, ABS in Granulatform mit hoher herstellungsbedingter Salzfracht ohne weitere aufwendige Reinigungsschritte wie Waschen oder Schmelzefiltration zur Herstellung von Class A-Oberflächenbauteilen zu verwenden. Komponente A
Als Komponente A kommen grundsätzlich alle Arten von Komponente B verschiedener thermoplastischer Polymere oder Mischungen aus zwei oder mehr als zwei solcher thermoplastischer Polymere in Frage.
Beispielhaft seien hier genannt Polyolefine (wie Polyethylen und Polypropylen), thermoplastische Polyurethane, Polyacetale (wie Polyoxymethylen und Polyphenylenether), Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyester, Polyestercarbonate, Polysulfone, Polyarylate, Polyarylether, Polyphenylenether, Polyarylsulfone, Polyarylsulfide, Polyethersulfone, Polyphenylensulfid, Polyetherketone, Polyamidimide, Polyetherimide und Polyesterimide.
Besonders bevorzugt kommt als Komponente A mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyestercarbonat und Polyester, besonders bevorzugt mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester, ganz besonders bevorzugt ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat und aromatischem Polyestercarbonat zum Einsatz. Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer
Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihaloge- niden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels- w ei s e Triph en o l en o d er T etraph en o l en . Eb en s o i st ein e H erst e llung üb er ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich. Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000012_0001
wobei
A eine Einfachbindung, Cl bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -O- , -SO-, -CO-, -S-, -S02-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000013_0001
B jeweils Cl bis C12-Alk l, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes XI individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl bis C6- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
XI Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom XI , R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- Cl -C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und a,a-Bis-(hydroxy- phenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate. Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol- A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5 - trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-ter - Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)- phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben bevorzugt mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen durch Gelpermeationschromatographie in Methylenchlorid bei 25°C mit Polycarbonat als Standard) von 20.000 bis 40.000 g/mol, vorzugsweise 22.000 bis 35.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar . Di e H erst ellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben. Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogemde zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet. Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Cl bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht. Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten. Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3 ,3 '-,4,4'-B enzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6- tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5 - methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4- hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benz o 1 , in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden. In den thermoplasti schen, aromati schen P olyesterc arb onaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente Bl Bei der Komp onente B l handelt es sich um P frop fpolymeri sate, herge stellt im Emulsionspolymersiationsverfahren, von in bevorzugter Ausführungsform,
Bl .l) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60
Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1 , einer Mischung aus
Bl .l .1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l . l , mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, a-Methyl- styrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
Bl .l .2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf
B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1 , wenigstens einer elastomeren Pfropfgrundlage.
Die Pfropfgrundlage hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur < 0°C, weiter bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt <-60°C. Glasübergangstemperaturen werden, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) und Stickstoff als Schutzgas bestimmt. Die Pfropfpartikel in der Komponente Bl weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von 0,05 bis 5 μιη, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 μιη, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 μιη auf.
Die mittlere Teilchengröße D50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.- % der Teilchen liegen. Sie wird, soweit in der vorliegenden Anmeldung nicht explizit anders angegeben, mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt.
Bevorzugte Monomere B 1.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B l .1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B 1.1.1 Styrol und Bl .1.2 Acrylnitril. Für die Pfropfpolymerisate B 1 geeignete Pfropfgrundlagen B 1.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also s o l c h e au f B a s i s Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon-Acrylat- Kompositkautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) miteinander verknüpft sind.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B1.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B 1.1.1 und B l.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt sind reiner Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate beträgt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% (gemessen in Aceton). Der Gelgehalt der Pfropfpolymerisate wird, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, bei 25°C als in Aceton als Lösungsmittel unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfpolymerisate B 1 werden hergestellt durch radikalische Polymerisation. Das Pfropfpolymerisat B 1 umfasst herstellungsbedingt im Allgemeinen freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B 1.1.1 und B l .1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente Bl ein freies Copolymerisat aus B 1.1.1 und B l .1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 30000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 40000 bis 120000 g/mol aufweist.
Komponente B2
Als Komp onente B2 können die erfindungsgemäß en Zusammensetzungen optional Pfropfpolymerisate, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren enthalten. Hierbei handelt es sich in bevorzugter Ausführungsform um Pfropfpolymerisate von
B2.1) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 92 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 87 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, einer Mischung aus
B2.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B.2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, a- Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p -Chlor styrol) und Methacrylsäure-(C1 -C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
B2.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf B2.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage.
Die Pfropfgrundlage hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur < 0°C, bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt < -60°C.
Die Pfropfpartikel in der Komponente B2 weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von 0,1 bis 10 μηι, vorzugsweise von 0,2 bis 2 μηι, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 μηι, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6 μηι auf.
Bevorzugte Monomere B2.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B2.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B2.1.1 Styrol und B2.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B2 geeignete Pfropfgrundlagen B2.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/- Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vi- nylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon-Acrylat-Komposit- kautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) miteinander verknüpft sind .
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B2.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B2.1.1 und B2.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B2.2 sind Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuke und Mischungen von Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuken mit reinem Polybutadienkautschuk. Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate B2 beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 17 bis 23 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Besonders bevorzugte Polymerisate B2 sind z.B. ABS-Polymerisate hergestellt durch radikalische Polymerisation, welche in bevorzugter Ausführungsform bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat B2, an n-Butylacrylat enthalten.
Das Pfropfpolymerisat B2 umfasst im Allgemeinen herstellungsbedingt freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente B2 freies Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 120000 g/mol aufweist. Komponente B3
Die Zusammensetzung kann als weitere Komponente B3 optional (Co)Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)- Acrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren enthalten. Insbesondere geeignet sind als Komponente B3 (Co)Polymerisate aus
B3.1 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B3 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und
B3.2 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B3 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(C 1 -C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.- Butylacrylat), ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Diese (Co)Polymerisate B3 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus B3.1 Styrol und B3.2 Acrylnitril. Derartige (Co)Polymerisate B3 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen.
Die (Co)Polymerisate B3 besitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 130000 g/mol.
Komponente C
Die Zusammensetzung kann als Komponente C optional weiterhin handelsübliche Polymeradditive enthalten.
Als handelsübliche Polymeradditive gemäß Komponente C kommen Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel (beispielsweise Phosphor- oder Halogenverbindungen), Flammschutzsynergisten (beispielsweise nanoskalige Metalloxide), rauchhemmende Additive (beispielsweise Borsäure oder Borate), Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern), interne und externe Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, Montanwachs oder Polyethylenwax), Fließ fähigkeitshilfsmittel (beispielsweise niedermolekulare Vinyl(co)polymerisate), Antistatika (beispielsweise Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, andere Polyether oder Polyhydroxyether, Poletheramide, Polyesteramide oder Sulfonsäuresalze), Leitfähigkeitsadditive (beispielsweise Leitruß oder Carbon Nanotubes), Stabilisatoren (beispielsweise UV/Licht- Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel), antibakteriell wirkende Additive (beispielsweise Silber oder Silbersalze), kratzfestigkeitsverbessernde Additive (beispielsweise Silikonöle oder harte Füllstoffe wie Keramik(hohl)kugeln oder Quarzpulver), IR-Absorbentien, optische Aufheller, fluoreszierende Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe (z.B. Talk, gemahlene Glas- oder Karbonfasern, Glas- oder Keramik(hohl)kugeln, Glimmer, Kaolin, CaCCb und Glasschuppen), Säuren sowie Farbstoffe und Pigmente (beispielsweise Ruß, Titandioxid oder Eisenoxid), oder aber Mischungen mehrerer der genannten Additive in Frage.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente C mindestens je eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe der Entformungsmittel und Stabilisatoren. In besonders bevorzugter Ausführungsform kommt als Entformungsmittel Pentaerythrittetrastearat zum Einsatz. In besonders bevorzugter Aus führungs form kommt als Stabilisator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, der organischen Phosphite und der Brönstedt-sauren Verbindungen zum Einsatz. Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere auch Flammschutzmittel, beispielsweise halogenierte organische Verbindungen bzw. phosphorhaltige Flammschutzmittel enthalten. Letztgenannte kommen bevorzugt zum Einsatz.
Phosphorhaltige Flammschutzmittel im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Verbindungen ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000022_0001
worin
Rl , R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cl bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C7 bis C12-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen Rl , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl bis C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen Rl , R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab. n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener Komponenten der Formel (IV) können Mischungen vorzugsweise zahlengemittelte q- Werte von 0,3 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1,05 bis 1,4 verwendet werden.
X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000023_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders vorteilhaft, da die mit dieser Phosphorverbindung ausgerüsteten Zusammensetzungen eine besonders hohe Spannungsriss- und Hydrolysebeständigkeit sowie eine besonders geringe Neigung zur Belagsbildung bei der Spritzgussverarbeitung aufweisen. Des Weiteren lässt sich mit diesen Flammschutzmitteln eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit erzielen.
Als erfindungsgemäße Komponente C können Monophosphate (q=0), Oligophosphate (q=l-30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt werden.
Monophosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)- phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropyl- phenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphosphate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methyl- phosphensäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresyl- phosphinoxid.
Die Phosphorverbindungen gemäß Formel (IV) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1 , S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HP LC ) , Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Phosphonatamine sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (V)
A3-y-NBly (V) in welcher
A für einen Rest der Formel (Va)
Figure imgf000024_0001
oder (Vb)
Figure imgf000024_0002
steht,
Rl 1 und R12 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cl -C10-Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C10-Aryl, stehen, R13 und R14 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cl bis ClO-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C10-Aryl stehen oder
R13 und R14 zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C3 bis ClO-Alkylen stehen, y die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 bedeuten und
Bl unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C2 bis C8-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C10-Aryl steht.
Bl steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n- oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch Cl bis C4-Alkyl und/oder Halogen substituiertes C6 bis C10-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl.
Alkyl in RH, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-, iso-, sek. oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Substituiertes Alkyl in RH, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für durch Halogen substituiertes Cl bis ClO-Alkyl, insbesondere für ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek. oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
C6 bis C10-Aryl steht in Rl 1, R12, R13 und R14 unabhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im allgemeinen ein-, zwei- oder dreifach) substituiert sein können.
R13 und R14 können zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie direkt gebunden sind, und dem Phosphoratom eine Ringstruktur bilden.
B eispielhaft und vorzugsweise werden genannt: 5,5,5',5 ',5",5"-Hexamethyltris(l ,3,2- dioxaphosphorinan-methan)amino-2,2',2„-trioxid der Formel (Va-1)
Figure imgf000025_0001
l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-m e t h a n a m i n , N-butyl-N[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2- yl)methyl] -5 ,5 -dimethyl-, P,2-dioxide; 1 ,3 ,2-Dioxaphosphorinane-2-methanamin, N-[ [5„5 -dimethyl- 1,3,2 -dioxaphosphorinan-2 -yl)methyl] -5 ,5 -dimethyl-N-phenyl-, P ,2 -dioxid; 1 ,3 ,2 -Dioxaphosphorinan- 2-methanamin, N,N-dibutyl-5,5-dimethyl-, 2-oxid, 1,3,2 -Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5- dimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl] -N-ethyl-5 ,5 -dimethyl-, P,2-dioxid, 1 ,3 ,2-Dioxaphos- phorinan-2-methanamin, N-butyl-N-[(5,5-dichloromethyl-l,3,2-dioxaphospliorinan-2-yl)-metliyl]-5,5- di-chloromethyl-, P,2-dioxid, 1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-[(5,5-di-chloromethyl-l ,3,2- dioxoaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-di-clilorometliyl-N-plienyl-, P,2-dioxid; 1 ,3,2-
Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-di-(4-chlorobutyl)-5,5-dimethyl-2-oxide; 1 ,3,2-
Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methan]-N-(2- chloroethyl)-5,5-di(chlorometliyl)-, P2-dioxid.
Bevorzugt sind weiterhin:
Verbindungen der Formel (Va-2) oder (Va-3)
Figure imgf000026_0001
wobei
RH, R12, R13 und R14 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Va-2) und (Va-1). Die Herstellung der Phosphonatamine ist beispielsweise in US-PS 5 844 028 beschrieben.
Phosphazene sind Verbindungen der Formeln (Via) und (VIb)
Figure imgf000027_0001
worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes Cl bis C8-Alkyl, oder Cl bis C8-Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, C6 bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C7 bis C12-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl- Cl -C4-alkyl, steht, k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Beispielhaft seien Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene genannt. Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehre Reste in den Formeln (Via) und (VIb) können verschieden sein. Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811 , DE-A 1 961668 und WO 97/40092 beschrieben.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. Darüber hinaus enthalten flammgeschütze Zusammensetzungen in bevorzugter Ausführungsform die zuvorgenannten Flammschutzmittel in Kombination mit mindestens einem Antidrippingmittel ausgewählt aus den Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern. Besonders bevorzugt kommen Polytetrafluorethylen-Polymere als Antidrippingmittel zum Einsatz. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karrosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Insbesondere können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäus e für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen eignen sich besonders auch zur Herstellung von Formkörpern oder Formteilen mit Class-A-Oberflächen-Anforderung und Hochglanz - Finish, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen wurden.
Unter„hochglänzend" verstanden wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Glanzgrad ermittelt in Reflexion gemäß DIN 67530 bei einem Messwinkel von 60° von mindestens 95, bevorzugt von mindestens 97, besonders bevorzugt von mindestens 99. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formkörper oder Formteile aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit vollständigem oder partiellen Hochglanz-Finish, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen wurden.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formkörper oder Formteile aus den Zusammensetzungen hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit vollständigem oder partiellen Hochglanz- Finish, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen wurden.
Beispiele Komponente AI
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 28 kg/mol (bestimmt durch GPC in Methylenchlorid bei 25 °C mit Polycarbonat als Standard). Komponente Bl
Präcompound, vorliegend als Granulat, aus 50 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats vom ABS-Typ, hergestellt im Emulsionspolymersiationsverfahren, mit einem A:B:S-Verhältnis von 12:50:38 Gew.-% und 50 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats, h e r g e s t e l l t i m Massepolymersiationsverfahren, mit einem Styrol-Acrylnitril- Verhältnis von 76:24 Gew.-% und mit einem per GPC mit Polystyrol als Standard in Dimethylformamid bei 20°C gemessenen gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 100 kg/mol. Die Komponente B 1 enthält herstellungsbedingt 900 mg/kg des in der Koagulation des Pfropfpolymerisats eingesetzten Fällmittels Magnesiumsulfat. Dieses Magnesiumsulfat liegt gemäß Nachweis durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) in kristallinen Domänen mit einer Dimension von zum Teil bis über 100 μηι vor.
Die Bestimmung des Magnesiumsulfatgehaltes in Komponente Bl erfolgte über eine quantitative Bestimmung des Sulfationengehaltes und dessen Umrechnung auf Magnesiumsulfat, da eine Ermittlung aus dem Magnesiumgehalt aufgrund fehlender Selektivität auf MgSCu nicht möglich ist. Hierzu wurde ca. 1 g der Komponente B 1 genau eingewogen, mit 25 ml Aceton, p. A. versetzt und das Gemisch für 30 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Die entstandene Suspension wurde mit Milliporewasser auf 200 ml aufgefüllt und durchgeschüttelt. Die so behandelte Suspension wurde membranfiltriert. Die Bestimmung des Sulfationen-Gehaltes erfolgte im Filtrat ionenchromatographisch unter Verwendung eines Ionenchromatographen DIONEX DX 600 (Fa. DIONEX) (Trennsäule: IonPac AS 11, 4x250mm (Fa.DIONEX); mobile Phase: Gradient NaOH, c= 0,004/0,076 mol/L; Flußrate: 1,8 ml/min; Autosamplertemperatur: 23°C; Säulentemperatur: 35°C;
Suppression: elektrochemisch, ASRS 300, 4mm; Detektion: Leitfähigkeit). Komponente B2 n-Butylacrylat-modifiziertes Pfropfpolymerisat vom ABS-Typ, hergestellt im Massepolymersiations- verfahren, mit einem A:B :S-Verhältnis von 21 : 10:65 Gew.-% und mit einem n-Butylacrylatgehalt von 4 Gew.-%. Der D50-Wert der Pfrop artikeldurchmesser bestimmt durch Ultrazentrifugation beträgt 0,5 μηι. Die dem Pfropfpolymersiat zugrunde liegende Pfropfgrundlage ist ein Styrol-Butadien-
Blockcopolymer-Kautschuk (SBR). Der Gelgehalt des Pfropfpolymerisats gemessen in Aceton liegt bei 20 Gew.-%. Das per GPC mit Polystyrol als Standard in Dimethylformamid bei 20°C gemessene gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des freien, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenen bzw. in den Kautschukpartikeln in für Aceton unlöslicher Form inkludierten n- Butylacrylat-modifizierten SANs beträgt 110 kg/mol.
Komponente B3
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, hergestellt im Massepolymersiationsverfahren, mit einem Styrol- Acrylnitril-Verhältnis von 76:24 Gew.-% und mit einem per GPC mit Polystyrol als Standard in Dimethylformamid bei 20°C gemessenen gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mwvon 100 kg/mol. Komponente Cl
Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel Komponente C2
Wässrige Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% Komponente C3 Thermostabilisator, Irganox 1076, BASF (Ludwigshafen, Deutschland) und Thermostabilisator Irganox B900, BASF (Ludwigshafen, Deutschland)
Die Zusammensetzungen der in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele VI , 2, 3 und 4 enthalten
60,15 Gew.-Teile der Komponente AI
23 ,08Gew. -Teile der Komponente B l
8,87 Gew.-Teile der Komponente B2 6,51Gew.-Teile der Komponente B3 0,74 Gew.-Teile der Komponente Cl 0,33 Gew.-Teile der Komponente C2 0,32 Gew.-Teile der Komponente C3 und unterscheiden sich ausschließlich im zur Herstellung verwendeten Verfahren. Die Zusammensetzungen des in Tabelle 1 aufgeführten Beispiels 5 enthält 70,03 Gew.-Teile der Komponente AI 24,66 Gew.-Teile der Komponente Bl 3,95 Gew.-Teile der Komponente B2 0 Gew.-Teile der Komponente B3
0,74 Gew.-Teile der Komponente Cl 0,33 Gew.-Teile der Komponente C2 0,30 Gew.-Teile der Komponente C3 und unterscheiden sich ausschließlich im zur Herstellung verwendeten Verfahren.
Feucht-Wärme Behandlung
Die Feucht-Wärme Behandlung der Komponente Bl in den Versuchen 2, 3, 4 und 5 wurde in einer erfindungsgemäßen Apparatur durchgeführt. Als erfindungsgemäße Apparatur wurde ein Silo mit einem Volumen von 1 m3 eingesetzt. Polymergranulat (Komponente Bl) wurde von oben
kontinuierlich mit 9,5 kg/h in das Silo eingefüllt. Durch die Öffnung unten im Konus des Silos wurde das konditionierte Polymergranulat aus dem Silo kontinuierlich mit 9,5 kg/h ausgetragen. In das Silo wurde konditionierte Luft in den Konus eingeleitet. Die konditionierte Luft wurde durch das
Durchperlen von Luft durch ein elektrisch erhitztes Wasserbad erzeugt. Die konditionierte Luft wurde mit kalter, unkonditionierter Luft bis zur gewünschten Feuchte und Temperatur gemischt. Die gesamte Luftmenge betrug 33 m3/h und bestand aus 23 m3/h konditionierter Luft und 10 m3/h unkonditionierter Luft. Die Eintrittsfeuchte der Luft betrug 77 %. Die Eintrittstemperatur der Luft betrug 51 °C. Die Austrittstemperatur der Luft betrug 44,6 °C. Die Austrittsfeuchte betrug > 95 %. Die konditionierte Luft wurde über ein Rohr oben aus dem Silo wieder ausgetragen. Bedingt durch die
Verfahrensparameter trat Kondensation des Wassers im Silo nur in geringem Umfang auf. Zur Vermeidung von Kondensation war das Silo außerdem eingehaust.
Herstellung der Zusammensetzungen und Prüfung
Die Herstellung der Zusammensetzungen VI, 2, 3, 4 und 5 erfolgte auf einem Zweiwellenextruder Evolum® 32 HT der Fa. Clextral (Frankreich) mit Verhältnis Länge zu Durchmesser L/D=36 bei einer Massetemperatur von 280 bis 290°C und unter Vakuumentgasung bei einem Druck von 100-200 mbar (absolut).
Die Komponente Bl wurde zum einen unbehandelt eingesetzt (VI), zum anderen zuvor in einem Silo oder einem Schachttrockner für eine Zeit zwischen 33 und 101 h einer Luftatmosphäre mit einer hohen relativen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt (2, 3, 4, 5). Details sind der Tabelle 1 zu entnehmen. In dem Fall, in denen die Komponente Bl der Wärme-Feuchtevorbehandlung in der erfindungsgemäßen Apparatur unterzogen wurde, war das so behandelte Produkt oberflächentrocken und wurde auch so im finalen Compoundierungsschritt eingesetzt. Die Wasseraufnahme der Komponente B 1 bei diesem Verfahren wurde gravimetrisch/ mittels Karl- Fischer Titration bestimmt und liegt bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 und 5 bei 1,4 bis 1 ,5 Gew.- %, bezogen auf die Komponente B 1.
Die aus der j eweiligen Compoundierung resultierenden Granulate wurden auf einer Spritzgussmaschine (Fa. Arburg) bei Schmelzetemperaturen von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C zu Platten der Abmessung 150 mm x 105 mm x 2 mm verarbeitet. Hierbei kam ein hochglanzpoliertes Werkzeug zum Einsatz. Diese Platten wurden für 3 Tage bei 40°C einer Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% ausgesetzt. Danach erfolgte eine visuelle Begutachtung durch 3 unabhängige Gutachter gemäß folgender Bewertungsgrundlage:
++ keinerlei Blasen oder nur vereinzelte sehr kleine Blasen + einige sehr kleine, noch nicht störende Blasen viele sehr kleine Blasen und/oder nur vereinzelte größere Blasen viele größere Blasen
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Daten zeigen, dass nur diejenigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen die verbesserten Oberflächeneigenschaften nach Wärme-Feucht-Lagerung gemäß der Aufgabe dieser Erfindung aufweisen und sich insofern zur Herstellung von Forrnkörpern mit alterungsstabil visuell Defekt-freier Class A-Oberfläche eignen.
Tabelle 1 : Beispiele
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren, zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend
A) 0 bis 98 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 95 Gew.-Teile, insbesondere 30 bis 85 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, eines oder eine Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere verschieden von B und
B) 2 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 99 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, aus
Bl) mindestens einem im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat,
B2) optional mindestens einem im Masse-, Suspensions- oder
Lösungspolymeriationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat,
B3) optional mindestens einem kautschukfreien Vinyl(co)polymerisat, und
C) 0 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 0,3 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe auf A und B, mindestens eines handelsüblichen Polymeradditivs, wobei sich die Summe der Gewichtsteile A und B zu 100 addiert, und
die Komponente B, bevorzugt die Komponente B l oder ein Präcompound aus Komponente Bl mit mindestens einer der Komponenten B2 und B3 oder mit einer Teilmenge mindestens einer der Komponenten B2 und B3, besonders bevorzugt ein Präcompound aus Komponente B l und der Gesamt- oder einer Teilmenge der Komponente B3, mindestens ein anorganisches Salz, bestehend aus einem Kation ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium und einem Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat und Formiat, in einer Konzentration des Salzes oder der Salzmischung von 100 bis 5000 mg/kg, bevorzugt von 150 bis 2000 mg/kg, besonders bevorzugt von 200 bis 1000 mg/kg, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält und dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Verfahrensschritt die gesamte(n) das Salz enthaltende(n) Komponente(n) aus B, optional mit einem Teil oder der Gesamtmenge der restlichen Komponenten aus B, A und C in einem Schachttrockner, Umlufttrockner oder einem klimatisierten Silo mit einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % beaufschlagt wird, b) in einem zweiten Verfahrensschritt die so mit Wasser beaufschlagte(n) Komponente(n) aufgeschmolzen und im aufgeschmolzenen Zustand geknetet werden und/oder c) in einem dritten Verfahrensschritt die so präparierte Komponente mit den restlichen Komponenten der Zusammensetzung gemischt, die Mischung erneut aufgeschmolzen, geknetet und die Komponenten der Mischung dadurch ineinander dispergiert werden, wobei mindestens in einem der Schritte b) oder c) ein Unterdruck von bevorzugt mindestens 200 mbar, weiter bevorzugt von mindestens 500 mbar, besonders bevorzugt von mindestens 800 mbar angelegt wird und dadurch das im Verfahrensschritt a) in das Verfahren eingebrachte Wasser wieder aus dem Produkt entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B 1
Bl .1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1 , einer Mischung aus
Bl .1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, und
Bl .l .2) 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat, und
B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B l , wenigstens einer elastomeren Pfropfgrundlage, vorzugswei se ausgewählt aus der Gruppe b estehend aus Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Bl das anorganische Salz als herstellungsbedingte Verunreinigung enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gefäße, Silos oder Behältnisse im Gegenstrom oder Kreuzstrom relativ zum Granulatfluss mit Wasserdampf oder aber mit Wasserdampf versetzter gegebenenfalls erwärmter Luft kontinuierlich beschickt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich betrieben wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich betrieben wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymergranulate an einer Seite des Innenraums zugefügt und an einer anderen Seite wieder entnommen werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerung im Schachttrockner, Umlufttrockner oder klimatisiertem Silo in einem
Temperaturintervall von 20 bis 95 °C, bevorzugt von 30 °C bis 90 °C, besonders bevorzugt von 40 °C bis 85 °C stattfindet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Schachttrockner, Umlufttrockner oder das klimatisierte Silo isotherm beheizt oder für eine isotherme Fahrweise ausreichend thermisch isoliert ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate am Ausgang des Schachttrockners, Umlufttrockners oder desklimatisierten Silos zusätzlich mit trockener und/oder erwärmter Luft beaufschlagt werden. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beaufschlagung mit Wasserdampf enthaltender Atmosphäre gemäß Verfahrensschritt a) ein weiterer Verfahrensschritt zur Abtrennung des oberflächlichen Wassers von den ausgetragenen Granulaten nachgeschaltet ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit der Granulate im Silo oder Schachttrockner mindestens 24h, bevorzugt mindestens 48h, besonders bevorzugt mindestens 72 h beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 10 % der Granulate eine Verweilzeit von weniger als 72 h erfahren und maximal 1 % der Granulate eine Verweilzeit von weniger als 24 h erfahren.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die das Salz enthaltende(n) Komponente(n) B als Granulat vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen enthalten
A) 30 bis 85 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B,
B) 15 bis 70 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B,
C) 0,3 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe aus A und B.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumchlorid oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsulfat, bevorzugt Magnesiumsulfat, oder eine Mischung daraus ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Komponente C mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Flammschutzsynergisten, rauchhemmenden Additiven, Anti- drippingmitteln, internen und externen Gleit- und Entformungsmitteln, Fließfähigkeitshilfsmitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, UV-Stabilisatoren, Licht-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel, antibakteriell wirkenden Additiven, kratzfestigkeitsverbessernden Additiven, IR-Absorbentien, optischen Aufhellern, fluoreszierenden Additiven, Füll- und Verstärkungsstoffen, Säuren sowie Farbstoffen und Pigmenten enthält.
18. Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17. Formkörper oder Formteile aus einer Polymerzusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17 mit Class-A-Oberfläche und partiellem oder vollständigem Hochglanz -Finish, gekennzeichnet durch einen Glanzgrad in diesen Hochglanzbereichen von mindestens 95 ermittelt in Reflexion gemäß DIN 67530 bei einem Messwinkel von 60°, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen sein können.
Formkörper oder Formteile gemäß Anspruch 19, der nach einer Wärme-Feucht-Behandlung keine Bläschen mit einem Durchmesser von größer als 300 μιη aufweist und mit einer relativen Fläche an Defekten mit Blasentopographie bezogen auf die untersuchte Oberflächengröße (Arei) von kleiner als 50 ppm.
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