CN105102487B - 用于制备具有改善的表面的abs组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备包含乙烯基芳族共聚物的组合物的方法，所述乙烯基芳族共聚物通过乳液聚合法制备并且具有制备相关的盐夹杂物，其特征在于在造粒之前的聚合物线或者造粒之后的粒料通过在水浴、装有水的管体系或浸渍池中与液态水接触而润湿之后，具有改善的表面质量；并且因此适合于制备具有耐老化的无缺陷A级表面的模塑品。

Description

用于制备具有改善的表面的ABS组合物的方法
本发明涉及用于制备包含乙烯基芳族共聚物的组合物的方法，所述乙烯基芳族共聚物通过乳液聚合法制备并且具有制备相关的盐夹杂物（Salzinklusionen），其特征在于在造粒之前的聚合物线或者造粒之后的粒料通过在水浴、装有水的管体系或浸渍池中与液态水接触而润湿并且在分离未附着在粒料表面上的水之后以表面湿润的形式贮存一定时间以及随后熔融和捏合之后，具有改善的表面质量。该组合物特别适合于制备具有耐老化的无缺陷A级表面的模塑品。本发明进一步涉及通过本发明的方法制备的组合物和涉及这些组合物用于制备具有A级表面要求和部分或完全高光泽罩面漆（Finish）的模塑品的用途，其可以任选地已经部分或完全地经历另一个表面处理步骤，例如经由上漆、箔后注塑（Folienhinterspritzung）或经由真空蒸镀或电镀的金属化。
文献公开了通过乳液聚合法制备的组合物，其包含乙烯基芳族共聚物和包含制备相关的盐夹杂物。此类制备相关的盐夹杂物有许多类型的来源，例如乳化剂溶液、聚合引发剂溶液、缓冲溶液和沉淀剂溶液，其在乳液聚合法中用作助剂并且在聚合物后处理过程中由所述方法决定保留在材料中或者仅仅从材料中不完全除去。特别是如通常以传统方法（例如在EP 459 161 B1、DE 2 021 398和DE 28 15 098中）进行地通过加入酸和/或盐沉淀在乳液聚合法中制备的乙烯基聚合物胶乳，大大促进最终聚合物的盐荷载，因为经由下游方法步骤(洗涤)从产物中除去这些盐一般仅可达到不充分的程度和/或以高成本(能量和水/废水)进行。使用的凝固剂例如优选是水溶性盐的水溶液，例如碱金属的、碱土金属的或铝的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、铝酸盐或碳酸盐，特别优选氯化铝、氯化钙和硫酸镁溶液，任选地与无机或有机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸和柠檬酸组合。
文献描述了包含乙烯基芳族共聚物的组合物中的此类型盐夹杂物会导致不希望的效应。
例如，WO 2009/071537公开了抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物中的镁化合物和/或钙化合物，所述抗冲击改性共聚物选自下组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)，其任选地包含聚碳酸酯和额外的物质，在经由注射模塑或挤出进行的热塑性成型过程中在成型模具上导致不希望的沉积形成物，并且在此方面要求此类型的组合物具有0 mg/kg-100 mg/kg含量的镁化合物和/或钙化合物。所述组合物中使用的乳液聚合物通常在冰片机中经由冷冻沉淀而沉淀，而不是如传统地经加入硫酸镁溶液沉淀。
WO 98/28344公开了一种用于接枝橡胶的水性分散体通过剪切连续凝固的方法，所述方法克服了通过酸和/或盐作为凝固剂沉淀的已知缺点：杂质常常保留在后处理的聚合物中，并且这些杂质会导致产物性能的损害。
使用包含通过乳液聚合法制备的带有制备相关的盐夹杂物的乙烯基芳族共聚物的热塑性组合物的问题是当由这些组合物制备的模塑部件暴露于湿气(例如冷凝水或空气水分)时，特别是在升高的温度下，它们容易产生不希望的表面缺陷(起泡)，这限制了此类组合物在具有高光泽罩面漆和A级表面要求的模塑部件中的用途。
EP 2 398 842 A1公开了用于制备具有降低的挥发性有机化合物含量的抗冲击改性的聚碳酸酯组合物的配混方法，其中将基于全部抗冲击改性剂和水计2-40重量%的液体水添加到用作抗冲击改性剂的粉末状接枝聚合物中并在所述抗冲击改性的聚碳酸酯组合物的配混过程中使用所得预混合物。此方法相应于本申请中的对比例。
在JP2010110935中公开了，用水混合粒料，以便除去粒料的灰尘含量和细粉含量。然后通过多孔体再除去水分。WO2010052872同样描述了混合粒料以便表面清洁所述粒料。但是，该操作方法未实现本发明的处理。
EP2072203描述了用水处理粒料，以便除去剩余单体。为此，将粒料在水或其它液体中沸腾15分钟至6小时，以便除去剩余单体。
WO2008090674公开了在线造粒之后冷却PC粒料的方法。在造粒之后进行在具有预定的温度值的水中的第二冷却步骤。
DE102004053929和DE202004017275描述了在水下造粒之后的热处理。将粒料在造粒和离心之后重新与冷却水混合并且然后在干燥器中干燥。
因此本发明的目的在于提供允许制备热塑性组合物的改进方法，所述组合物包含通过乳液聚合法制备的具有制备相关的盐夹杂物的乙烯基芳族共聚物，其特征在于提高了在热-湿贮存之后的表面质量，并且适合用于制备具有耐老化的目视无缺陷A级表面的模塑品。
对于本发明，表述“目视无缺陷A级表面”是指没有起泡的表面，其中这些起泡的数量和直径由裸眼可感觉有问题。优选这些“目测无缺陷A级表面”具有的带有起泡形貌的缺陷的相对面积(Arel)基于所研究的表面大小计为小于50 ppm，优选小于30 ppm，特别优选小于20 ppm。
另外，在一个优选的实施方案中，这些表面在热-湿处理（根据DIN EN ISO 6270-2的冷凝水测试，测试时间72小时）之后没有直径大于300µm的起泡。
然而，尽管如此这些目视无缺陷的A级表面常常具有利用光学辅助器具例如透镜或显微镜可见的起泡。具有起泡形貌的缺陷的相对面积(Arel)基于所研究的表面大小计优选为0.1-50 ppm，特别优选为1-30 ppm，特别优选为3-20 ppm。在这些目测无缺陷的A级表面上发现的最大缺陷尺寸，即：具有起泡形貌的最大缺陷的直径优选在10µm-300µm的范围内。
如今令人惊讶地发现，该目的通过制备含有如下组分的组合物的方法得以实现：
A) 基于A和B的总和计，0-98重量份，优选1-95重量份，特别是30-85重量份的与B不同的一种热塑性聚合物或多种热塑性聚合物的混合物，和
B) 基于A和B的总和计，2-100重量份，优选5-99重量份，特别优选15-70重量份的
B1)至少一种通过乳液聚合法制备的接枝聚合物，
B2)任选地至少一种通过本体、悬浮或溶液聚合法制备的接枝聚合物，
B3)任选地至少一种不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，和
C)基于A和B的总和计，0-30重量份，优选0.1-20重量份，特别是0.3-7重量份的至少一种市购可得的聚合物添加剂，
其中A和B的重量份总和为100，和
组分B，优选组分B1或由组分B1与组分B2和B3中的至少一种或与组分B2和B3中的至少一种的部分量构成的预配混物，特别优选由组分B1和全部量或部分量的组分B3构成的预配混物，包含至少一种无机盐，所述无机盐由选自下组的阳离子：碱金属、碱土金属和铝，和选自下组的阴离子：氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根组成，所述盐或盐混合物的浓度基于所述组合物计为100-5000 mg/kg，优选150-2000 mg/kg，特别优选为200-1000 mg/kg，
其特征在于：
a)在第一方法步骤中，在配混装置，优选挤出机中将B的包含所述盐的全部一种或多种组分加工成聚合物共混熔体，该组分任选具有B的剩余组分的一部分或者总量、A和C，然后将该聚合物熔体从挤出机中导出，并且在造粒之前以聚合物线的形式或者替换地在造粒之后以粒料的形式完全地通过在水浴、装有水的管体系或浸渍池中与液态水接触而用水处理（beaufschlagen），
b)在第二方法步骤中，将如此用水处理的粒料与未附着在粒料表面上的水分离并且然后以表面湿润的形式贮存，
c)在第三方法步骤中，将如此湿润贮存的粒料熔融并且在熔融态捏合，和/或
d)在第四方法步骤中，将如此制备的组分与所述组合物的剩余组分混合，将所述混合物再次熔融和捏合，和由此将所述混合物的各组分相互分散。
在表面粒料干燥之后借助Karl-Fischer滴定法进行内部湿度的测定。将粒料用IR称加热至80℃的温度直至恒重，以便除去表面附着的水分。基于粒料的重量，以这种方式除去的水量称为表面湿度。然后，使表面干燥的粒料经历Karl-Fischer滴定法。所述水量称为内部湿度，其基于粒料重量，借助Karl-Fischer滴定法测定。粒料的总湿度为内部湿度和表面湿度的总和。
在方法步骤b)中的表面湿润的粒料的贮存可以连续或不连续地进行。
在方法步骤a)中用液态水的处理在5-95℃，优选10-90℃，特别优选20-85℃的温度范围中进行。
根据上述的方法步骤a)和b)中的工艺温度的优选范围需要限定，因为高于85℃时，所述粒料随着增加的温度和增加的量而趋向于软化并由此粘结，并由此不利地影响在接下来的方法步骤b)和任选c)中的可计量添加性，或者需要进一步的方法步骤，以便使粒料再次能够计量添加。
在方法步骤a)中在水浴中的线或粒料的停留时间为1秒至60分钟，优选2秒至10分钟，特别优选3秒至60秒。
所述润湿可以在水浴中进行，正如通常用于在挤出机或其它配混装置中的线造粒以便在造粒之前固化聚合物熔体。所述润湿可以在装有水的管体系中进行，正如在水下造粒通常使用的。所述润湿可以在其它与水接触用于造粒的装置中进行。在一个替代的实施方案中，也可以在混合装置，例如滚筒混合器中润湿单独制备的粒料。所述润湿可以，但是不是必须，在制备或加工之后直接在熔融液态，例如在挤出机中进行。在润湿之后，可以对仍然湿润的聚合物线进行造粒。
在润湿之后，进行将未表面附着的水与粒料分离的方法步骤。这例如可以通过筛分进行。在此，获得表面润湿的状态是至关重要的。
在优选的实施方案中，表面湿润的粒料的水量为至少1重量%，优选至少2重量%，特别优选至少3重量%，基于水和粒料的总和计，并且最多30重量%，优选最多20重量%，特别优选10重量%，基于水和粒料的总和计。
在方法步骤b)中，在润湿之后在表面湿润的状态下进行贮存时间。在该贮存时间之前或期间，所述粒料不允许表面干燥。所述贮存可以在筒仓（Silo）中或者在任意的容器中进行。
在方法步骤b)中的湿润的粒料的平均贮存时间为至少24小时，优选至少48小时，特别优选至少72小时。特别优选最多10%的粒料经历了少于72小时的贮存时间，并且最多1%的粒料经历少于24小时的贮存时间。在该优选的实施方案中，平均贮存时间不超过1000小时，优选不超过700小时，特别优选不超过500小时，非常特别优选不超过200小时。
优选地，含有所述盐的一种或多种组分B，或者仅仅含有所述盐的组分B1，或者含有所述盐的由组分B1与组分B2和B3中的至少一种或与组分B2和B3中的至少一种的一部分量构成的预配混物以粒料的形式使用。
在一个优选的实施方案中，在贮存之后设置用于将表面的水与贮存的粒料分离的装置。这样的装置可以例如是带式干燥器、离心干燥器、流动床干燥器或流动干燥器、干燥箱或竖筒式干燥器。离心干燥器是优选的实施方案。此外，可以在下游设置传送装置，例如具有干燥的和/或加热的空气的气流式传送装置用于表面干燥。该步骤确保了在后续的加工步骤中的粒料的容易运输能力、贮存能力和可计量添加性。
还优选地，在方法步骤c)中使用的粒料的水量为0.3%至2.0重量%，更优选0.5至1.8重量%，特别优选0.6至1.6重量%，基于一种或多种组分B或者一种或多种各个经历用水处理的分组分。在粒料的表面干燥之后测量这些水分，其为在粒料内部的水分。
对于本发明，术语“粒料”是指固体聚集体状态的组分或多种组分的混合物。粒料的粒度为2-5 mm，特别优选2.5-4 mm。所述粒料的颗粒可以具有任何需要的形状，例如为透镜状、球形或圆柱形。
对于本发明，术语“粉末”或“粉末状”是指固体聚集体状态的组分或多种组分的混合物，其中所述颗粒的粒度小于2mm，优选小于1mm，特别是小于0.5mm。
任选地，在润湿和配混之间可以进行其它步骤，例如贮存、填充、输送等。
在一个替代的和优选的实施方案中，将组分A和C的总量或一部分量（特别优选总量）以及组合物的组分B的剩余量已经在方法步骤(c)中加入，通过捏合过程相互分散并且在方法步骤a)中导入该方法中的水通过施加负压而再从产物中除去，该负压优选为至少200 mbar，更优选至少500 mbar，特别优选至少800 mbar。
在最后的步骤e)中，通常然后将组合物再次冷却和造粒。
根据本发明，组分B，优选组分B1，含有至少一种无机盐，该无机盐由选自碱金属、碱土金属和铝的阳离子和选自氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的负离子构成。
优选所述盐是碱金属氯化物、碱土金属氯化物或氯化铝，或者碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或硫酸铝，或它们的混合物，并且特别优选所述盐选自氯化铝、氯化钙和硫酸镁及其混合物，并非常特别优选所述盐是硫酸镁。
在一个优选的实施方案中，所述组合物仅由组分A、B和C组成。
在另一个优选的实施方案中，组分B由至少两种组分构成，所述组分选自B1、B2和B3，优选组分B1和B3，特别优选B1、B2和B3。
优选通过组分B1将无机盐导入所述组合物中，其中这优选包含作为制备相关的杂质的所述盐。特别优选地，所述盐在组分B1中以制备相关的盐夹杂物的形式存在。
组分B，优选组分B1包含盐的浓度为100-5 000 mg/kg，优选150-3000 mg/kg，特别优选200-1500 mg/kg，基于所述组合物计。
无机盐的含量通过氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或甲酸根的阴离子含量，优选氯离子或硫酸根，特别优选硫酸根的阴离子含量测定。在材料合适的解聚之后，如实施例中描述的用于测定硫酸镁含量的方法通过离子色谱法通过电导率测量进行此类型测定。
此方法的优点一方面在于更容易连续地，在一个优选的实施方案中唯一地操作以代替粉末的粒料形式的组分B及其各成分，因为粉末易于粘结和爆炸，并且另一方面是使用粒料形式的ABS，其具有制备相关的高的盐载荷，但没有用于制备具有A级表面的组件的进一步复杂的纯化步骤如洗涤或熔体过滤。
组分A
原则上，可以使用不同于组分B的任何类型的热塑性聚合物，或两种或两种以上的此类型热塑性聚合物的混合物作为组分A。
这里例如可提及聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、热塑性聚氨酯、聚缩醛(如聚甲醛和聚苯醚)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚芳醚、聚苯醚、聚芳基砜、聚芳基硫醚、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺。
作为组分A特别优选使用至少一种选自下组的聚合物：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，特别优选至少一种选自下组的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，非常特别优选选自下组的聚合物：芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。
适合在本发明中作为组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DEA 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 077 934)。
例如通过二酚与碳酰卤优选光气反应和/或与芳族二羧酸二酰卤优选苯二甲酸二酰卤的反应，任选地使用链终止剂例如一元酚和任选地使用三官能的或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚，通过界面法制备芳族聚碳酸酯。也可以通过二酚与例如碳酸二苯酯反应由熔体聚合法制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些，
(I),
其中
A是单键、C1-C5-烷撑基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可以稠合任选地包含杂原子的其它芳族环的C6-C12-亚芳基，
或式(II)或(III)的部分
(II)
(III)
B分别为C1-C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x分别相互独立地为0、1或2，
p是1或0，和
R5和R6对于每个X1是可以单独选择的并且相互独立地为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基,
X1为碳，和
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)C1-C5-链烷烃、双(羟苯基)C5-C6环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α'双(羟苯基)二异丙基苯和这些化合物的环上溴代的和/或环上氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯, 双酚-A, 2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷, 1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷, 4,4'-二羟基二苯基硫醚, 4,4'-二羟基二苯基砜和它们的二和四溴化或氯化衍生物例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷, 2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
所述二酚可以单独地或作为任意需要的混合物使用。二酚是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法获得。
适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，而且也可以是根据DE-A 2 842 005的长链烷基苯酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基上总共具有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。要用的链终止剂的量通常为基于所用的特定二酚的摩尔总数计0.5 摩尔%至10 摩尔%。
所述热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量优选为20 000-40 000 g/mol，优选为22000-35 000 g/mol，特别优选为24 000-32 000 g/mol（Mw，通过凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中在25℃下以聚碳酸酯作为标准测量）。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式进行支化，特别优选通过引入基于使用的二酚总量计0.05 - 2.0 摩尔%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或三个以上的酚基团的那些。
合适的聚碳酸酯不仅有均聚碳酸酯而且有共聚碳酸酯。作为组分A在本发明的共聚碳酸酯的制备中也可以使用1-25重量%，优选2.5-25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷，基于要使用的二酚的总量计。这些是已知的(US 3 419 634)并可通过文献中已知的方法制备。在DE-A 3 334 782中描述了含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A的共聚碳酸酯，它含有基于二酚的摩尔总数计最高到15 摩尔%的二酚，该二酚不同于优选或特别优选提到的二酚，特别是2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是下面二酸的二酰氯：间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸。
特别优选比率为1:20-20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二酰氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中也使用碳酰卤，优选使用光气作为二官能的酸衍生物。
除了上述一元酚之外，可以用于制备芳族聚酯碳酸酯的其它链终止剂是它们的氯羧酸酯和芳族一元羧酸酰氯，如果合适的话其可以被C1-C22烷基或被卤原子取代，以及脂族C2-C22-一元羧酸酰氯。
链终止剂的量分别为0.1-10 摩尔%，在酚类链终止剂情况下是基于二酚摩尔数计，和在一元羧酸酰氯链终止剂情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。
所述芳族聚酯碳酸酯也可以嵌入式地包含芳族羟基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯可以是直链的或以已知方式支化的(参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂例如是官能度为三或更高的羧酸酰氯，例如1,3,5-苯三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3,3'-4,4'-二苯酮四碳酰四氯、1,4,5,8-萘四碳酰四氯或苯均四酸四酰氯，含量为0.01-1.0 mol-%(基于使用的二羧酸二酰氯计), 或官能度为三或更高的酚例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯, 4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷, 1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯, 1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷, 三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷, 2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷, 2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚, 四-(4-羟基苯基)-甲烷, 2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚,2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷, 四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷, 1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，含量为0.01至1.0 摩尔%，基于使用的二酚计。酚类支化剂可以与二酚一起起始加入；酸酰氯支化剂可以与酸二酰氯一起加入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可以按照需要进行变化。优选地，碳酸酯基团的比例为最高100 摩尔%，特别是最高80摩尔%，特别优选最高50 摩尔%，基于酯基和碳酸酯基团的总量计。该芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分在该缩聚物中都可以以嵌段形式存在或可以具有无规分布。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可独自使用或以任何需要的混合物的形式使用。
组分B1
在一个优选的实施方案中组分B1是通过乳液聚合法制备的下面的B1.1)在B1.2)上的接枝聚合物：
B1.1)基于组分B1计，5-95重量%，优选10-70重量%，特别优选20-60重量%的如下组分的混合物
B1.1.1)基于B1.1计，65-85重量%，优选70-80重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
B1.1.2) 基于B1.1计，15-35重量%，优选20-30重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基氰(例如不饱和的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)，
B1.2)基于组分B1计，95-5重量%，优选90-30重量%，特别优选80-40重量%的至少一种弹性体接枝基质。
所述接枝基质的玻璃化转变温度优选< 0℃，更优选< -20℃，特别优选< -60℃。
在本发明中除非另外说明，玻璃化转变温度通常是借助于差示扫描量热法(DSC)根据DIN EN 61006标准以10 K/分钟的加热速率测定的，其中Tg定义为中间点温度(正切法)和使用氮气作为保护气体。
组分B1中的接枝颗粒的平均粒度(D50值)优选为0.05-5 µm，优选为0.1-1.0 µm，特别优选为0.2-0.5 µm。
平均粒度D50是其上和其下分别有50重量％的粒子存在的直径。在本发明中除非另外说明，它可以借助于超离心测量进行测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z.und Z. Polymere 250(1972), 782-1796)。
优选的单体B.1.1.1选自下面单体中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，并且优选的单体B.1.1.2选自下面单体中的至少一种：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是B1.1.1苯乙烯和B1.1.2丙烯腈。
适合用于所述接枝聚合物B1的接枝基质B1.2的实例是二烯橡胶、二烯-乙烯基-嵌段共聚物橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些，丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及这些橡胶的混合物；其它实例是硅酮-丙烯酸酯-复合材料橡胶，其中硅酮组分和丙烯酸酯组分彼此通过化学键相连(例如通过接枝)。
优选的接枝基质B1.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯或异戊二烯)、二烯-乙烯基-嵌段共聚物橡胶(例如基于丁二烯嵌段和基于苯乙烯嵌段)、二烯橡胶与其它可共聚合的单体的共聚物(例如在B1.1.1和B1.1.2中的)和上面提及的橡胶类型的混合物。特别优选纯的聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物橡胶。
所述接枝聚合物的凝胶含量为至少40重量%，优选至少60重量%，特别优选至少75重量%(在丙酮中测量)。
除非在本发明中另外说明，所述接枝聚合物的凝胶含量以在25℃不溶于作为溶剂的丙酮中的含量测定(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II[Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
所述接枝聚合物B1通过自由基聚合制备。
由于制备方法的原因，接枝聚合物B1通常包含B1.1.1与B1.1.2的游离共聚物，即：非化学结合在橡胶基础上的共聚物，其特征在于它在合适的溶剂(例如丙酮)中是可溶的。
优选所述组分B1包含B1.1.1和B1.1.2的游离共聚物，其重均分子量(Mw)优选为30000-150 000 g/mol，特别优选为40 000-120 000 g/mol，通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准测定。
组分B2
本发明的组合物可以任选地包含通过本体、溶液或悬浮聚合法制备的接枝聚合物作为组分B2。在一个优选的实施方案中，这些是B2.1)在B2.2)上的接枝聚合物：
B2.1)基于组分B2计，5-95重量%，优选80-93重量%，特别优选85-92重量%，非常特别优选87-93重量%的如下组分的混合物
B2.1.1)基于B2.1混合物计，65-85重量%，优选70-80重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
B2.1.2) 基于B2.1混合物计，15-35重量%，优选20-30重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基氰(例如不饱和的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)，
B2.2)基于组分B2计，95-5重量%，优选20-7重量%，特别优选15-8重量%，非常特别优选13-7重量%的至少一种接枝基质。
所述接枝基质的玻璃化转变温度优选< 0℃，更优选< -20℃，特别优选< -60℃。
组分B2中接枝颗粒的平均粒度(D50值)优选为0.1-10 µm，优选为0.2-2 µm，特别优选为0.3-1.0 µm，非常特别优选为0.3-0.6 µm。
优选的单体B2.1.1选自下面单体中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，并且优选的单体B2.1.2选自下面单体中的至少一种：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是B2.1.1苯乙烯和B2.1.2丙烯腈。
适合用于所述接枝聚合物B2的接枝基质B2.2的实例是二烯橡胶、二烯-乙烯基-嵌段共聚物橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些，丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及这些橡胶的混合物；其它实例是硅酮-丙烯酸酯-复合材料橡胶，其中硅酮组分和丙烯酸酯组分彼此通过化学键相连(例如通过接枝)。
优选的接枝基质B2.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯或异戊二烯)、二烯-乙烯基-嵌段共聚物橡胶(例如基于丁二烯嵌段和基于苯乙烯嵌段)、二烯橡胶与其它可共聚合的单体的共聚物(例如在B2.1.1和B2.1.2中的)和上面提及的橡胶类型的混合物。特别优选作为接枝基质B2.2的是苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物橡胶与纯的聚丁二烯橡胶的混合物。
所述接枝聚合物B2的凝胶含量优选为10-35重量%，特别优选为15-30重量%，非常特别优选为17-23重量%(在丙酮中测量)。
特别优选的聚合物B2的实例是通过自由基聚合制备的ABS聚合物，在一个优选的实施方案中其包含最多10重量%的丙烯酸正丁酯，特别优选最多5重量%，特别优选2-5重量%，在每种情况下基于所述接枝聚合物B2计。
由于制备方法的原因，接枝聚合物B2通常包含B2.1.1与B2.1.2的游离共聚物，即：非化学键合在橡胶基础上的共聚物，其特征在于它在合适的溶剂(例如丙酮)中是可溶的。
优选所述组分B2包含B2.1.1和B2.1.2的游离共聚物，其重均分子量(Mw)优选为50000-200 000 g/mol，特别优选为70 000-150 000 g/mol，特别优选为80 000-120 000 g/mol，通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准测定。
组分B3
所述组合物可以任选地包含至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物(如酸酐和酰亚胺)的单体的(共)聚合物作为另外的组分B3。
特别地，下面的(共)聚合物适合作为组分B3：
B3.1) 基于(共)聚合物B3计，50-99重量%，优选65-85重量%，特别优选70-80重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)，和
B3.2) 基于(共)聚合物B3计，1-50重量%，优选15-35重量%，特别优选20-30重量%的至少一种选自下组的单体：乙烯基氰(例如不饱和的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
这些(共)聚合物B3是树脂性的、热塑性的和不含橡胶的。特别优选B3.1苯乙烯和B3.2丙烯腈的共聚物。
此类型的(共)聚合物B3是已知的并可以通过自由基聚合，特别是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备。
所述(共)聚合物B3的重均分子量(Mw)优选为50 000-200 000 g/mol，特别优选为70 000-150 000 g/mol，特别优选为80 000-130 000 g/mol，通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准测定。
组分Ｃ
所述组合物可以另外任选地包含市购可得的聚合物添加剂作为组分C。
可以使用的作为组分C的市购可得的聚合物添加剂的实例为阻燃剂(例如磷化合物或卤素化合物)、阻燃增效剂(例如纳米级的金属氧化物)、烟雾抑制剂(例如硼酸或硼酸盐)、抗滴落剂(例如选自下面物质种类的化合物：氟化聚烯烃、硅酮以及芳族聚酰胺纤维)、内润滑剂和外润滑剂和内脱模剂和外脱模剂(例如四硬脂酸季戊四醇酯、蒙坦蜡或聚乙烯蜡)、流动性助剂(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗静电剂(例如环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、其它聚醚或多羟基醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺或磺酸盐)、导电性添加剂(例如导电炭黑或碳纳米管)、稳定剂(例如UV/光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解稳定剂)、抗菌添加剂(例如银或银盐)、提高耐刮擦性的添加剂(例如硅油或硬质填料如(中空)陶瓷珠粒或石英粉末)、IR吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂、填料和增强材料(例如滑石、磨砂玻璃纤维或磨碎的碳纤维、(中空)玻璃珠粒或(中空)陶瓷珠粒、云母、高岭土、CaCO3和玻璃片)、酸以及染料和颜料(例如炭黑、二氧化钛或氧化铁)或多种所提及的添加剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含至少一种分别选自脱模剂和稳定剂的组分作为组分C。在一个特别优选的实施方案中，使用四硬脂酸季戊四醇酯作为脱模剂。在一个特别优选的实施方案中，使用至少一种选自下组的化合物作为稳定剂：位阻酚、有机亚膦酸酯和布朗斯泰德酸化合物。
本发明的组合物特别也可以包含阻燃剂，例如卤代的有机化合物或含磷的阻燃剂作为组分C。优选使用后者。
对于本发明，含磷的阻燃剂优选选自下组：单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈，其中也可以使用选自这些组中的一种或多种的多个化合物的混合物作为阻燃剂。在本文中没有具体提到的其它无卤素的磷化合物也可独自使用或与其它无卤素的磷化合物以任何需要的组合使用。
优选的单体和低聚磷酸酯或膦酸酯是通式(IV)磷化合物
(IV)
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地分别任选地为卤代的C1-C8-烷基，或分别任选地被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选为氯或溴取代的C5-C6-环烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n相互独立地为0或1
q为0-30，和
X是具有6-30个碳原子的单环或多环芳族部分，或具有2-30个碳原子的直链或支化的脂族部分，它们可以是被OH取代的并可以含有最高８个醚键。
优选R1、R2、R3和R4相互独立地为C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4本身可以用卤素基团和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4烷基取代。特别优选的芳基部分是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基和丁基苯基以及它们相应的溴化和氯化衍生物。
X在通式(IV)中优选是具有6-30个碳原子的单环或多环芳族部分。这优选是从式(Ｉ)的二酚衍生的。
n在通式(IV)中相互独立地可以是0或1，和优选地ｎ为１。
q为0-30的值。当使用式(IV)的各种组分的混合物时，优选可以使用具有数均q值为0.3-10，特别优选为0.5-10，特别为1.05-1.4的混合物。
X特别优选为
或它们的氯化或溴化衍生物，特别地X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。特别优选X衍生自双酚A。
特别有利的是使用式(IV)的低聚磷酸酯，其衍生自双酚A，因为带有此磷化合物的所述组合物具有特别高的耐应力开裂性和耐水解性，以及在注塑加工的过程中特别小的形成沉积物的倾向。通过这些阻燃剂，另外可以实现特别高的耐热稳定性。
单磷酸酯(q=0)、低聚磷酸酯(q=1-30)或单-与低聚磷酸酯的混合物可以用作本发明的组分C。
式(IV)的单磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、二苯基磷酸甲苯酯、二苯基磷酸辛基酯、二苯基磷酸2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦和三甲苯基氧化膦。
如式(IV)中的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 363 608、EP-A 640 655)或可以通过已知的方法类似地制备(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]，卷18，第301页及以后，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]，卷12/1，第43页；Beilstein卷6，第177页)。
平均q值可以通过使用合适的方法(气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC))测定以测定所述磷酸酯混合物的组成(分子量分布)和由其计算q的平均值。
膦酸酯胺优选是式(V)的化合物
A3-y-NB1y (V)
其中
A是式(Va)的部分
(Va)
或(Vb)
(Vb)
R11和R12相互独立地是未取代的或取代的C1-C10-烷基或未取代的或取代的C6-C10-芳基，
R13和R14相互独立地是未取代的或取代的C1-C10-烷基或未取代的或取代的C6-C10-芳基，或
R13和R14一起是未取代的或取代的C3-C10-亚烷基，
y是数值0、1或2，和
B1 独立地是氢、任选地卤代的C2-C8-烷基、未取代或取代的C6-C10-芳基。
B1 独立地优选是氢、乙基、正-或异丙基，其中这些基团可以被卤素取代，或者是未取代的或被C1-C4-烷基和/或卤素取代的C6-C10-芳基，特别是苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基独立地优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基或戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中取代的烷基独立地优选为被卤素取代的C1-C10-烷基，特别是单-或二取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基或戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6-C10-芳基独立地优选为苯基、萘基或联萘基，特别是邻-苯基、邻-萘基、邻-联萘基，其可以被卤素(通常为一个、两个或三个)取代。
R13和R14可以与它们直接键合的氧原子和磷原子一起形成环结构。
例如并优选提及下面这些：式(Va-1)的5,5,5',5',5",5"-六甲基三(1,3,2-二氧杂磷环己烷(dioxaphosphorinane)甲烷)氨基-2,2',2"三氧化物
(Va-1)
1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-甲胺、N-丁基-N[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-基)甲基]-5,5-二甲基P,2-二氧化物；1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-甲胺、N-[[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-基)甲基]-5,5-二甲基-N-苯基P,2-二氧化物；1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-甲胺、N,N-二丁基-5,5-二甲基2-氧化物、1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-甲亚胺、N-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-基)甲基]-N-乙基-5,5-二甲基P,2-二氧化物、1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-甲胺、N-丁基-N-[(5,5-二氯甲基-1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-基)-甲基]-5,5-二氯甲基P,2-二氧化物、1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-甲胺、N-[(5,5-二氯甲基-1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-基)甲基]-5,5-二氯甲基-N-苯基P,2-二氧化物；1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-甲胺、N,N-二-(4-氯丁基)-5,5-二甲基2-氧化物；1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-甲亚胺、N-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷环己烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5,5-二(氯甲基)P2-二氧化物。
优选：
式(Va-2)或(Va-3)的化合物
(Va-2)
(Va-3)
其中
R11、R12、R13和R14如上所述。
特别优选式(Va-2)和(Va-1)的化合物。膦酸酯胺的制备描述于例如美国专利5844 028中。
磷氮烯是式(VIa)和(VIb)的化合物
(VIa)，
(VIb)，
其中
R分别相同或不同，和是氨基，分别任选地卤代的，优选氟-卤代的C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，分别任选地被烷基优选C1-C4-烷基和/或卤素优选氯和/或溴取代的C5-C6环烷基，C6-C20-芳基，优选苯基或萘基，C6-C20-芳氧基，优选苯氧基、萘氧基，或C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，
k是0或1-15的数，优选为1-10的数。
例如可以提及的是丙氧基磷氮烯、苯氧基磷氮烯、甲基苯氧基磷氮烯、氨基磷氮烯和氟代烷基磷氮烯。优选苯氧基磷氮烯。
所述磷氮烯可以单独使用或作为混合物使用。R部分可以一直相同，或在式(VIa)和(VIb)中2个或更多个部分可以不同。磷氮烯及其制备描述于例如EP-A 728 811、DE-A 1961668和WO 97/40092中。
阻燃剂可以独自使用或以相互的任意需要的混合物或与其它阻燃剂的混合物使用。
在一个优选的实施方案中，阻燃组合物另外包含上面提及的阻燃剂与至少一种选自下面物质类型的抗滴落剂组合：氟代的聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维。特别优选使用聚四氟乙烯聚合物作为抗滴落剂。
通过本发明的方法制备的模塑组合物可以用于制备任何类型的模塑品。这些可通过注射成型、挤出和吹塑法制造。另一种加工方式是由预制的片材或箔片通过深冲制备模塑品。
这些模制品的实例是箔、型材、任何类型的外壳部件，例如用于家用电器，如榨汁机、咖啡机、搅拌机；用于办公器材，如监视器、平面屏幕、笔记本、打印机、复印机；片材、管、电气安装导管、窗、门和建筑领域(室内装饰和室外用途)用的其它型材以及电气和电子部件，如开关、插头和插座以及商业车辆用的，尤其是汽车领域用的车身或内部部件。
通过本发明的方法制备的模塑组合物也可以特别地用于例如制备下面的模塑品或模塑部件：用于轨道车辆、轮船、航空器、公共汽车和其它机动车辆的室内装饰的组件、包括小型变压器的电气设备的罩壳、用于信息处理和转换的设备的罩壳、医疗设备的罩壳和包覆层、按摩设备及其罩壳、儿童玩具车、扁平壁元件、安全设备罩壳、保温运输容器、卫生和浴室设备的模塑部件、通风装置的保护性格栅和园艺设备罩壳。
通过本发明的方法制备的模塑组合物还特别适合用于制备具有A级表面要求和高光泽罩面漆的模塑品或模塑部件，其可以任选地部分或完全已经经历另外的表面处理步骤，例如经由上漆、箔后注塑或经由真空蒸镀或电镀的金属化。
对于本发明，术语“高光泽”意味着光泽度水平至少95，优选至少97，特别优选至少99，根据DIN 67530在60°的测量角的反射测定。因此本发明还提供了由本发明的组合物制成的具有完全或部分高光泽罩面漆的模塑品或模塑部件，其任选地已经通过例如上漆、箔后注塑或通过真空蒸镀或电镀金属化经历了部分或完全的进一步表面处理步骤。
因此本发明还提供了由通过本发明的方法制备的组合物制成的具有完全或部分高光泽罩面漆的模塑品或模塑部件，其任选地已经通过例如上漆、箔后注塑或通过真空蒸镀或电镀金属化经历了部分或完全的进一步表面处理步骤。
实施例
组分A1
基于双酚A的直链聚碳酸酯，其重均分子量Mw为28 kg/mol(通过GPC在二氯甲烷中在25℃以聚碳酸酯为标准测定)。
组分B1
由50重量%的通过乳液聚合法制备的ABS-型接枝聚合物和50重量%的通过本体聚合法制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物构成的以粒料形式存在的预配混物，其中A:B:S比率为12:50:38重量%，其中苯乙烯-丙烯腈比率为76:24重量%和其中重均分子量Mw为100 kg/mol，其通过GPC用聚苯乙烯为标准在二甲基甲酰胺中在20℃测量。由于制备方法的原因，组分B1包含900 mg/kg的在接枝聚合物凝固中使用的硫酸镁沉淀剂。扫描电子显微镜(SEM)联用能量色散X-射线光谱(EDX)显示此硫酸镁以结晶域存在，其粒度部分达到100 µm以上。
组分B1中的硫酸镁含量通过定量测定硫酸根离子含量和计算以将此转化成硫酸镁进行测定，因为基于镁含量的测定缺乏MgSO4-选择性是不可行的。为了测定，精确称量出的大约1 g组分B1与25 ml分析纯丙酮进行混合，并将所述混合物在超声浴中处理30分钟。所得悬浮体用Millipore水补足至200ml并充分摇动。如此处理的悬浮体进行膜过滤。在滤液中通过离子色谱法测定硫酸根离子含量，使用的离子色谱仪是DIONEX DX 600(DIONEX)(分离柱：IonPac AS 11，4x250mm (DIONEX)；流动相：梯度NaOH，c= 0.004/0.076 mol/L；流速：1.8 ml/分钟；自动样品温度：23℃；柱温度：35℃；抑制：电化学，SRS 300，4 mm；检测：电导率)。
组分B2
通过本体聚合法制备的丙烯酸正丁酯改性的ABS-型接枝聚合物，其中A:B:S比率为21:10:65重量%和具有4重量%的丙烯酸正丁酯含量。所述接枝颗粒直径的D50值为0.5 µm，通过超速离心测定。接枝聚合物所基于的接枝基质是苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物橡胶(SBR)。所述接枝聚合物的凝胶含量为20重量%，在丙酮中测量。游离（即：没有与橡胶化学键合或以不可溶于丙酮的形式包括在橡胶颗粒中）的丙烯酸正丁酯改性的SAN的重均分子量Mw为110 kg/mol，通过GPC用聚苯乙烯作为标准在二甲基甲酰胺中在20℃测量。
组分B3
通过本体聚合法制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中苯乙烯-丙烯腈的比率为76:24重量%，重均分子量Mw为100 kg/mol，通过GPC用聚苯乙烯作为标准在二甲基甲酰胺中在20℃测量。
组分C1
作为润滑剂/脱模剂的四硬脂酸季戊四醇酯。
组分C2
下式的双(2-羟基-3-环己基-5-甲基苯基)甲烷的亚磷酸酯
。
组分C3
热稳定剂，Irganox 1076，BASF (Ludwigshafen，德国)。
表1中所列出的实施例和对比例V1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的组合物均包含
60.35重量份组分A1
23.16重量份组分B1
8.90重量份组分B2
6.53重量份组分B3
0.74重量份组分C1
0.12重量份组分C2
0.20重量份组分C3，
而它们仅在使用的制备方法上不同。
组合物的制备和测试
所述组合物V1、2、3、4、5、6、7、8、9和10在Coperion公司的ZSK25WLE双杆挤出机中制备，其中长径比L/D=48，物料温度260-270℃和施加的负压70 mbar(绝对)。
将组分B1在一方面未处理使用（V1），另一方面置于水中30秒而润湿（2-10）。所述润湿在装有水的容器中在25℃进行。然后将润湿的粒料筛分，并且表面湿润地在袋中贮存预定的时间。在实施例2和6中，将贮存之后的粒料表面润湿地用于最后的配混步骤中。在实施例3、4、7、8、9和10中，将所述粒料然后在空气循环干燥箱中在50℃干燥特定的时间。在实施例5中，将所述粒料在贮存之后还在金属板上在25℃干燥72小时。关于粒料的贮存和后处理的详情可以参见表1。在所述粒料在贮存之后进行干燥的情况下，所述粒料具有干燥的表面并且也如此地用于最后的配混步骤中。
由每次配混工艺得到的粒料在注塑机(Arburg)中在熔体温度260℃和模具温度80℃下加工，得到尺寸150 mm × 105 mm × 2 mm的片材。这里使用高光泽抛光的模具。将所述片材在40℃暴露于相对湿度95%的空气气氛下3天。之后接着由3个独立的鉴定人根据下面的评价基础目测评价：
++ 没有任何类型的起泡或者仅偶有非常小的起泡
+ 有些非常小的不成问题的起泡
- 许多非常小的起泡和/或仅偶有相对大的起泡
- - 许多相对大的起泡。
表1：实施例

Claims (31)

1.制备包含如下组分的组合物的方法，
A)基于A和B的总和计，0-98重量份的与B不同的一种热塑性聚合物或多种热塑性聚合物的混合物，和
B)基于A和B的总和计，2-100重量份的
B1)至少一种通过乳液聚合法制备的接枝聚合物，
B2)任选地至少一种通过本体、悬浮或溶液聚合法制备的接枝聚合物，
B3)任选地至少一种不含橡胶的乙烯基聚合物和/或共聚物，和
C)基于A和B的总和计，0-30重量份的至少一种市购可得的聚合物添加剂，
其中A和B的重量份总和为100，
组分B，包含至少一种无机盐，所述无机盐由选自下组的阳离子：碱金属、碱土金属和铝，和选自下组的阴离子：氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根组成，所述盐或所述盐的混合物的浓度基于所述组合物计为100-5000mg/kg，和
其特征在于：
a)在第一方法步骤中，在配混装置中将B的包含所述盐的全部一种或多种组分，任选还有A和C的一部分或者总量，并且如果上述没有添加B的全部组分任选还有B的剩余组分的一部分或总量加工成聚合物共混熔体，然后将该聚合物熔体从挤出机中导出，并且在造粒之前以聚合物线的形式或者替换地在造粒之后以粒料的形式完全地通过在水浴、装有水的管体系或浸渍池中与液态水接触而用水处理，
b)在第二方法步骤中，将如此用水处理的粒料与未附着在粒料表面上的水分离并且然后以表面湿润的形式贮存，
c)在第三方法步骤中，将如此湿润贮存的粒料熔融并且在熔融态捏合，和/或
d)在第四方法步骤中，如果上述没有添加所述组合物的全部组分，则将如此制备的组分与所述组合物的剩余组分混合，将所述混合物再次熔融和捏合，和由此将所述混合物的各组分相互分散，
其中至少在步骤c)或d)之一中施加至少200mbar的负压，和由此在方法步骤a)中导入所述方法中的水再次从所述产物除去，
和其中在步骤b)中表面湿润的粒料的平均贮存时间为至少24小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述组分B1包含
B1.1)基于组分B1计，5-95重量％的如下组分的混合物
B1.1.1)基于B1.1计，65-85重量％的至少一种选自下组的单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，和
B1.1.2)基于B1.1计，15-35重量％的至少一种选自下组的单体：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯，
和
B1.2)基于组分B1计，95-5重量％的至少一种选自下组的弹性体接枝基质：聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物橡胶。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述组分B1包含无机盐作为制备相关的杂质。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中在水浴中的线或粒料的停留时间为1秒至60分钟。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中用液态水的处理在5-95℃的温度范围中进行。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述表面湿润的粒料的水量为至少1重量％和最多30重量％，基于水和粒料的总量计。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤b)连续地进行。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤b)不连续地进行。
9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在根据方法步骤b)的贮存之后设置另一个方法步骤用于分离导出粒料的表面的水。
10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中用液态水的处理和在方法步骤b)中湿润粒料的贮存在5-95℃的温度范围中进行。
11.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：包含所述盐的一种或多种组分B以粒料的形式存在。
12.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述组合物包含
A)基于A和B的总和计，30-85重量份，
B)基于A和B的总和计，15-70重量份，
C)基于A和B的总和计，0.3-7重量份。
13.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述盐是碱金属氯化物、碱土金属氯化物或氯化铝或碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或硫酸铝，或它们的混合物。
14.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述组合物包含至少一种选自下组的代表物作为组分C：阻燃剂、阻燃增效剂、烟雾抑制剂、抗滴落剂、内润滑剂、外润滑剂、内脱模剂、外脱模剂、流动性助剂、抗静电剂、导电性添加剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解稳定剂、抗菌添加剂、提高耐刮擦性的添加剂、IR吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂、填料、增强材料、酸以及染料、颜料。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于：包含至少一种无机盐的组分B是组分B1或由组分B1与组分B2和B3中的至少一种或与组分B2和B3中的至少一种的部分量构成的预配混物，或由组分B1和全部量或部分量的组分B3构成的预配混物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述盐或所述盐的混合物的浓度基于所述组合物计为150-2000mg/kg。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述盐或所述盐的混合物的浓度基于所述组合物计为200-1000mg/kg。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述配混装置是挤出机。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负压为至少500mbar。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负压为至少800mbar。
21.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中在水浴中的线或粒料的停留时间为2秒至10分钟。
22.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中在水浴中的线或粒料的停留时间为3秒至60秒。
23.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中用液态水的处理在10-90℃的温度范围中进行。
24.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中用液态水的处理在20-85℃的温度范围中进行。
25.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤b)中的贮存时间为48或72小时。
26.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中用液态水的处理和在方法步骤b)中湿润粒料的贮存在10-90℃的温度范围中进行。
27.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在方法步骤a)中用液态水的处理和在方法步骤b)中湿润粒料的贮存在20-85℃的温度范围中进行。
28.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述碱土金属硫酸盐是硫酸镁。
29.通过如权利要求1-28任一项所述的方法制备的组合物。
30.模塑品，由如权利要求1-28中任一项的方法制备的聚合物组合物制成，其具有A级表面和部分或完全高光泽的罩面漆，其特征在于：根据DIN 67530在60°的测量角以反射测定的在所述高光泽区域的光泽度为至少95，其中这些可以任选地已经通过上漆、箔后注塑或通过真空蒸镀或电镀金属化而部分或完全地经历了另一个表面处理步骤。
31.如权利要求30所述的模塑品，其在湿-热处理之后没有直径大于300μm的起泡，并且具有起泡形貌的缺陷的相对面积(Arel)基于所研究的表面大小计小于50ppm。
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