CN1411491A - 基于特殊接枝橡胶组分的热塑性模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物，其含有可通过自由基聚合反应获得的接枝聚合物、乙烯基(共)聚合物和任选选自以下的树脂：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。本发明的特征在于制造接枝聚合物A)的方法，其包括在接枝聚合反应开始之前将橡胶胶乳的pH值调整为9～11、采用量为0.1～2.5重量％(相对于所添加的单体)的氧化还原引发剂组分、在整个接枝聚合反应过程中确保pH值既不超过11.0也不低于8.8并且在反应过程中使其保持恒定，变化范围为±0.5单位；反应开始和结束之间的温差至少是10℃。
Description
本发明提供了ABS型和ABS共混型热塑性模塑组合物，其包含在保持所规定的反应条件下通过乳液聚合反应而获得的改良的接枝橡胶组分。
ABS型模塑组合物是如下的两相塑料：I) 热塑性共聚物，特别是苯乙烯和丙烯腈的热塑性共聚物，其中苯
乙烯可被α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯全部或部分代替；该共
聚物，也称为SAN树脂或基体树脂，形成外相；II) 至少一种接枝聚合物，它是通过一种或多种I中所述单体在丁
二烯均聚或共聚物(“接枝基质”)上的接枝反应而制备的。该
接枝聚合物(“弹性体相”或“接枝橡胶”)在基体树脂中形成
分散相。
这些塑料混合物另外也可包含其它聚合物组分，比如芳香族聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂，最终获得所谓的ABS共混体系。
已证明，采用氧化还原引发剂体系制备的接枝橡胶特别适于作为ABS模塑组合物和ABS共混体系的冲击改性剂(参见比如EP-A482 451及其引用的文献)，一般能获得良好的冲击强度。其缺点是，表面光泽、断裂伸长以及热塑性流动特性经常不够或者容易大幅变动。
此外，通过氧化还原引发方法制备的接枝橡胶很容易有较高的未反应单体含量，这可通过向反应混合物中添加金属离子(比如Fe离子)的方式使之降低，但这样做会导致损害其它性能(比如热稳定性、聚合物色泽)。
DE-A 2 101 650描述了通过附聚起始胶乳而获得的橡胶胶乳。其实施例2描述了通过采用氧化还原引发剂(Fe(II)/氢过氧化枯烯)进行乳液聚合反应而制备接枝有苯乙烯和丙烯腈的聚丁二烯胶乳的方法，其中在接枝聚合反应开始之前将橡胶胶乳的pH值调整为10。实施例2并没有推断出按本发明所论述的反应条件就会得到苯乙烯残余单体含量低的接枝聚合物并显示出优异的机械性能，特别是冲击强度和断裂伸长。
EP-A 540 470描述了通过在催化剂铁(II)氧化还原体系的存在下进行乳液聚合反应并随后以碱土金属化合物凝固接枝聚合物胶乳而制备接枝聚合物的方法，其中凝固“浆”的pH值为8～12。从实施例III和IV可以明显地看出，由于添加了KOH，使pH值从7.2提高，并且在反应结束时pH值达到9.2。
DE-A 37 30 205描述了在丙烯酸酯橡胶基质上制备接枝聚合物的方法，其中采用了有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系并且在接枝聚合反应过程中pH值低于11。
DE-A 198 31 735描述了ABS型热塑性模塑组合物，它是通过在采用过硫酸盐化合物的情况下向橡胶胶乳中按规定加料单体而制备的。
前述参考文献中均未提到通过使pH值保持恒定来进行制备(在约±0.5单位的正常变动范围内)并且得到苯乙烯残余单体含量低的接枝聚合物。
因此，所需要的是摈弃了这些缺点的接枝橡胶以及克服了所述缺点的制备ABS模塑组合物和ABS共混模塑组合物的方法。
现已发现，如果在精确保持规定反应条件的同时进行所用接枝橡胶的制备，就可获得表面光泽非常良好、断裂伸长高并且热塑性加工性能良好的模塑组合物，而对其它性能不产生不利影响。
本发明提供了ABS型和ABS共混型组合物，它包含：A) 至少一种弹性热塑性接枝聚合物，它是成树脂乙烯基单体在呈
胶乳形式且玻璃化转变温度≤0℃的橡胶的存在下采用氧化还原
引发剂体系通过自由基乳液聚合反应而获得的，所述乙烯基单
体优选是下述的结构式(I)和(II)化合物，特别优选苯乙烯
和/或丙烯腈，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯、甲
基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物全部或部分代
替，和B) 至少一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被
α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物
全部或部分代替并且任选C)树脂，选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺或其混合物，其特征在于接枝聚合物A)的制备是通过以下步骤进行的，即，在接枝聚合反应开始之前，将橡胶胶乳的pH值调整为9～11，优选9.5～10.5并且特别优选9.7～10.3，氧化还原引发剂组分的用量为0.1～2.5重量％，优选0.2～2.0重量％并且特别优选0.5～1.5重量％(在每种情况下基于所计量添加的单体)并且在整个接枝聚合反应过程中pH值不应超过11.0，优选不超过10.8，并且不应低于8.8，优选不低于9.0，在整个反应过程中使pH值在正常变动范围内(约±0.5单位)保持恒定并且反应开始和结束之间的温差至少为10℃，优选至少15℃并且特别优选至少20℃。
通过本发明的方法，所获得的接枝聚合物的苯乙烯残余单体含量低于2500ppm，优选低于2000ppm，并且尤其是低于1600ppm(基于如此获得的接枝聚合物)。从实施例中明显地看出，如果在执行根据本发明方法规定的反应条件时发生偏差，就会得到苯乙烯残余单体含量高的接枝聚合物。
对制备本发明弹性-热塑性接枝聚合物适宜的橡胶原则上是所有以乳液形式存在的具有玻璃化转变温度低于0℃的橡胶类聚合物。
所用的聚合物比如是- 二烯橡胶，即，4～8个碳原子的共轭二烯，比如丁二烯、异戊二
烯、氯丁二烯，的均聚物或者其共聚物，其含最高60重量％，
优选最高30重量％的乙烯基单体，比如丙烯腈、甲基丙烯腈、
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯
酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、二丙烯酸烷撑二醇
酯、二甲基丙烯酸烷撑二醇酯或二乙烯基苯；- 丙烯酸酯橡胶，即，丙烯酸C1-C10烷基酯的均聚和共聚物，比如
丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物，或者共聚物，其含最高40
重量％，优选不超过10重量％的单乙烯基单体，比如苯乙烯、
丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)或乙烯基磺
酸。优选采用的丙烯酸酯橡胶均聚或共聚物包含0.01～8重量％
的二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲
基甲基丙烯酰胺或用作交联剂的其它化合物，比如二乙烯基苯或
氰脲酸三烯丙酯。
优选的橡胶是聚丁二烯橡胶、其中聚合有最高30重量％苯乙烯的SBR橡胶以及丙烯酸酯橡胶，特别是具有核壳结构的，比如DE-A3006 804所述的橡胶。
平均粒度d50为0.05～2.0μm，优选0.08～1.0μm并且特别优选0.1～0.5μm的胶乳可用于制备本发明的接枝聚合物。所用的橡胶的凝胶含量可在很宽的范围内变化，并且优选30～95重量％(在甲苯中通过金属丝笼法测定(参见Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，第1部分，第307页(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart))。
非常特别优选具有下列的橡胶胶乳的混合物a) 平均粒度d50≤320nm，优选260～310nm，并且凝胶含量≤70重
量％，优选40～65重量％，以及b) 平均粒度d50≥370nm，优选380～450nm，并且凝胶含量≥70重
量％，优选75～90重量％。
这里的橡胶胶乳(a)优选粒度分布范围为30～100nm，特别优选40～80nm，而橡胶胶乳(b)为50～500nm，特别优选100～400nm(每种情况下以积分粒度分布的d90-d10值表示)。
所述混合物优选包含重量比为90∶10～10∶90的橡胶胶乳(a)和(b)，特别优选60∶40～30∶70(每种情况下基于各种胶乳的颗粒固体含量计)。
通过超离心法测定平均粒度(参见W.Scholtan，H.Lange：KolloidZ.u.Z.Polymere 250，第782～796页(1972))。
凝胶含量的所述值通过在甲苯中的金属丝笼法测定(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，MakromolekulareStoffe，第1部分，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
所用的橡胶胶乳可通过乳液聚合反应制备，并且所需的反应条件、助剂和处理技术一般是已知的。
也可以通过已知的方法先制备细粒橡胶聚合物，然后按已知的方式附聚之而得到所需的粒度。有关的技术已有报道(参见EP-A 0 029613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415；DE-A 12 33 131；DE-A 12 58 076；DE-A 21 01 650和US-A 1 379 391)。
也可采用所谓的种子聚合反应技术，其中比如首先制备细粒丁二烯聚合物，然后通过与含丁二烯单体的进一步反应而进一步聚合成更大的颗粒。
可用的乳化剂是常规的阴离子乳化剂，比如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂(比如油酸或硬脂酸)以及碱性条件下歧化的枞酸或妥尔皂或氢化的枞酸或妥尔皂，并且优选采用带有羧基的乳化剂(比如C10-C18脂肪酸、歧化枞酸的盐或按照DE-A 36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)。
橡胶聚合物胶乳一般也可通过在水性介质中乳化现成的橡胶聚合物而进行制备(参见日本专利申请JP-A 55 125 102)。
在乳液形式的类橡胶聚合物的存在下发生聚合反应的适宜的接枝单体实际上是所有可乳液聚合成热塑性树脂的化合物，比如结构式(I)的乙烯基芳香族化合物或结构式(II)的化合物或其混合物
其中R1表示氢或甲基，R2表示氢、卤素或邻、间或对位上有1～4个碳原子的烷基，R3表示氢或甲基并且X表示CN、R4OOC或R5R6NOC，
其中
R4表示氢或1～4个碳原子的烷基；
和
R5和R6彼此独立地表示氢、苯基或1～4个碳原子的烷基。
结构式(I)化合物的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。结构式(II)化合物是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。一般也适宜的其它单体比如是醋酸乙烯酯和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体是苯乙烯与丙烯腈、α-甲基苯乙烯与丙烯腈以及苯乙烯、丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及这些单体混合物与N-苯基马来酰亚胺的组合。
本发明优选的接枝聚合物A)是重量比为90∶10～50∶50、优选80∶20～65∶35的苯乙烯和丙烯腈(其中苯乙烯可被α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯全部或部分代替)，在使接枝聚合物的橡胶含量达到20～80重量％、优选30～75重量％并且特别优选35～70重量％的量的橡胶，优选聚丁二烯存在下，通过接枝聚合反应而获得的。
适用于本发明的氧化还原引发剂体系一般包含有机氧化剂和还原剂，其中反应介质中还可另外存在重金属离子；反应优选在不存在重金属离子的情况下进行。
适用于本发明的有机氧化剂比如是并且优选二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二环己基过碳酸酯、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物或其混合物，并且特别优选氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物，也可采用H2O2。
根据本发明可采用的还原剂优选具有还原作用的水溶性化合物，优选选自亚磺酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和其盐、Rongalit C(甲醛化次硫酸钠)、单和二羟基丙酮、糖(比如葡萄糖或右旋糖)。一般也可采用比如铁(II)盐，比如硫酸亚铁(II)、锡(II)盐，比如氯化亚锡(II)，和钛(III)盐，比如硫酸钛(III)；但是优选不采用这类金属盐。
特别优选的还原剂是右旋糖、抗坏血酸(盐)或甲醛化次硫酸钠(Rongalit C)。
氧化还原引发剂组分的量按如下分为氧化剂和还原剂：
氧化剂的用量一般为0.05～2.0重量％，优选0.1～1.5重量％并且特别优选0.2～1.2重量％。还原剂的用量一般为0.05～1.5重量％，优选0.08～1.2重量％并且特别优选0.1～1.0重量％。
常规而言，氧化还原引发剂组分以水溶液、水性乳液、水性悬浮体或其它水性分散体的形式采用。
本发明也提供了通过乳液聚合反应采用氧化还原引发剂体系制备接枝橡胶的方法，其中i) 在接枝聚合反应开始之前，使橡胶胶乳的pH值调整为9～11，
优选9.5～10.5，并且特别优选9.7～10.3，ii) 向橡胶胶乳中计量添加接枝单体，iii)氧化还原引发剂组分的添加量为0.1～2.5重量％，优选0.2～2重
量％并且特别优选0.5～1.5重量％(每种情况下基于所计量添加
的单体)，以及iv)在整个接枝聚合反应过程中使pH保持在11.0～8.8，优选10.8～
9.0，pH值在反应过程中恒定在常规波动范围内(约±0.5单位)，
并且在反应开始和结束之间温差保持至少10℃、优选至少15℃
并且特别优选至少20℃。
本发明接枝聚合物A)制备过程中的反应温度可在很宽的范围内变化。一般为25℃～160℃，优选40℃～90℃并且特别优选60℃～85℃。在这里，进行接枝聚合反应时要使反应开始和结束之间的温差至少是10℃，优选至少15℃并且特别优选至少20℃。
接枝聚合反应中可另外采用分子量调节剂，优选用量为0.05～2重量％，特别优选0.1～1重量％(每种情况下基于单体的总量)。
适宜的分子量调节剂比如是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二聚α-甲基苯乙烯、萜品油和这些化合物的混合物。
前述化合物可在接枝聚合反应过程中用作乳化剂。
接枝橡胶胶乳A)按已知的方法进行处理，比如喷雾干燥或添加盐和/或酸、洗涤沉淀产物并干燥粉末。
优选采用的乙烯基树脂B)是重量比为90∶10～50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯全部或部分代替；任选同时采用比例最高为30重量％(基于乙烯基树脂)的其它单体，选自马来酸酐、马来酰亚胺、N-(环)-烷基马来酰亚胺和N-(烷基)-苯基马来酰亚胺。
这些树脂的重均分子量(
Mw)可在很宽的范围内变化，优选约40,000～200,000，特别优选50,000～150,000。
制备这些树脂的具体信息比如参见DE-A 2 420 358和DE-A 2 724360。已证明，通过本体或溶液聚合反应以及通过悬浮聚合反应制备的树脂是特别适宜的。
弹性-热塑性接枝聚合物(A)在本发明模塑组合物中的含量可在很宽的范围内变化，优选1～80重量％，特别优选5～50重量％。
可在制备、处理、深加工和最终成型过程中向本发明模塑组合物中添加所需的或适宜的添加剂，比如抗氧化剂、UV稳定剂、过氧化物破坏剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强用材料(玻璃纤维、碳纤维等)和着色剂。
最终的成型可在市售加工设备上进行并且包含比如注模加工、片材挤出随后任选热成型、冷成型、管材和型材挤出或者在压延机上进行加工。
本发明的ABS型模塑组合物可与其它聚合物(组分C)混合。适宜的共混物组分比如选自至少一种聚合物，这些聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺。
适宜的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见比如DE-A1496 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A3000 610、DE-A 3 832 396和DE-A 3 077 934)，比如可通过结构式(III)和/或(IV)二酚其中A是单键、C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R7和R8彼此独立地表示氢、甲基或卤素，特别是氢、甲基、氯或溴，R9和R10彼此独立地表示氢、卤素，优选氯或溴、C1-C8烷基，优选甲基或乙基、C5-C6环烷基，优选环己基、C6-C10芳基、优选苯基、或C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4烷基，特别是苄基，m表示整数4～7，优选4或5n是0或1，R11和R12对于每个X可以独立选择，并且彼此独立地表示氢或C1-C6烷基并且X′表示碳，与碳酸卤化物，优选光气，和/或芳香族二元羧酸二卤化物，优选苯二甲酸二卤化物通过相界缩聚法，或与光气通过均相缩聚法(所谓的吡啶法)进行反应而制备，其中可按照已知的方式通过适当量的已知链终止剂来调整分子量。
适宜的结构式(III)和(IV)二酚的例子比如是氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-双-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的结构式(III)二酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，而优选的结构式(IV)酚是1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可采用二酚的混合物。
适宜的链终止剂比如是苯酚、对叔丁基苯酚、长链烷基苯酚，比如根据DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，以及根据DE-A3506 472的烷基取代基上碳原子总数为8～20的单烷基苯酚和二烷基苯酚，比如对壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般为0.5～10摩尔％，基于二酚(III)和(IV)的总量计。
适宜的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是线性或支化的；支化产物优选通过引入基于所用的二酚总量的0.05～2.0摩尔％的三官能或三官能以上化合物，比如具有三个或超过三个酚OH基团的化合物而获得。
适宜的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可含有键合在芳环上的卤素，优选溴和/或氯；优选不含卤素。
其平均分子量(
Mw，重均)为10,000～200,000，优选20,000～80,000，比如通过超离心法或光散射法进行测定。
适宜的热塑性聚酯优选聚亚烷基对苯二甲酸酯，即芳香族二元羧酸或其反应性衍生物(比如二甲酯或酸酐)与脂肪族、脂环族或芳脂肪族二醇的反应产物以及这类反应产物的混合物。
优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯可按照已知的方法由对苯二甲酸(或其反应活性衍生物)和2～10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇制得(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页及后续页，Carl HanserVerlag，München 1973)。
在优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯中，80～100，优选90～100摩尔％的二元羧酸基团是对苯二甲酸基团，并且80～100，优选90～100摩尔％的二醇基团是乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了乙二醇基团和1，4-丁二醇基团以外，优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯可含有0～20摩尔％的3～12个碳原子的其它脂肪族二醇基团或6～12个碳原子的脂环族二醇基团，比如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，3-戊二醇和-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 2 407 647、2 407776和2 715 932)。
聚亚烷基对苯二甲酸酯可通过引入相对少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸实现支化，如DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744所述。优选的支化剂的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。推荐采用不超过1摩尔％的支化剂，基于酸组分计。
特别优选仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(比如二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚亚烷基对苯二甲酸酯以及这类聚亚烷基对苯二甲酸酯的混合物。
优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯也是由至少两种前述醇组分制备的共聚酯；特别优选的共聚酯是聚-(乙二醇-1，4-丁二醇)对苯二甲酸酯。
优选适合的聚亚烷基对苯二甲酸酯一般具有特性粘度为0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.3dl/g，特别是0.6～1.2dl/g，在每种情况下均在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中于25℃测定。
适宜的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。其可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。
适宜的部分结晶型聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6以及混合物和这些组分的相应共聚物。此外，可能的部分结晶型聚酰胺是酸组分完全或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二甲酸构成，其二胺组分完全或部分由间和/或对苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺构成的聚酰胺，其组成一般是已知的。
此外可提及的是，完全或部分由环中有7-12个碳原子的内酰胺，任选共同采用一种或多种前述起始组分而制备的聚酰胺。
特别优选的部分结晶型聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。可采用已知产品作为无定形聚酰胺。它们是通过二胺如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间和/或对苯二甲胺、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基环己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷，与二元羧酸如乙二酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的缩聚反应而获得的。
通过几种单体的缩聚反应获得的共聚物也是适宜的，还有通过添加氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺而制备的其它共聚物。
特别适宜的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺及其它二胺如4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烯；或由间苯二甲酸、4，4′-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或由间苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷和月桂内酰胺；或由对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物制备的聚酰胺。
代替纯的4，4′-二氨基二环己基甲烷，也可采用二氨基二环己基甲烷位置异构体的混合物，它由以下构成70～99摩尔％的4，4′-二氨基异构体1～30摩尔％的2，4′-二氨基异构体0～2摩尔％的2，2′-二氨基异构体，和任选相应更高缩合度的二胺，它是通过工业级质量的二氨基二苯基甲烷的氢化反应而获得的。最高30％的间苯二甲酸可被对苯二甲酸代替。
聚酰胺优选的相对粘度(于25℃测定1重量％的间甲酚溶液)为2.0～5.0，特别优选2.5～4.0。
如果另外添加至少一种选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺的聚合物，其最高用量为500重量份，优选最高400重量份并且特别优选最高300重量份(在每种情况下基于100重量份的A+B)。
在如下的实施例中，所述的份数总是重量份并且所述的％总是重量％，除非另有说明。
实施例 实施例1(本发明)
用水将58.5重量份(以固体计)聚丁二烯胶乳混合物(50％胶乳的平均粒度d50为423nm而凝胶含量为82重量％，50％胶乳的平均粒度d50为288nm而凝胶含量为56重量％，二者都是通过自由基聚合反应制备的)的固体含量调节到约20重量％。通过添加稀硫酸，使pH值从此时的12.2变为10.0，然后将混合物加热到75℃。然后在480min内并行地计量添加0.26重量份的叔丁基氢过氧化物和0.22重量份的抗坏血酸钠，并且在240min内计量添加41.5重量份的单体混合物(苯乙烯/丙烯腈＝73∶27)，其中前4h之内温度保持75℃，然后升高到85℃。经4h，与单体并行地计量添加1.72重量份(以固体物质计)的树脂酸混合物钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)。
在1小时的85℃后反应时间之后，将胶乳冷却到23℃(最终pH为9.9)；然后通过气相色谱法借助顶空技术测定残余单体：
苯乙烯：2,050ppm
丙烯腈：230ppm
然后，在添加了约1重量份的酚抗氧化剂之后，用硫酸镁/醋酸混合物凝固接枝胶乳，在用水洗涤之后，得到的粉末在70℃干燥。实施例2(对比)
重复实施例1，在反应开始之前将pH值调到11.8。类似实施例1进行所有的进一步操作(最终pH为9.6)。
残余单体：
苯乙烯：5,310ppm
丙烯腈：580ppm实施例3(对比)
重复实施例1，在反应开始之前将pH值调到8.5。反应约40min之后胶乳凝固。实施例4(本发明)
重复实施例1，在调节pH值之前添加0.1ppm的Fe2+离子(以FeSO4/EDTA络合物的形式)并且在前4h内保持温度为62℃。
类似实施例1进行所有的进一步操作(最终pH值为10.0)。
残余单体：
苯乙烯：1,860ppm
丙烯腈：130ppm实施例5(对比)
重复实施例4，在反应开始之前将pH值调到11.5(最终pH值为9.6)。
残余单体：
苯乙烯：2,980ppm
丙烯腈：170ppm实施例6(本发明)
重复实施例1，在调节pH值之前添加0.05重量份的过二硫酸钾(以水溶液的形式)并且在前4h内保持温度为70℃。类似实施例1进行所有的进一步操作(最终pH值为9.4)。
残余单体：
苯乙烯：1,440ppm
丙烯腈：130ppm实施例7(对比)
重复实施例6，在反应开始之前将pH值调到11.5(最终pH值为9.8)。
残余单体：
苯乙烯：6,650ppm
丙烯腈：560ppm模塑组合物的制备和测试
在密闭式捏合机中，混合23.8重量份前述实施例中获得的接枝聚合物与32.7重量份苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物树脂(
Mw约为85,000)、42.6重量份2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的线性芳香族聚碳酸酯(相对粘度为1.26，在CH2Cl2中于25℃以0.5重量％溶液的形式测定，相当于
Mw约为25,000，)和0.75重量份季戊四醇四硬脂酸酯，然后在260℃将混合物加工成试样。
按照ISO 180 1A方法在室温下就尺寸为80×10×4的棒测定切口冲击强度。
参照根据ISO 527方法在测定拉伸弹性模量范围内就F3哑铃型棒测定断裂伸长DR。
按照DIN 53 753方法(5kg载荷)在260℃测定熔体流动性MVR。
从表1可看出，本发明的模塑组合物具有改进的性能，特别是高的流动性能和高的断裂伸长值。
所有的模塑组合物都得到表面光泽高且均一的模制品。表1
聚碳酸酯-ABS模塑组合物的组成和性能
| 实施例 | 采用的接枝聚合物所在的实施例号 | ak RT(kJ/m2) | DR(％) | MVR(cm3/10min) |
| 8 | 1 | 60 | 37 | 7.1 |
| 9(对比) | 2 | 61 | 27 | 4.9 |
| 10 | 4 | 61 | 48 | 9.1 |
| 11(对比) | 5 | 67 | 44 | 5.8 |
| 12 | 6 | 60 | 31 | 9.6 |
| 13(对比) | 7 | 46 | 31 | 5.3 |
Claims (16)
1.组合物，包含：A) 至少一种弹性-热塑性接枝聚合物，它是成树脂乙烯基单体在呈胶
乳形式且玻璃化转变温度≤0℃的橡胶的存在下采用氧化还原引
发剂体系通过自由基乳液聚合反应而获得的，以及B) 至少一种由苯乙烯和丙烯腈以及任选另外的共聚单体构成的共聚
物
和任选C) 树脂，选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺，
其特征在于接枝聚合物A)的制备是通过以下步骤进行的，即，在接
枝聚合反应开始之前，将橡胶胶乳的pH值调至9～11，并且在反应
过程中使pH值在±0.5单位的波动范围内保持恒定，氧化还原引发剂
组分的用量为0.1～2.5重量％(基于所计量添加的单体)并且在整个
接枝聚合反应过程中pH值不应超过11.0且不应低于8.8，并且反应
开始和结束之间的温差至少为10℃。
2.权利要求1的组合物，包含苯乙烯残余单体含量低于2500ppm的接枝聚合物。
3.权利要求1和2的组合物，其特征在于它包含量为1～80重量％的组分A)。
4.权利要求1～3的组合物，其特征在于作为橡胶采用了至少两种具有以下特性的橡胶胶乳的混合物
a)平均粒度d50≤320nm和凝胶含量≤70重量％，以及
b)平均粒度d50≥370nm和凝胶含量≥70重量％。
5.权利要求1～4的组合物，其特征在于弹性-热塑性接枝聚合物A)的橡胶含量为20～80重量％。
6.权利要求1～5的组合物，其特征在于组分A)中的成树脂单体是结构式(I)或(II)的化合物或其混合物：
其中R1表示氢或甲基，R2表示氢、卤素或邻、间或对位上有1～4个碳原子的烷基，R3表示氢或甲基并且X表示CN、R4OOC或R5R6NOC，
其中
R4表示氢或1～4个碳原子的烷基；
和
R5和R6彼此独立地表示氢、苯基或1～4个碳原子的烷基。
7.权利要求1～6的组合物，其特征在于制备接枝聚合物A)所用的氧化还原引发剂体系选自二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二环己基过碳酸酯、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物和H2O2或其混合物作为氧化组分，并且用至少一种具有还原作用的水溶性化合物作为还原组分。
8.权利要求7的组合物，其中所述氧化剂选自氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物或其混合物。
9.权利要求7的组合物，其中所述还原剂选自亚磺酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和其盐、Rongalit C(甲醛化次硫酸钠)、单和二羟基丙酮、糖、铁(II)盐、锡(II)盐和钛(III)盐。
10.权利要求9的组合物，其中所述还原剂选自右旋糖、抗坏血酸和其盐、甲醛化次硫酸钠或其混合物。
11.权利要求1和2的组合物，其特征在于共聚物B)由选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺或其混合物的单体构成。
12.权利要求1和2的组合物，另外包含至少一种选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的树脂。
13.采用氧化还原引发剂体系通过乳液聚合反应制备含橡胶接枝聚合物的方法，其特征在于
i)在接枝聚合反应开始之前将橡胶胶乳的pH值调至9～11，
ii)向橡胶胶乳中计量添加接枝单体，
iii)添加氧化还原引发剂组分，其量为0.1～2.5重量％，并且
iv)在整个接枝聚合反应过程中使pH值保持在11.0～8.8之间，
在反应过程中使pH值在±0.5单位的波动范围内保持恒定，
并且在反应开始和结束之间温差保持至少10℃。
14.权利要求12的方法，用于制备权利要求1～10的含橡胶接枝聚合物。
15.权利要求1～14的组合物用于制备模制品的用途。
16.由权利要求1～14的组合物获得的模制品。
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