MXPA02008730A - Composiciones termoplasticas de moldeo a partir de componentes especificos de caucho de injerto. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a composiciones que contienen un polimero de injerto las cuales se pueden obtener por polimerizacion de radical, un (co)polimero de vinilo y opcionalmente, resinas seleccionadas del grupo siguiente: policarbonatos, poliester-carbonatos, poliesteres poliamidas. La invencion se caracteriza porque el proceso de produccion del polimero de injerto A) comprende ajustar el pH del latex de caucho a un valor de 9 a 11 antes del inicio de la reaccion de polimerizacion por injerto, usando componentes iniciadores redox en cantidades de 0.1 a 2.5% en peso (con relacion a los monomeros agregados) y asegurar que el valor de pH no exceda 11.0 ni caiga por debajo de 8.8 en toda la reaccion completa de polimerizacion por injerto y permanezca constante durante la reaccion, dentro de un intervalo de variacion de ( 0.5 unidades; la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reaccion es al menos 10(C.

Description

COMPOSICIONES TERMOPLASTICAS DE MOLDEO A BASE DE COMPONENTES ESPECÍFICOS DE CAUCHO DE INJERTO Descripción de la Invención La invención proporciona composiciones termoplásticas de moldeo del tipo ABS y del tipo de mezcla de ABS que comprenden componentes mejorados de caucho de injerto, las cuales se obtienen por polimerización por emulsión mientras se mantienen las condiciones de reacción definidas. Las composiciones de moldeo del tipo ABS son plásticos de dos fases de I) un copolimero termoplástico, en particular de estireno y acrilonitrilo, en el cual todo o algo del estireno se puede remplazar por a-metilestireno o metil metacrilato; este copolimero, también llamado resina SAN o resina aglomerante, forma la fase externa; II) al menos un polímero de injerto el cual se ha preparado por una reacción de injerto de uno o más monómeros mencionados en I sobre un homo- o copolimero de butadieno ("base de injerto") . Este polímero de injerto ("fase elastomérica" o "caucho de injerto") forma la fase dispersa en la resina aglomerante.

REF. 141505 Estas mezclas de plásticos también pueden comprender adicionalmente otros componentes psliméricos, tales como, por ejemplo, resinas de policarbonato aromáticas, resinas de poliéster-carbonato, resinas de poliéster o resinas de poliamida, las cuales se obtienen como un resultado de los asi llamados sistemas de mezcla ABS. Los cauchos de injerto que usan sistemas iniciadores redox han probado ser particularmente adecuados como modificadores de impacto tanto para composiciones de moldeo ABS como para sistemas de mezcla ABS (véase por ejemplo, EP-A 482 451 y la literatura citada aqui), cuando se logra una regla de buenas resistencias al impacto. Una desventaja es que el brillo de la superficie, alargamiento en la ruptura y propiedades de flujo de termoplástico con frecuencia no son adecuados o se someten a amplias variaciones . Los cauchos de injerto por iniciación redox tienden además hacia un contenido incrementado de monómeros sin reaccionar, lo cual se puede disminuir efectivamente por la adición de iones metálicos (por ejemplo, iones Fe) en la mezcla de reacción, pero esto conduce a sacrificios en otras propiedades (por ejemplo, estabilidad de calor, color de los polímeros) .

La DE-A 2,101,650 describe un látex de caucho obtenido por la aglomeración de un látex de partida. El Ejemplo 2 describe un proceso para la producción de un látex de polibutadieno injertado con estireno y acrilonitrilo mediante polimerización por emulsión usando un iniciador redox (hidroperóxido de eumeno/Fe (II) ) , el látex de caucho se ajusta a un valor de pH de 10 antes de que inicie la reacción de polimerización por injerto. El Ejemplo 2 no contiene alguna sugerencia que si las condiciones de reacción de acuerdo con el tema de la invención se adhieren a los polímeros de injerto que tienen un bajo contenido de monómero residual de estireno podrían resultar y exhibir excelentes propiedades mecánicas, en particular resistencia al impacto y alargamiento en la ruptura. La EP-A 540 470 describe un proceso para la producción de polímeros de injerto mediante polimerización por emulsión en la presencia de sistemas redox de hierro (II) como el catalizador y coagulación subsiguiente del látex de polímero de injerto con compuestos de metal alcalinotérreo, el pH de la lechada coagulada está en el intervalo de 8 a 12. Está claro de los Ejemplos III y IV que el valor de pH de 7.2 se incrementa debido a la adición de KOH y al final de la reacción se alcanza un valor de pH de 9.2.

La DE-A 37 30 205 describe un proceso para la producción de polímeros de injerto en caucho de acrilato, se usa un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico y el valor de pH durante la polimerización por injerto es inferior que 11. La DE-A 1 98 31 735 describe compuestos termoplásticos de moldeo del tipo ABS los cuales se producen por la alimentación específica del monómero en el látex de acucho usando compuestos de persulfato. En ninguna de las referencias antes mencionadas se establece que la producción toma lugar inter alia manteniendo el valor de pH constante (dentro del intervalo normal de variación de aproximadamente + 0.5 unidades) y que resulten polímeros de injerto con un bajo contenido de monómero residual de estireno. Por lo tanto, existe una necesidad de cauchos de injerto los cuales no tienen estas desventajas y de un proceso mediante el cual se pueden preparar las composiciones de moldeo ABS y de mezcla de ABS sin las desventajas mencionadas. Ahora se ha encontrado que las composiciones de moldeo con un muy buen brillo de -superficie, elevado alargamiento en la ruptura y buena procesabílidad termoplástica se pueden obtener sin una influencia adversa sobre otras propiedades si la preparación del "caucho de injerto empleada se realiza mientras que se mantienen exactamente las condiciones de reacción definidas. La invención proporciona composiciones del tipo ABS y del tipo de mezcla ABS que comprenden A) al menos un polímero de injerto elástico-termoplástico obtenido mediante la polimerización por emulsión de radical libre de monómeros de vinilo formadores de resina, preferiblemente de compuestos de las fórmulas (I) y (II) descritos posteriormente, particularmente de forma preferible de estireno y/o acrilonitrilo, es posible que todo o algo del estireno y/o acrilonitrilo se remplace por a -metilestireno, metil metacrilato o N- fenilmaleimida o mezclas de los mismos, en la presencia de caucho el cual está en forma de látex y tiene una temperatura de transición vitrea de < 0°C, usando un sistema iniciador redox y B) al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo, es posible que todo o algo del estireno y/o acrilonitrilo se remplace por a-metilestireno o metil metacrilato o N- fenílmaleimida o mezclas de los mismos, y opcionalmente C) una resina elegida del grupo que consiste de policarbonatos, poliéster-carbonatos, polié'steres y poliamidas o mezclas de los mismos. caracterizada porque la preparación del polímero de injerto A) se realiza mediante un procedimiento en el cual antes de que inicie la reacción de polimerización por injerto el látex de caucho se hace llegar a un pH de 9 a 11, preferiblemente 9.5 a 10.5 y particularmente de forma preferible 9.7 a 10.3, los componentes iniciadores redox se emplean en cantidades de 0.1 a 2.5% en peso, preferiblemente 0.2 a 2.0% en peso y particularmente de forma preferible 0.5 a 1.5% en peso (en cada caso basado en los monómeros dosificados) y durante la reacción completa de polimerización por injerto el pH no deberá exceder un valor de 11.0, preferiblemente 10.8, y no deberá caer por debajo de un valor de 8.8, preferiblemente 9.0, el pH permanece constante durante la reacción completa dentro del intervalo normal de variación (aproximadamente + 0.5 unidades) y la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción es al menos 10°C, preferiblemente al menos 15°C y particularmente de forma preferible al menos 20°C. Con la ayuda del proceso de acuerdo con la invención, los polímeros de injerto se obtienen con un contenido de monómero residual de estireno de menos de 2500 ppm, preferiblemente menos de 2000 ppm, y en particular meno.s de 1600 ppm (basado en el polímero de injerto resultante) . Está claro de los ejemplos que donde ocurren desviaciones de las condiciones de reacción unidas de acuerdo con la descripción del proceso se obtienen polímeros de injerto con altos contenidos de monómero residual de estireno. Los cauchos adecuados para la preparación de los polímeros de injerto elástico-termoplásticos de acuerdo con la invención son en principio todos los polímeros similares a caucho los cuales están en forma de emulsión y tienen una temperatura de transición vitrea por debajo de 0°C. Los polímeros los cuales se pueden usar preferiblemente son, por ejemplo - cauchos de dieno, es decir homopolímeros de dienos conjugados que tienen 4 a 8 átomos de carbono, tales como butadieno, isopreno, cloropreno o copolímeros de los mismos con hasta 60% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso de un monómero de vinilo, por ejemplo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, a- metilestireno, halogenoestirenos, alquil estírenos de 1 a 4 átomos de carbono, alquil acrilatos de 1 a 8 átomos de carbono, alquil metacrilatos de 1 a 8 átomos de carbono, diacrilatos de alquilen glicol, dimetacrilatos de alquilen glicol o divinilbenceno; cauchos de acrilato, es decir homo- y copolímeros de alquil acrilatos de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo homopolímeros de etil acrilato o butil acrilato o copolímeros con hasta 40% en peso, preferiblemente no más de 10% en peso, de monómeros de mono-vinilo, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, vinil butil éter, ácido acrílico (esteres), ácido metacrílico (esteres) o ácido vinilsulfónico. Preferiblemente se emplean aquellos homo- o copolímeros de caucho de acrilato los cuales comprenden 0.01 a 8% en peso de compuestos de divinilo o polivinilo y/o N-metilolacrilamida o N- metilolmetacrilamida u otros compuestos los cuales actúan como agentes de reticulación, por ejemplo divinilbenceno o trialil cianurato. Los cauchos preferidos son cauchos de polibutadieno, cauchos SBR con hasta 30% en peso de cauchos de acrilato y estireno polimerizados, en particular aquellos los cuales tienen una estructura de revestimiento de núcleo, por ejemplo como se describe en la DE-A 3 006 804. Los látex con diámetros de partícula promedio d50 de 0.05 a 2.0 µm, preferiblemente 0.08 a 1.0 µm y particularmente de forma preferible 0.1 a 0.5 µm son posibles para la preparación de los polímeros de injerto de acuerdo con la invención. Los contenidos de gel de los cauchos empleados se pueden variar dentro de amplios límites, y preferiblemente están entre 30 y 95% en peso (determinación por el método de jaula en tolueno (cotéjese Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart)). Se prefieren muy particularmente las mezclas de látex de caucho con a) diámetros de partícula promedio d50 de < 320 nm, preferiblemente 260 a 310 nm, y contenidos de gel de < 70% en peso, preferiblemente 40 a 65% en peso y b) diámetros de partícula promedio d50 de > 370 nm, preferiblemente 380 a 450 nm, y contenidos de gel de > 70% en peso, preferiblemente 75 a 90& en peso. El látex de caucho (a) preferiblemente tiene un intervalo de distribución de tamaño de partícula de 30 a 100 nm, particularmente de forma preferible 40 a 80 nm, y el látex de caucho (b) 50 a 500 nm, particularmente de forma preferible 100 a 400 nm (en cada caso se mide como el valor dgo-dio de la distribución integral de tamaño de partícula).

Las mezclas preferiblemente comprenden los látex de caucho (a) y (b) en una relación en peso de 90:10 a 10:90, particularmente de forma preferible 60:40 a 30:70 (en cada caso basado en el contenido de sólido particular de los látex) . Los diámetros de partícula promedio se determinan por medio de una ultracentrifuga (cotéjese W. Scholtan, H. Lange : Kolloid-Z. u. Z. Polymere 25_0, p. 782-796 (1972)). Los valores establecidos para el contenido de gel se basan en la determinación por el método de jaula en tolueno (cotéjese Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart) . Los látex de caucho usados se pueden preparar mediante polimerización por emulsión, y las condiciones de reacción requeridas, substancias auxiliares y técnicas de operación son bien conocidas en principio. También es posible primero preparar un polímero de caucho en finas partículas por métodos conocidos y luego aglomerarlo de una manera conocida para establecer el tamaño de partícula requerido. Las técnicas relevantes se describen (cotéjese EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650 y US-A 1 379 391) .

También es posible usar la así llamada técnica de polimerización por siembra, en la cual por ejemplo, un polímero de butadieno en partículas finas primero se prepara y luego se polimeriza adicionalmente a partículas más grandes mediante la reacción adicional con monómeros que contienen butadieno. Los emulsificantes los cuales se pueden usar son los emulsificantes aniónicos convencionales, tales como sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos y jabones de ácidos grasos saturados e insaturados (por ejemplo, ácido oleico o ácido esteárico) y de ácido de aceite de resina o abiético desproporcionado bajo condiciones alcalinas o hidrogenado, y preferiblemente se emplean emulsificantes con un grupo hidroxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos de 10 a 18 átomos de carbono, ácido abiético desproporcionado o emulsificantes de acuerdo con DE-A 36 39 904 y DE-A 39 13 509) . Los látex de polímero de caucho también se pueden preparar en principio emulsificando los polímeros de caucho ya elaborados en medios acuosos (cotéjese Japanese Patent Application JP-A 55 125 102). Los monómeros de injerto adecuados los cuales se polimerizan en la presencia de polímeros similares a caucho en forma de emulsión prácticamente son todos los compuestos los cuales se pueden polimerizar en emulsión para producir las resinas termoplásticas, por ejemplo, vinilaromáticos de la fórmula (I) o compuestos de la fórmula (II) o mezclas de los mismos X (D (II) en la cual R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa hidrógeno, halógeno o alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono en la posición orto, meta o para, R3 representa hidrógeno o metilo y X representa CN, R4OOC o R5R6NOC, en donde R4 denota hidrógeno o alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono y R5 y R6 independientemente uno del otro denotan hidrógeno, fenilo o alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de los compuestos de la fórmula (I) son estireno, a-metilestireno, p-metilestireno y viniltolueno. Los compuestos de la fórmula (II) son acrilonitrilo y metil metacrilato. Los monómeros adicionales los cuales son adecuados en principio son por ejemplo vinil acetato y N-fenilmaleimida. Los monómeros preferidos son mezclas de estireno y acrilonitrilo, a-metilestireno y acrilonitrilo y de estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato, y combinaciones de estas mezclas de monómeros con N-fenilmaleimida. Los polímeros de injerto preferidos A) de acuerdo con la invención son aquellos los cuales se obtienen mediante polimerización por injerto de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10 a 50:50, preferiblemente 80:20 a 65:35 (es posible que todo o algo del estireno se remplace por a-metilestireno o metil metacrilato) , en la presencia de cantidades de caucho, preferiblemente polibutadieno, de modo que resultan polímeros de injerto con contenidos de caucho de 20 a 80% en peso, preferiblemente 30 a 75% en peso y particularmente en forma preferible 35 a 70% en peso.

Los sistemas iniciadores redox los cuales son adecuados de acuerdo con la invención como una regla comprenden un agente de oxidación orgánico y un agente de reducción, es posible que los iones metálicos pesados adicionalmente estén presentes en el medio de reacción; la reacción se realiza preferiblemente sin iones metálicos pesados . Otros agentes de oxidación orgánicos los cuales son adecuados de acuerdo con la invención, son por ejemplo y preferiblemente, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de eumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-metano o mezclas de los mismos, son particularmente preferidos hidroperóxido de eumeno e hidroperóxido de terc-butilo. También se puede usar H202. Los agentes de reducción los cuales se pueden emplear de acuerdo con la invención son, preferiblemente, compuestos solubles en agua con una acción de reducción, preferiblemente elegidos del grupo que consiste de sales de ácido sulfínico, sales de ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, sulfito ácido de sodio, ácido ascórbico y sales del mismo, Rongalit C (formaldehído-sulfoxilato de sodio), mono- y dihidroxiacetona y azúcares (por ejemplo, glucosa o dextrosa). En principio también es posible usar por ejemplo sales de hierro (II), tal como por ejemplo, sulfato de hierro (II), sales de estaño (II), tal como por ejemplo cloruro de estaño (II), y sales de titanio (III) , tal como sulfato de titanio ( III ) ; preferiblemente, sin embargo, no se usan sales metálicas. Los agentes de reducción particularmente preferidos son dextrosa, ácido ascórbico (sales) o formaldehído-sulfoxilato de sodio (Rongalit C) . La cantidad del componente iniciador redox se divide en agente de oxidación y reducción como sigue: La cantidad de agente de oxidación empleado es en general 0.05 a 2.0% en peso, preferiblemente 0.1 a 1.5% en peso y particularmente de forma preferible 0.2 a 1.2% en peso. La cantidad de agente de reducción es en general 0.05 a 1.5% en peso, preferiblemente 0.08 a 1.2% en peso y particularmente de forma preferible 0.1 a 1.0% en peso. Los componentes iniciadores redox se emplean convencionalmente en la forma de solución acuosa, emulsiones acuosas, suspensión acuosa u otras dispersiones acuosas. La invención también proporciona un proceso para la preparación de cauchos de injerto mediante polimerización por emulsión usando un sistema iniciador redox, en donde i) antes del inicio de la reacción de polimerización por injerto el látex de acucho se hace llegar á un pH de 9 a 11, preferiblemente 9.5 a 10.5 y particularmente de forma preferible 9.7 a 10.3, ii) los monómeros de injerto se introducen en el látex de caucho, iii) los componentes iniciadores redox se adicionan en cantidades de 0.1 a 2.5% en peso, preferiblemente 0.2 a 2% en peso, y particularmente de forma preferible 0.5 a 1.5% en peso (en cada caso basado en los monómeros introducidos) y iv) durante la reacción completa de polimerización de injerto el pH se mantuvo entre 11.0 y 8.8, preferiblemente entre 10.8 y 9.0, el pH permanece constante durante la reacción dentro de un intervalo de variación de + 0.5 unidades, y se mantiene una diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción de al menos 10°C, preferiblemente al menos 15 °C y particularmente en forma preferible al menos 20°C. La temperatura de reacción en la preparación de acuerdo con la invención de los cauchos de injerto A) se puede variar dentro de amplios límites. En general es 25°C a 160°C, preferiblemente 40°C a 90°C y particularmente en forma preferible 60°C a 85°C. La polimerización por injerto se realiza de modo que la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción sea al menos 10°C, preferiblemente al menos 15°C y particularmente de forma preferible al menos 20°C. Los reguladores de peso molecular se pueden emplear adicionalmente en la polimerización por injerto, preferiblemente en cantidades de 0.05 a 2% en peso, particularmente de forma preferible en cantidades de 0.1 a 1% en peso (en cada caso basado en la cantidad total de monómero) . Los reguladores de peso molecular adecuados son, por ejemplo, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, a-metilestireno dimérico, terpinoles y mezcla de combinaciones de estos compuestos. Los compuestos antes mencionados se pueden emplear como el emulsificante en la reacción de polimerización por injerto . El látex de caucho de injerto A) se elabora mediante procesos conocidos, por ejemplo secado por rocío o por adición de sales y/o ácidos, lavado de los productos precipitados y secado del polvo.

Las resinas de vinilo B) las cuales se emplean preferiblemente con copolímeros de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10 a 50:50, es posible que todo o algo del estireno y/o acrilonitrilo se remplace por a-metilestireno y/o metil metacrilato; opcionalmente también se puede co-usar una proporción de hasta 30% en peso (basado en la resina de vinilo) de un monómero adicional de la serie que consiste de anhídrido maleico, maleimida, N- (ciclo) -alquilmaleimida y N- (alquil) -fenilmaleimida . El peso molecular promedio en peso (Mw) de estas resinas se puede variar dentro de amplios límites, y preferiblemente están entre aproximadamente 40,000 y 200,000, particularmente de forma preferible entre 50,000 y 150,000. Los detalles de la preparación de estas resinas se describen, por ejemplo, en DE-A 2 420 358 y DE-A 2 724 360. Las resinas preparadas mediante polimerización por solución o en bloque y mediante polimerización por suspensión han probado ser particularmente adecuadas. El contenido de polímero de injerto elástico-termoplástico (A) en las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención se puede variar dentro de amplio límites; preferiblemente es 1 a 80% en peso, particularmente de forma preferible 5 a 50% en peso.

Los aditivos convenientes o requeridos, por ejemplo antioxidantes, estabilizadores de UV, destructores de peróxido, antiestáticos, lubricantes, agentes de liberación de molde, agentes antideflagrantes, rellenadores o substancias de refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono etc.) y agentes colorante, se pueden adicionar a las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención durante la preparación, elaboración, proceso adicional y formación final . La formación final se puede realizar en unidades de proceso comercialmente disponibles y comprende, por ejemplo, proceso mediante moldeo por inyección, extrusión laminar con termoformación subsiguiente, formación en frío, extrusión de tubos y perfiles o procesos sobre una calandria. Las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención del tipo ABS se pueden mezclar con otros polímeros (componente C) . Las parejas de mezclas adecuadas se eligen, por ejemplo, de al menos un polímero elegido del grupo que consiste de policarbonatos, poliésteres, poliéster-carbonatos y poliamidas. Son conocidos los poliéster-carbonatos y policarbonatos termoplásticos adecuados (cotéjese por ejemplo, DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 y DE-A 3 077 934), por ejemplo se pueden preparar por reacción de difenoles de las fórmulas (III) y/o (IV) en donde A es un enlace sencillo, alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno de 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -S02- o -CO-, R7 y R8 independientemente uno del otro representan hidrógeno, metilo o halógeno, en particular hidrógeno, metilo, cloro o bromo, R9 y R10 independientemente uno del otro denotan hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente metilo o etilo, cicloalquilo de 5 a 6 átomos de carbono, preferiblemente ciciohexilo, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, preferiblemente fenilo, o aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono, preferiblemente fenilalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular bencilo, m es un número entero de 4 a 7 , preferiblemente 4 ó 5, n es 0 ó 1, R11 y R12 se pueden elegir individualmente para cada X e independientemente uno del otro denotan hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y X' denota carbono con haluros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihaluros de ácido dicarboxílico aromático, preferiblemente dihaluros de ácido bencendicarboxílico, mediante policondensación de contorno de fase, o con fosgeno mediante policondensación en una fase homogénea (el así llamado proceso de piridina) , es posible ajustar el peso molecular de una manera conocida mediante una cantidad apropiada de terminadores, de cadena conocidos.

Los difenoles adecuados de las fórmulas (III) y (IV) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenil, 2,2-bis- (4-hidroxif enil) -propano, 2,4-bis- (4-hidroxi-fenil)-2-metilbutano, 2,2-bis- (4-hidroxi-3, 5-dimetil fenil) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxi-3, 5-dicloro fenil) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxi-3, 5-dibromo fenil) -propano, 1, 1-bis- (4 -hidroxi fenil) -ciciohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 1, 1-bis- ( -hidroxi fenil) -3, 3-dimetilciclohexano, l,l-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano o 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -2, 4, 4-trimetilciclopentano.

Los difenoles preferidos de la fórmula (III) son 2,2-bis- (4-hidroxifenil) -propano y 1, 1-bis- (4-hidroxif enil) -ciciohexano y el fenol preferido de la fórmula (IV) es 1,1-bis- (4 -hidroxi fenil) -3,3, 5-trimetilciclohexano .

También se pueden emplear las mezclas de difenoles.

Los terminadores de cadena adecuados son, por ejemplo, fenol, p-terc-butilfenol, alquilfenoles de cadena larga, tal como 4- (1, 3-tetrametil-butil) fenol de acuerdo con DE-A 2 842 005, y monoalquilfenoles o dialquilf enoles que tienen un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo de acuerdo con DE-A 3 506 472, tales como p-nonilfenol, 2, 5-di-terc-butilfenol, p-terc-óctilfenol, p-dodecilfenol, 2- (3, 5-dimetilheptil) -fenol y 4- (3, 5-dimetilheptil) -fenol. La cantidad requerida de terminadores de cadena es en general 0.5 a 10% mol basado en la suma de los difenoles (III) y (IV) . Los poliéster-carbonatos y policarbonatos adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos ramificados preferiblemente se obtienen por la incorporación de 0.05 a 2.0% mol, basado en la suma de los difenoles empleados, de compuestos los cuales son trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos. Los poliéster-carbonatos y policarbonatos adecuados pueden contener halógeno unido aromáticamente, preferiblemente bromo y/o cloro; los mismos preferiblemente están libres de halógeno. Los mismos tienen pesos moleculares promedio (Mw, promedio en peso), determinados por ejemplo, pro ultracentrifugación o medición de luz difusa, de 10,000 a 200,000, preferiblemente 20,000 a 80,000. Los poliésteres termoplásticos adecuados son, preferiblemente, tereftalatos de polialquileno, es decir productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos (por ejemplo, esteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de tales productos de reacción. Los tereftalatos de polialquileno preferidos se pueden preparar por métodos conocidos a partir de ácidos tereftálicos (o sus derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos que tienen 2 a 10 átomos de carbono (Kunststoff-handbuch, volumen VIII, p. 695 et seq., Cari Hanser verlag, Munich 1973) . En los tereftalatos de polialquileno preferidos, 80 a 100, preferiblemente 90 a 100% mol de los radicales de ácido dicarboxílico son radicales de ácido tereftálico y 80 a 100, preferiblemente 90 a 100% mol de los radicales de diol son radicales de etilenglicol y/o butano-1, 4-diol . Los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener, además de radicales de etilenglicol y radicales de butano-1, -diol, 0 a 20% mol de radicales de otros dioles alifáticos que tienen 3 a 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos que tienen 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo radicales de propano-1, 3-diol, 2-etilpropano-l, 3-diol, neopentilglicol, pentano-1, 5-diol, hexano-1, 6-diol, ciclohexano-1, 4-dimetanol, 3-metilpentano-l, 3-diol y 1,6-diol, 2-etilhexano-l, 3-diol, 2, 2-dietilpropano-l, 3-diol, hexano-2, 5-diol, 1, 4-di (ß-hidroxietoxi) -benceno, 2, 2-bis- (4- hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-dihidroxi-l, 1,3,3-tetrametilciclobutano, 2, 2-bis- (3-ß-hidroxiet'oxifenil ) .-propano y 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) -propano (DE-A 2 407 647, 2 407, 776 y 2 715 932) . Los tereftalatos de polialquileno se pueden ramificar por la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes 3- ó 4-hídricos o ácidos carboxílicos 3- ó 4-básicos, tal como se describen en DE-A 1 900 270 y US-A 3 692 744. Los ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritritol. Es aconsejable no usar más de 1% mol del agente de ramificación, basado en el componente ácido. Se prefieren particularmente los tereftalatos de polialquileno los cuales se han preparado solamente a partir de ácido tereftálico y derivados reactivos del mismo (por ejemplo, esteres de dialquilo del mismo) y etilenglicol y/o butano-1, 4-diol y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno. Los tereftalatos de polialquileno preferidos también son copoliésteres los cuales se preparan a partir de al menos dos de los componentes de alcohol antes mencionados; particularmente los copolíésteres preferidos son tereftalatos de poli- (etilenglicol-butano-1, 4-diol) . Los tereftalatos de polialquileno los cuales son preferiblemente adecuados en general tienen una viscosidad intrínseca de 0.4 a 1.5 dl/g, preferiblemente 0.5 a 1.3 dl/g, en particular 0.6 a 1.2 dl/g, en cada caso medido en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C. Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas, copoliamidas y mezclas de estas poliamidas conocidas. Estas pueden ser poliamidas amorfas y/o parcialmente cristalinas. Las poliamidas parcialmente cristalinas son poliamida 6, poliamida 6,6 y mezclas y copolímeros correspondientes de estos componentes. Las poliamidas parcialmente cristalinas las cuales son factibles adicionalmente son aquellas en las cuales el componente ácido consiste completamente o parcialmente de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexano-dicarboxílico y en las cuales el componentes diamina consiste completamente o parcialmente de m- y/o p-xilen-diamina y/o hexametilendiamina y/o 2, 2 , 4-tri-metilhexanetilendiamina y/o 2, 4 , 4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina, la composición de las cuales se conoce en principio.

Además, se pueden mencionar las poliamidas las cuales se preparan completamente o parcialmente a" partir de lactamas que tienen 7-12 átomos de carbono en el anillo, opcionalmente que co-usan uno o más de los componentes de partida antes mencionados. Las poliamidas parcialmente cristalinas particularmente preferidas son poliamida 6 y poliamida 6,6 y sus mezclas. Los productos conocidos se pueden emplear como poliamidas amorfas. Las mismas se obtienen mediante la policondensación de diaminas, tales como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o p-xililen-diamina, bis- (4-aminociclohexil) -metano, bis- (4-aminociclohexil) -propano, 3, 3' -dimetil-4, 4' -diamino-diciclohexilmetano, 3-aminometil-3, 5, 5-trimetilciclohexilamina, 2,5- y/o 2, 6-bis- (aminometil) -norbornano y/o 1, 4-diaminometilciclohexano, con ácidos carboxílicos, tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, 2,2,4- y/o ácido 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los copolímeros los cuales se obtienen mediante la policondensación de varios monómeros también son adecuados, y además los copolímeros los cuales se preparan con la adición de ácido aminocarboxílicos, tales como ácido e-aminocaproico, ácido ?-aminoundecanoico o -ácido ?-aminolaurico o sus lactamas. Las poliamidas amorfas particularmente adecuadas son las poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico, hexametilendiamina y diaminas adicionales, tales como 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2,4- y/o 2, 4, 4-trimetilhexametilendiamina, 2,5- y/o 2,6-bis- (aminometil) -norborneno; o a partir de ácido isoftálico, 4, 4' -diamino-diciclohexilmetano y e-caprolactama, o a partir de ácido isoftálico, 3, 3' -dimetil-4 , 4 ' -diamino-diciclohexilmetano y laurillactama; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla isomérica de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina. En lugar del 4 , 4 ' -diaminodiciclohexilmetano puro, también es posible emplear mezclas de isómeros de posición de diaminodiciclohexilmetano, las cuales están compuestas de 70 a 99% mol del isómero 4, 4' -diamino 1 a 30% mol del isómero 2, 4' -diamino 0 a 2% mol del isómero 2, 2' -diamino y opcionalmente de forma correspondiente más diaminas altamente condensadas, las cuales se obtienen por hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad de grado técnico. Se puede remplazar hasta 30% del ácido isoftálico por ácido tereftálico. Las poliamidas preferiblemente tienen una viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en m-cresol a 25°C) de 2.0 a 5.0, particularmente de forma preferible 2.5 a 4.0. Si al menos se usa adicionalmente un polímero elegido del grupo que consiste de policarbonatos, poliésteres, poliéster-carbonatos y poliamidas, la cantidad del mismo es hasta 500 partes en peso, preferiblemente hasta 400 partes en peso y particularmente de forma preferible hasta 300 partes en peso (en cada caso basado en 100 partes en peso de A+B) . En los siguientes ejemplos las partes establecidas son siempre partes en peso y los % establecidos siempre son % en peso, a menos que se indique de otra manera.

Ejemplos Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención) 58.5 partes en peso (calculado como el sólido) de una mezcla de látex de polibutadieno (50% con un diámetro de partícula promedio dso de 423 mm y un contenido de gel de 82% en peso y 50% con una diámetro de partícula promedio d50 de 288 mm y un contenido de gel de 56% en peso, ambos -preparados por polimerización de radical libre) se conducen a un contenido de sólidos de aproximadamente 20% en peso con agua. El pH, .el cual luego es 12.2, se hizo llegar a 10.0 por la adición de ácido sulfúrico diluido, después de lo cual la mezcla se calentó a 75°C. Después, se introdujeron en el transcurso de 480 minutos, en paralelo, 0.26 partes en peso de hidroperóxido de terc-butilo y 0.22 partes en peso de ascorbato de sodio y en el transcurso de 240 minutos 41.5 partes en peso de una mezcla de monómeros (estireno/acetonitrilo = 73:27), la temperatura se mantuvo a 75°C durante las primera 4 horas y luego se elevó a 85°C. En paralelo con los monómeros, se introdujeron 1.72 partes en peso (calculado como la sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido de resina (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen) durante un período de 4 horas. Después de un tiempo de reacción subsiguiente de una hora a 85°C, el látex se enfrió a 23°C (pH final 9.9); los monómeros residuales luego se determinaron por cromatografía de gas por la técnica de espacio de encabezamiento : Estireno: 2,050 ppm Acrilonitrilo: 230 ppm Subsecuentemente, después de la adición de aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico, el látex de injerto se coaguló con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y, después del lavado con agua, el polvo resultante se secó a 70°C.

Ejemplo 2 (comparación) El Ejemplo 1 se repitió, el pH se dejó llegar a 11.8 antes del inicio de la reacción. Todas las mediciones adicionales se realizaron análogamente al ejemplo 1 (pH final 9.6) . Monómeros residuales: Estireno: 5,310 ppm Acrilonitrilo: 580 ppm Ejemplo 3 (comparación) El Ejemplo 1 se repitió, el pH se dejó llegar a 8.5 antes del inicio de la reacción. El látex se coaguló después de una reacción de aproximadamente 40 minutos.

Ejemplo 4 (de acuerdo con la invención) El Ejemplo 1 se repitió, se adicionó 0.1 ppm de iones Fe2+ (en la forma de complejo de FeS04/EDTA) antes de ajustar el pH y la temperatura se mantuvo a 62 °C durante las primera 4 horas. Todas las mediciones adicionales se realizaron análogamente al ejemplo 1 (pH final 10.0). Monómeros residuales: Estireno: 1,860 ppm Acrilonitrilo: 130 ppm Ejemplo 5 (comparación) El Ejemplo 4 se repitió, el pH se dejó llegar a 11.5 antes del inicio de la reacción (pH final 9.6). Monómeros residuales: Estireno: 2, 980 ppm Acrilonitrilo: 170 ppm Ejemplo 6 (de acuerdo con la invención) El Ejemplo 1 se repitió, se adicionaron 0.05 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (en la forma de una solución acuosa) antes de ajustar el pH y la temperatura se mantuvo a 70°C durante las primera 4 horas. Todas las mediciones adicionales se realizaron análogamente al ejemplo 1 (pH final 9.4) . Monómeros residuales: Estireno: 1,440 ppm Acrilonitrilo: 130 ppm Ejemplo 7 (comparación) El Ejemplo 6 se repitió, el pH se dejó llegar a 11.5 antes del inicio de la reacción (pH final 9.8) Monómeros residuales: Estireno: 6,650 ppm Acrilonitrilo: 560 ppm Preparación y prueba de las composiciones de moldeo Se mezclaron 23.8 partes en peso de los polímeros de injerto obtenidos en los ejemplos antes mencionados en un amasador interno con 32.7 partes en peso de una resina de copolímero de estireno/acrilonitrilo = 72:28 (Mw * 85,000), 42.6 partes en peso de un policarbonato aromático lineal de 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano (bisfeno A) con una viscosidad relativa de 1.26 (medida en CH2C12 a 25°C en la forma de una solución al 0.5% en peso), correspondiente a una Mw de aproximadamente 25,000 y 0.75 partes en peso de tetraestearato de pentaeritritol y la mezcla luego se procesó para probar los especímenes a 260°C. La resistencia a la flexión por impacto se determinó de conformidad con el método de ISO 180 ÍA sobre barras de dimensiones de 80 x 10 x 4 a temperatura ambiente. El alargamiento en la ruptura DR se determinó en el contexto de la determinación de los módulos de elasticidad en tensión de conformidad con el método de ISO 527 en barras de forma fungiforme F3. Las propiedades de flujo de fundición MVR se determinaron de conformidad con el método de DIN 53 753 a 260°C (carga de 5 kg) . Como se puede ver de la tabla 1, las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención tienen propiedades mejoradas, en particular mayores propiedades de flujo y mayores valores de alargamiento en la ruptura. Todas las composiciones de moldeo conducen a piezas moldeadas con un alto brillo de superficie uniforme.

Tabla 1 Composiciones y propiedades de las composiciones de moldeo ABS de policarbonato.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. La composición que comprende A) al menos un polímero de injerto elástico-termoplástico obtenido mediante la polimerización por emulsión de radical libre de monómeros de vinilo formadores de resina, en la presencia de caucho el cual está en forma de látex y tiene una temperatura de transición vitrea de < 0°C, usando un sistema iniciador redox y B) al menos un copolímero elaborado de estireno y acrilonitrilo y opcionalmente comonómeros adicionales y opcionalmente C) una resina elegida del grupo que consiste de policarbonatos, poliéster-carbonatos, poliésteres y poliamidas, caracterizada porque la preparación del polímero de injerto A) se realiza mediante un procedimiento en el cual antes de que inicie la reacción de polimerización por injerto el látex de caucho se hace llegar a un pH de 9 a 11 y el pH permanece constante durante la reacción dentro de un intervalo de variación de + 0.5 unidades, los componentes iniciadores redox se emplean en cantidades de 0.1 a 2.5% en peso (basado en los monómeros introducidos) y durante la reacción completa de polimerización por injerto el pH no deberá exceder un valor de 11.0 y no deberá caer por debajo de un valor de 8.8, y la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción es al menos 10°C. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende un polímero de injerto con un contenido de monómero residual de estireno de menos de 2500 ppm. 3. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque comprende el componente A) en cantidades de 1 a 80% en peso. . La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se emplea una mezcla de al menos dos látex de caucho con a) un diámetro de partícula promedio d50 de < 320 nm y un contenido de gel de < 70% en peso y b) un diámetro de partícula promedio dso de > 370 nm y un contenido de gel de > 70% en peso. 5. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polímero de injerto plástico-termoplástico A) tiene un contenido de caucho de 20 a 80% en peso. 6. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los monómeros formadores de resina en el componente A) son compuestos de la fórmula (I) o (II) o mezclas de los mismos: (I) (II) en la cual R1 representa hidrógeno o metilo, R representa hidrógeno, halógeno o alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono en la posición orto, meta o para, R representa hidrógeno o metilo y X representa CN, R4OOC o R5R6NOC, en donde R4 denota hidrógeno o alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono y R5 y R6 independientemente uno del otro denotan hidrógeno, fenilo o alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono. 7. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el sistema iniciador redox para la preparación del polímero de injerto A) se elige de peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de eumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-metano y H202 o mezclas de los mismos como el componente de oxidación y al menos un compuesto soluble en agua con una acción de reducción como el componente de reducción. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el agente de oxidación se elige de hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-metano o mezclas de los mismos. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el agente de reducción se elige de sales de ácido sulfínico, sales de ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, sulfito ácido de sodio, ácido ascórbico y sales del mismo, Rongalit C (formaldehído-sulfoxilato de sodio), mono-y dihidroxiacetona, azúcares, sales de hierro (II)", sales de estaño (II) y sales de titanio (III) . 10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el agente de reducción se elige de dextrosa, ácido ascórbico y sales del mismo, formaldehído-sulfoxilato de sodio o mezclas del mismo. 11. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque el copolímero B) se elabora a partir de monómeros elegidos de estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metil metacrilato, anhídrido maleico, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos. 12. La composición de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque comprende adicionalmente al menos una resina elegida del grupo que consiste de policarbonatos, poliéster-carbonatos, poliésteres y poliamidas . 13. El proceso para la preparación de polímeros de injerto que contienen caucho mediante polimerización por emulsión usando un sistema iniciador redox, caracterizado porque i) antes del inicio de la reacción de polimerización por injerto el látex de caucho se lleva a un pH de 9 a 11, ii) los monómeros de injerto se introducen en el látex de caucho, iii) los componentes iniciadores redox se adicionan en cantidades de 0.1 a 2.5% en peso y iv) durante la reacción completa de polimerización por injerto el pH se mantiene entre 11.0 y 8.8, el pH permanece constante durante la reacción dentro de un intervalo de variación de + 0.5 unidades, y se mantiene una diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción de al menos 10°C. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado para la preparación de polímeros de injerto que contienen caucho de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10. 15. El uso de las composiciones de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 14 para la producción de piezas moldeadas. 16. Piezas moldeadas, caracterizadas porque se obtienen de las composiciones de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 14. ft/aftfiß °? RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones que contienen un polímero de injerto las cuales se pueden obtener por polimerización de radical, un (co) polímero de vinilo y opcionalmente, resinas seleccionadas del grupo siguiente: policarbonatos, poliéster-carbonatos, poliésteres y poliamidas. La invención se caracteriza porque el proceso de producción del polímero de injerto A) comprende ajustar el pH del látex de caucho a un valor de 9 a 11 antes del inicio de la reacción de polimerización por injerto, usando componentes iniciadores redox en cantidades de 0.1 a 2.5% en peso (con relación a los monómeros agregados) y asegurar que el valor de pH no exceda 11.0 ni caiga por debajo de 8.8 en toda la reacción completa de polimerización por injerto y permanezca constante durante la reacción, dentro de un intervalo de variación de + 0.5 unidades; la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción es al menos 10°C.