MXPA01000347A - Composiciones de moldeo tremoplasticas a base de componentes muy activos para cauchos de injerto - Google Patents

Abstract

El objeto de la invención son composiciones de moldeo termoplásticas del tipo ABS que contiene componentes muy activos para caucho de injerto que se obtienen mediante polimerización e emulsión con empleo de sistemas especiales de indicadores y mantenimiento de condiciones definidas de la reacción.

Description

COMPOSICIONES DE MOLDEO TERMOPLASTICAS A BASE DE COMPONENTES MUY ACTIVOS PARA CAUCHOS DE INJERTO.

Campo de la invención El objeto de la invención son composiciones de moldeo termoplásticas del tipo ABS que contienen componentes muy activos para cauchos de injerto, que se obtienen mediante polimerización en emulsión y empleo de sistemas iniciadores especiales y mantenimiento de condiciones definidas de la reacción.

Antecedentes de la Invención Las composiciones de moldeo del tipo ABS son materiales sintéticos bifásicos constituidos por I) un copolímero termoplástico constituido por estireno y acrilonitrilo, en el que el estireno puede estar reemplazado total o parcialmente por a-met ilest ireno o por metacrilato de metilo; este copolímero, denominado también como resina SAN o resina matriz, forma la fase externa; Ref: 126245 :> ^» .^ .: II) al menos un polímero de injerto, que se ha preparado mediante reacción de injerto de uno o varios monómeros citados en I, sobre homopolímeros o copolímeros de butadieno ("base de injerto"). Este polímero de injerto ("fase elastómera" o "caucho de injerto") forma la fase dispersa en la matriz.

Con una matriz idéntica, la viscosidad de la composición de moldeo ABS se determina substancialmente por el caucho de injerto. Sin embargo, la viscosidad requerida para el moldeo marcadamente tenso no siempre se realiza con la confianza necesaria usando las composiciones de moldeo ABS convencionales, particularmente si son muy viscosas a bajas temperaturas, o si estos requerimientos se cubren solo al costo de otras propiedades también requeridas, por ejemplo, rigidez o comportamiento de proceso Así pues, existe la necesidad de cauchos de injerto, en base a los cuales pueden fabricarse composiciones de moldeo de ABS con valores muy elevados de tenacidad a temperatura ambiente y a baja temperatura sin que se perjudiquen las propiedades restantes, especialmente la dureza y el comportamiento a la transformación.

Además, deberían poderse fabricar estos cauchos de injerto también a base de bases para cauchos finalmente divididas, con el fin de que pudieran obtenerse también piezas moldeadas con un elevado brillo superficial.

Descripción Detallada de la invención Se ha encontrado ahora que se obtienen composiciones de moldeo del tipo ABS con tenacidades excelentes a temperatura ambiente y a baja temperatura sin pérdida grave de las otras propiedades, si se lleva a cabo la fabricación del caucho de injerto empleado con utilización de combinaciones especiales de sistemas iniciadores y con mantenimiento de condiciones definidas de la reacción.

Se conoce la fabricación de cauchos de injerto con empleo de diversos sistemas iniciadores. De este modo un gran número de publicaciones, tal como por ejemplo la EP-A 154 244, describen el empleo de persulfato de potasio como iniciador. Publicaciones tales como por ejemplo la EP-A 745 623 (véase también la literatura allí citada) describen el empleo de sistemas de reducción oxidación especiales o de azo-iniciadores . Tales sistemas iniciadores conducen ciertamente a polímeros de injerto que conducen en las composiciones de moldeo termoplásticas a buenas propiedades en el caso de requisitos especiales, 0 sin embargo no se alcanzan en una magnitud suficiente buenos valores de tenacidad a temperaturas altas y bajas con mantenimiento de las otras propiedades.

El objeto de la invención son composiciones de moldeo termoplásticas del tipo ABS que contienen A) al menos un polímero de injerto elástico- termoplástico, obtenido mediante 0 polimerización en emulsión por radicales de monómeros vinílicos formadores de resinas, preferentemente de estireno o de acrilonitrilo, pudiendo estar reemplazado total o parcialmente el estireno y/o el 5 acrilonitrilo por a-metilestireno , metacrilato -•8a-^^ffi¿te--^fe-6-^j i¡^-a¿=fe»^J > t«*ß**&a¡i t?&**. > ?í¿.:., . krm :¿-.„. ..-i . ,:,.„.,..,- cj¿Mfc« de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia de caucho, presente en forma de látex, con una temperatura de transición vitrea <0°C con empleo de una combinación de iniciadores constituida por un sistema reducción oxidación y por un compuesto de persulfato y B) al menos copolímero formado por estireno y acrilonitrilo, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por a-met ilest ireno o por metacrilato de metilo o por N- fenilmaleinimida/ caracterizado porque la obtención del polímero de injerto A) se lleva a cabo mediante alimentación de los monómeros al látex de caucho, agregándose al inicio de la reacción de polimerización los componentes del iniciador de la reducción oxidación en cantidades de 0,1 a 2,5% en peso, preferentemente de 0,2 hasta 2,0% en peso y, de forma especialmente preferente, de 0,5 hasta 1,5% en peso (referido respectivamente a los monómeros dosificados hasta el instante de la adición del compuesto de persulfato), tras una conversión de ¿&M^^í¡&¿^,.^ri~ ^> i£ ?£m,¡: jgi los monómeros del 10 hasta el 95% en peso, preferentemente del 20 hasta el 85% en peso, especialmente del 20 hasta el 80, de forma especialmente preferente del 30 hasta el 75% en peso y de forma muy especialmente preferente del 35 hasta el 70% en peso (referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros) adición de un compuesto de persulfato en cantidades de 0,05 hasta 1,5% en peso, preferentemente de 0,08 hasta 1,2% en peso y de forma especialmente preferente de 0,1 hasta 1,0% en peso (referido respectivamente a los monómeros dosificados a partir del instante de la adición del compuesto de persulfato) y la polimerización se conduce hasta su finalización.

Como cauchos para la obtención de los polímeros de injerto elástico-termoplást icos según la invención son adecuados, en principio, todos los polímeros de tipo caucho que se presentan en forma de emulsión con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de 0°C.

De manera ejemplificada pueden emplearse cauchos de dieno, es decir homopolímeros de dienos conjugados con 4 hasta 8 átomos de carbono tales como butadieno, isopreno, cloropreno o sus copolímeros con hasta un 60% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso de un monómero vinílico, por ejemplo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, a-met i lesti reno , halógenoestirenos, alquilest irenos con 1 hasta 4 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, diacrilatos de alquilen-glicol, dimetacrilatos de alquilenglicol , divinilbenceno; cauchos de acrilato, es decir homopolímeros y copolímeros de acrilatos de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo homopolímeros de acrilato de etilo, acrilato de butilo o copolímeros con hasta un 40% en peso, preferentemente en una proporción no mayor que el 10% en peso de mono-vinilmonómeros , por ejemplo estireno, acrilonitrilo, vinilbutiléter , ácido acrílico (esteres), ácido metacrílico (esteres), ácido vinilsulfónico . Preferentemente se emplearan aquellos homopolímeros o bien copolímeros de los cauchos de acrilato que contengan de 0,01 hasta 8% en peso de compuestos de divinilo o de polivinilo y/o de N-metilolacrilamida o bien de N-met il-metacrilamida o de otros compuestos que actúen a modo de reticulantes, por ejemplo divinilbenceno, cianurato de trialilo . 10 Son preferidos los cauchos de butadieno, los cauchos de SBR con hasta un 30% en peso de estireno incorporado por polimerización y cauchos de acrilato, especialmente aquellos que presentan una estructura núcleo-cápsula, por ejemplo como los que se han descrito en la DE-OS 3 006 804.

Para la obtención de los polímeros de injerto según la invención entran en consideración látices con diámetros medios de las partículas dso desde 0,05 hasta 2,0 µm, preferentemente desde 0,08 hasta 1,0 µm y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 0,5 µm . Los contenidos en gel de los cauchos empleados pueden variar dentro de amplios límites, preferentemente se encuentran comprendidos entre un 30 y un 95% en peso (determinación según el método de la cesta de tela de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Ma romolu ulare Stoffe, parte 1, pagina 307 (1961). Thieme Verlag Stuttgart) ) .

Son muy especialmente preferentes las mezclas de látices de caucho con 10 a) diámetros medios de las partículas dso < 320 nm, preferentemente de 260 hasta 310 nm, y contenidos en gel < 70% en peso, preferentemente de 40 hasta 65% en peso y 15 b) diámetros medios de las partículas dso > 370 nm, preferentemente de 380 hasta 450 nm, y contenido en gel > 70% en peso, preferentemente de 75 hasta 90% en peso. 20 En este caso, el látex de caucho (a) tiene preferentemente una amplitud de la distribución del tamaño de las partículas de 30 hasta 100 nm, de forma especialmente preferente de 40 hasta 80 nm, el látex de caucho (b) desde 50 hasta 500 nm, de forma especialmente preferente de 100 hasta 400 nm (medida respectivamente como valor d9?-d?o a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas) .

Las mezclas contienen los látices de caucho (a) y (b) preferentemente en la proporción en peso de 90:10 hasta 10:90, de forma especialmente preferente de 60:40 hasta 30:70 (referido respectivamente a la respectiva proporción en materia sólida de lo látices).

Los diámetros medios de las partículas se determinan mediante ultracentrí fuga (véase W. Scholtan, H.Lange: Kolloid-Z y Z. Polymere 250, páginas 782-796 (1972) .

Los valores indicados para el contenido en el gel se refieren a la determinación según el método de la cestilla de tela de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Ma romolukulare Stoffe, parte 1, página 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).

Los látices de caucho empleados pueden emplearse mediante polimerización en emulsión, siendo básicamente conocidas las condiciones para la reacción, los productos auxiliares y las técnicas de trabajo necesarias.

También es posible preparar, según métodos conocidos, en primer lugar un polímero de caucho finamente dividido y a continuación proceder a su aglomeración de manera conocida para el establecimiento del tamaño necesario de las partículas. Las técnicas correspondientes están descritas (véanse las EP-PS 029 613; EP-PS 0 007 810; DD-PS 144 415; DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391) .

Del mismo modo puede trabajarse según la tecnología denominada de la polimerización por siembra, en la cual, se fabrica en primer lugar, por ejemplo, un polímero de butadieno finamente dividido y a continuación se polimerizan los monómeros, obtenidos mediante reacción posterior con butadieno, para dar partículas mas grandes.

Como emulsionantes, pueden emplearse los emulsionantes aniónicos usuales, tales como sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados (por ejemplo ácido oléico, ácido esteárico) así como ácido abiético o ácido graso de talol desproporcionados de manera alcalina o hidrogenados, preferentemente se emplearán emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos con 10 a 18 átomos de carbono, ácido abiético desproporcionado).

En principio pueden fabricarse también látices de polímeros de caucho mediante emulsión de polímeros de caucho acabados en medios acuosos (por ejemplo solicitud de patente japonesa 55 125 102) .

Como monómeros de injerto, que se polimerizan en presencia de los polímeros de tipo caucho, presentes en forma de emulsión, son adecuados prácticamente todos los compuestos que puedan polimerizarse en emulsión para dar resinas termoplást icas , por ejemplo vinilaromatos de la R significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; R5 y R6, independientemente entre sí, significan hidrógeno, fenilo o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Ejemplos de compuestos de la fórmula (I) son estireno, a-met ilest ireno , p-met ilest ireno y viniltolueno . Compuestos de la fórmula (II) son acrilonitrilo y meta-crilato de metilo. Otros monómeros, adecuados en principio, son, por ejemplo, acetato de vinilo y N-fenilmaleinimida .

Los monómeros preferentes son mezclas constituidas por estireno y acrilonitrilo, a-met ilest ireno y acrilonitrilo, constituidas por estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo así como combinaciones de estas mezclas de monómeros con N-fenilmaleinimida .

Los polímeros de injerto A) preferentes según la invención son aquellos que se obtienen mediante polimerización de injerto de estireno y fcS?ig^^áfeííjM^ß^^^^^^i?ifeJ^ acrilonitrilo en la proporción en peso de 90:10 hasta 50:50, preferentemente de 80:20 hasta *65:35 (pudiendo estar reemplazado el estireno total o parcialmente por a-met ilest ireno o por metacrilato de metilo) en presencia de cantidades de caucho preferentemente de polibutadieno, tales que resulten polímeros de injerto con contenidos en caucho del 20 hasta 80% en peso, preferentemente del 30 hasta el 75% en peso, y de forma especialmente preferente del 35 hasta 70% en peso.

La obtención según la invención de los polímeros de injerto A) se lleva a cabo en este caso de tal manera que, al principio de la reacción de injerto se añade al látex de caucho o bien a la mezcla de látex de caucho, un sistema iniciador de la reducción oxidación.

Los sistemas iniciadores de la reducción oxidación adecuados están constituidos, por regla general, por un agente oxidante orgánico y por un agente reductor, estando presentes en el medio de la reacción preferentemente además iones de metales pesados. ^^^¿ >^ ^^^y ^ ^ ^^k^^^!)^^^- Los agentes oxidantes orgánicos, adecuados según la invención, son, por ejemplo, peróxido de di-terc . -butilo, hidroperóxido de cumol, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de tere . -butilo, hidroperóxido de p-mentano, son preferentes hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de tere . -but ilo . En principio puede emplearse también H2O2.

Los agentes reductores que pueden emplearse según la invención son, preferentemente, compuestos solubles en agua, por ejemplo sales del ácido sulfínico, sales del ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, hidrógenosulfito de sodio, ácido ascórbico así como sus sales, rongalita ( formaldehidosulfoxilato de sodio), mono- y dihidroxiacetona , azúcares (por ejemplo glucosa o dextrosa), sales ferrosas (II) tal como por ejemplo sulfato ferroso (II), sales de estaño (II) tal como por ejemplo cloruro de estaño (II), sales de titanio (III) tal como sulfato de titanio (III) • Los agentes reductores preferentes son compuestos solubles en agua, tales como por ejemplo dextrosa, ácido ascórbico (sales) o formaldehidosulfoxilato de sodio (Rongalita C) .

Las cantidades empleadas de agentes oxidantes van desde 0,05 hasta 2,0% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 1,5% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,2 hasta 1,2% en peso. Los agentes reductores se emplean en cantidades desde 0,05 hasta 1,5% en peso, preferentemente desde 0,08 hasta 1,2% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 1,0% en peso (referido respectivamente a los monómeros dosificados hasta el instante en que se produce la adición del compuesto de persulfato).

A continuación se dosifican los monómeros de injerto y, una vez alcanzada una cantidad añadida de un 10 hasta un 95% en peso, preferentemente de un 20 hasta un 85% en peso, de forma especialmente preferente de un 20 hasta un 80, especialmente de un 30 hasta un 75% en peso y de forma muy especialmente preferente de un 35 hasta un 70% en peso (referido respectivamente a la cantidad del conjunto de los monómeros) se añade al menos un compuesto de persulfato en cantidades desde 0,05 hasta 1,5% en peso, preferentemente desde 0,08 hasta 1,2% en peso y de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 1,0% en peso (referido respectivamente a los monómeros añadidos hasta el instante en que se inicia la adición al compuesto de persulfato) .

Los compuestos de persulfato adecuados son, por ejemplo, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de amonio, el compuesto de persulfato preferente es el peroxodisulfato de potasio.

Usualmente se emplearan tanto los componentes del iniciador de la reducción oxidación como también el compuesto de persulfato, en forma de soluciones acuosas, de emulsiones acuosas, de suspensiones acuosas o de otras dispersiones acuosas .

A continuación se dosifican los monómeros restantes y se polimeriza hasta el final.

El objeto de la invención es, además, un procedimiento para la obtención de cauchos de injerto mediante polimerización en emulsión con empleo de una combinación de iniciadores constituida por un sistema de iniciadores de la reducción oxidación y por un compuesto de persulfato, en el que i) se dosifican los monómeros de injerto al látex de caucho, ii) al inicio de la reacción de polimerización de injerto se añaden los componentes del iniciador de la reducción oxidación en cantidades de 0,1 hasta 2,5% en peso (referido a los monómeros añadidos hasta el instante en que se produce la adición al compuesto de persulfato ) , iii) tras una adición de monómeros de un 10 hasta un 95% en peso (referido a la cantidad total en monómeros) se añade un compuesto de persulfato en cantidades de 0,05 hasta 1,5% en peso (referido a los monómeros añadidos a partir del instante en que se produce la adición del compuesto de persulfato) y iv) se conduce la reacción de la polimerización hasta el final .

La temperatura de la reacción en la obtención según la invención de los cauchos de injerto A) puede variar dentro de amplios límites. Esta es de 25°C hasta 160°C, preferentemente de 40°C hasta 90°C; de manera muy especialmente preferente se diferencia la temperatura al inicio de la dosificación de los monómeros, de la temperatura al final de la dosificación de los monómeros en 20°C como máximo, preferentemente en 10°C como máximo y de forma especialmente preferente en 5°C como máximo .

De manera adicional pueden emplearse reguladores del peso molecular durante la polimerización de injerto, preferentemente en cantidades de 0,05 hasta 2% en peso, de forma especialmente preferente en cantidades de 0,1 hasta 1% en peso (referido respectivamente a la cantidad total de monómeros) .

Una forma de proceder preferente según la invención consiste en la adición de'** los reguladores del peso molecular únicamente en la etapa de la reacción tras^ la adición del compuesto de persulfato y en evitar cualquier adición de regulador en la etapa de la reacción antes de la adición del compuesto de persulfato.

Los reguladores adecuados del peso molecular son, por ejemplo, n-dodecil-mercaptano, t-dodecilmercaptano, a-met ilest ireno dímero, terpinoles así como com-binaciones de mezclas de estos compuestos.

Como emulsionantes en el caso de la reacción de la polimerización de injerto pueden emplearse los compuestos anteriormente citados.

La elaboración del látex de caucho de injerto A) se lleva a cabo según procedimientos conocidos (por ejemplo mediante secado por pulverización o mediante adición de sales y/o de ácidos, lavado del producto precipitado y secado del polvo) . i J-JaaaBfaanafe^'--i Como resinas vinílicas B) se emplearán, preferentemente, copolímeros del estireno y del acrilonitrilo en la proporción en peso de 90:10 hasta 50:50, pudiendo gestar reemplazados el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por a-metil-est ireno y/o por metacrilato de metilo; en caso dado puede emplearse, de manera concomitante, en una proporción de hasta un 30% en peso (referido a la resina vinílica) de otro monómero de la serie formada por anhídrido del ácido maléico, imida del ácido maléico, N-(ciclo)- alquilmaleinimida , N- (alquil)- fenilmaleinimida.

Los pesos moleculares medios en peso (Mw) de estas resinas pueden variar dentro de amplios límites, preferentemente se encuentran comprendidos entre aproximadamente 40.000 y 200.000, de forma especialmente preferente entre 50.000 y 150.000.

Los detalles relativos a la obtención de estas resinas se han descrito, por ejemplo, en la DE-AS 2 420 358 y en la DE-AS 2 724 360. Se han acreditado especialmente las resinas preparadas mediante polimerización en masa o bien en solución así como las resinas preparadas mediante polimerización en suspensión.

La proporción del polímero de injerto elást ico-termoplást ico (A) en las composiciones de moldeo según la invención puede variar dentro de amplios límites y, preferentemente se encuentra entre el 10 y el 80% en peso, de forma especialmente preferente entre el 20 y el 75% en peso .

Pueden añadirse a las composiciones de moldeo según la invención, durante la obtención, la elaboración, la transformación y el moldeo final los aditivos necesarios o bien convenientes, por ejemplo antioxidantes, estabilizantes contra los UV, destructores contra la llama, cargas y reforzantes (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc) y colorantes. 20 El moldeo final puede llevarse a cabo en dispositivos de transformación usuales en el comercio y comprende, por ejemplo, la transformación mediante colada por inyección, la extrusión en placas con, en caso dado moldeo en btsSk.2¡&e&k¡&m á&? MJ ? ¡¡¿fritat». • •i&í?m& m*áiS>t caliente subsiguiente, moldeo en frío, extrusión de tubos y de perfiles o elaboración mediante calandrado .

Las composiciones de moldeo según la invención del tipo ABS pueden mezclarse con otros polímeros. Los componentes adecuados para mezcla se eligen, por ejemplo, entre al menos un polímero, elegido del grupo formado por policarbonatos, poliésteres, poliéstercarbonatos y poliamidas.

Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos termoplásticos adecuados son conocidos (véanse por ejemplo las DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934), que pueden obtenerse por ejemplo, mediante reacción de difenoles de las fórmulas (III) y (IV) afeito- >tj>-<ßíc.mm¿Áíi»¿í¡íS¿Sß? en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -0-, -S-, -SO-, -S?2- o - CO-, R7 y R8, independientemente entre si, significan hidrógeno, metilo o etilo, especialmente significan hidrógeno, metilo, cloro o bromo, R9 y R10, independientemente entre si, significan hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o j* «sa¿fai8?»fe ¿aájMsfc-aafc&?SK *. bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, preferentemente ciciohexilo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente bencilo, m significa un número entero de 4 a preferentemente 4 o 5, n significa 0 o 1 R 11 y R12, que pueden elegirse individualmente para cada X, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y X' significa carbono, con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalogenuros de bencenodicarbonilo , mediante policondensación en la superficie límite entre fases o con fosgeno mediante policondensáción en fase homogénea (procedimiento denominado a la piridina), pudiéndose ajustar el peso molecular de manera conocida mediante la cantidad correspondiente de interruptores de cadenas conocidos.

Los difenoles adecuados de las formulas (III) i (IV) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, , 4 ' -dihidroxidifenilo, 2 , 2 ' -bis- ( 4 -hidroxifenil ) -propano, 2, -bis- (4-hidroxifenil) -2-met i lbutano, 2, 2-bis- (4-hidroxi-3, 5 -dimetilfenil) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxi-3, 5-dicrorofenil) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxi-3, 5-dibromofenil) -propano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil ) -ciciohexano, l,l-bis-(4-hidroxifenil-3, 3, 5-trime-tilciclohexano, 1, 1-bis-(4-hidroxifenil) -3, 3, 5, 5-tet rameti 1 ciciohexano o 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5, 5-tet ramet ilciclohexano o 1 , 1 , -bis- ( 4-hidroxifenil ) -2 , 4 , -trimet ilciclopentano .

Los difenoles preferentes de la formula (III) son 2 , 2-bis- ( 4 -hidroxifenil ) -propano y l,l-bis-(4-hidroxifenil ) -ciciohexano, el fenol preferente de la formula (IV) es el, 1 , 1-bis- ( 4 -hidroxifenil ) - 3, 3, 5-trimetilciclohexcpno.

También pueden emplearse mezclas de difenoles. 5 Los interruptores de cadenas adecuados son, por ejemplo, fenol, p-terc . -but il-fenol , alquilfenoles de cadena larga tal como el 4- (1,3- tetrametil-butil) fenol según la DE-OS 2 842 005, monoalquilfenoles , dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo según la DE-OS 3 506 472, como el p- nonilfenol, 2 , 5-di-terc . -butilfenol , p-terc. - octilfenol, p-dodecilfenol , 2- ( 3 , 5-dimet il- 15 heptil ) -fenol y 4- ( 3 , 5-dimet ilheptil ) -fenol . La cantidad necesaria de los interruptores de cadenas es, en general, de 0,5 hasta 10% en moles, referido a la suma de los difenoles (I) y (II) .

Los policarbonatos o bien los poliéstercarbonatos adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos ramificados se obtienen, preferentemente, mediante incorporación de 0,05 hasta 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos K J a ««haba .-'a^^&aaaiaAta-aiiá^t^teaMciSlgÁ-, tá^ ^^j ái, trifuncionales o con una funcionalidad mayor que ~ * 3, por ejemplo aquellos con tres o mas de tres grupos OH fenólicos.

Los policarbonatos o bien poliéstercarbonatos adecuados pueden contener halógeno enlazado de manera aromática, preferentemente bromo y/o cloro, preferentemente están exentos de halógeno.

Estos tienen pesos moleculares medios (promedio en peso (Mw) determinados por ejemplo mediante ultracentrifugado o mediante medida de la dispersión de la luz, desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta 80.000. 15 Los poliésteres termoplásticos adecuados son, preferentemente, polialquilentereftalatos , es decir productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos (por ejemplo esteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos y mezclas de tales productos de reacción.

Los polialquilentereftalatos preferentes 25 pueden prepararse a partir del ácido tereftálico - (o de sus derivados reactivos) y de dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 hasta 10 átomos de carbono, según métodos usuales (Kunststoff- Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Cari Hanser Verlag, München 1973) .

En los polialquilentereftalatos preferentes del 80 hasta el 100, preferentemente el 90 hasta el 100% en moles de los restos de ácidos dicarboxílicos restos del ácido tereftálico y del 80 al 100, preferentemente del 90 hasta el 100% en moles de los restos diol son restos de etilenglicol y/o de butano-diol-1 , 4.

Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de butanodiol-1 , 4 , desde 0 hasta 20% en moles de restos de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol-1 , 3 , de 2-et ilpropanodiol-1 , 3 , de neopent ilglicol , de pentanodiol-1 , 5 , de hexanodiol-1 , 6 , de ciclohexanodimetanol-1 , , de 3-met i lpentanodiol- 1,3 y -1,6, de 2 -et i lenhexanodiol-1 , 3 , de 2,2- dietilpropanodiol-1 , 3 , de hexanodil . -2 , 5 , de 1,4-di- (ß-hidroxietoxi ) -benceno, de 2, 2-bis- (4-hidroxiciclohexil ) -propano, de 2 , 4-dihidroxi-1 , 1 , 3 , 3-tetrametilciclobutano, de 2 , 2-bis- ( 3-ß-hidroxietoxifenil ) -propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil ) -propano (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932) .

Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tri o tet rabásicos , como los que se han descrito en la DE-OS 1 900 270 y en la US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes ramificadores preferentes son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimet iloletano y -propano y pentaerit rita . Es recomendable no emplear una proporción mayor que un 1% en peso del agente de ramificación, referido a los componentes ácidos .

Son especialmente preferentes polialquilentereftalatos que hayan sido obtenidos solo a partir del ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo de sus esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol- 1 , 4 mezclas de estos polialquilentereftalatos .

Los polialquilentereftalatos preferentes son también copoliésteres , que.se preparan a partir de al menos de dos de los componentes alcohólicos anteriormente citados: los copoliésteres especialmente preferentes son poli- (etilenglicolbutanodiol-1, ) -tereftalatos. 0 Los polialquilentereftalatos adecuados de manera preferente tienen, en general, una viscosidad intrínseca desde 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente desde 0,5 hasta 1,3 dl/g, 5 especialmente desde 0,6 hasta 1,2 dl/g, medida respectivamente en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C.

Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas 0 conocidas, copoliamidas y mezclas de estas poliamidas. Estas pueden ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.

Como poliamidas parcialmente cristalinas son 5 adecuadas pol?am?da-6, poliamida- 6 , 6 , mezclas y copolímeros correspondientes constituidos por estos componentes. Además entran en consideración poliamidas parcialmente cristalinas, cuyos componentes ácidos estén constituidos total o parcialmente por ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxí lico, cuyos componentes de diamina están constituidas total o parcialmente por m- y/o p-xililen-diamina y/o hexametilendiamina y/o 2 , 2 , 4-trimetilhexametilendiamina y/o 2 , 2 , 4 -trimet ilhe-xametildi-amina y/o isoforonadiamina y cuya composición es conocida en principio .

Además deben citarse poliamidas que se preparan total o parcialmente a partir de lactamas con 7 a 12 átomos de carbono en el anillo, en caso dado con empleo concomitante de uno o varios de los componentes de partida anteriormente citados.

Las poliamidas parcialmente cristalinas especialmente preferentes son poliamida-6 y poliamida-6, 6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas pueden emplearse productos conocidos. jj*» )8tu?i»m ., j.-. S? üar?. ^ Estos se obtienen mediante policondensación de diaminas tales como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o 2 , , -tri-metilhexametilendiamina, m- y/o p- xililen-diamina, bis- (4-aminociclohexil) -metano, bis- ( 4-aminociclohexil )-propano, 3,3' -dimet il- 4,4' -diamino-ciclohexi Ímetano , 3-aminomet i 1-3 ,5,5- t rimet ilciclohexilamina, 2,5- y/o 2,6-bis- (aminometil ) -norbornano y/o 1,4- diaminomet ilciclohexano con ácidos dicarboxílicos tales como ácido octálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxí lico, ácido hepta- decanodicarboxí lico, ácido 2,2,4- y/o 2,4,4- trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico .

También son adecuados copolímeros que se obtienen mediante policondensación de varios monómeros, además capolímeros, que se preparan mediante adición de ácidos aminocarbixí lieos tales como e-aminocaprónico , ácido ?-aminoundecanoico o ácido ?-aminoláurico o sus lactamas Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas son las poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico, hexametilendiamina y otras diaminas ^^ tales como 4 , 4 ' -ílfíaminodiciclohexilmetano, isoforonadiamina, 2,2,4- y/o 2 , 4 , 4-trimetilhexa-met ilendiamina , 2,5- y/o 2 , 6-bis- (aminomet il ) -norborneno; o a partir de ácido isoftálico, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano y e-caprolactama ; o a partir de ácido isoftálico, 3 , 3 ' -dimet il-4 , ' -diamino-diciclohexilmetano y laurinlactama ; o a partir de ácido tereftálico y de la mezcla de isómeros constituida por 2,2,4- y/o 2,4,4-t rimet i 1hexamet ilendiamina .

En lugar del 4 , 4 ' -diaminodiciclohexilmetanos con isomería de posición, que están constituidas por 70 hasta 99% en moles de , ' -diamino-isómero 1 hasta 30% en moles del 2 , ' -diamino-isómero 0 hasta 2% en moles del 2 , 2 ' -diamino-isómero y en caso dado diaminas superiores condensadas correspondientes, que se obtienen mediante hidrogenación de diaminodi fenilmetano de calidad industrial. El ácido isoftálico puede reemplazarse hasta en un 30% por ácido tereftálico.

Las poliamidas presentan, preferentemente, una viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en m-cresol a 25°C) de 0,2 hasta 5,0, de forma especialmente preferente de 2,5 hasta 4,0.

Cuando se utilice además al menos un polímero, elegido del grupo de los policarbonatos, poliésteres, poliéstercarbonatos y poliamidas, su cantidad será de hasta 500 partes en peso, preferentemente de hasta 400 partes en peso y de forma especialmente preferente de hasta 300 partes en peso (referido respectivamente a 100 partes en peso de A+B) . 15 En los ejemplos siguientes las partes indicadas son siempre partes en peso y los % indicados son siempre % en peso, cuando no se diga otra cosa . 20 Ejemplos .

Ejemplo 1 (según la invención) Se llevan 60 partes en peso (calculado como materia sólida) de ujgß* mezcla de látex de polibutadieno (50% con un diámetro medio de las partículas dso de 421 nm y un contenido en gel del 85% en peso y 50% con un diámetro medio de las partículas dso de 276 nm y con un contenido en gel del 47% en peso, ambos preparados mediante polimerización por radicales) con agua hasta un contenido en materia sólida del 20% en peso aproximadamente, después de lo cual se calienta a 63°C. Seguidamente se añaden, bajo agitación, en primer lugar 0,045 partes en peso de ascorbato de sodio (en forma de una solución acuosa) y seguidamente 0,135 partes en peso de hidroperóxido de tere . -butilo .

A continuación se dosifican, en el transcurso de 2 horas, 20 partes en peso de una mezcla de monómeros constituida por 73% en peso de estireno y 27% en peso de acrilonitrilo y 0,06 partes en peso de tere . -dodecilmercaptano .

A continuación se añaden 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) y seguidamente se dosifican, en el transcurso de 2 horas, 20 partes en peso de una mezcla de " monómeros constituida por un 73% en peso de estireno y un 27% en p Feso de acrilonitrilo y 0,06 partes en peso de tere . -dodecilmercaptano .

Paralelamente a los monómeros se dosifica una parte en peso, calculada como sustancia sólida (de sal de sodio de una mezcla de ácidos resínicos) (Dresinate 731, Abierta Chemie GmbH, Gersthofen, disuelto en agua alcalinizada ) a lo largo de 4 horas .

Al cabo de un tiempo de agitación adicional de 4 horas se coagula el látex de injerto, tras adición de aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico, con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y, tras el lavado con agua, se seca el producto resultante a 70°C en vacío .

Se mezclan 40 partes en peso de este polímero de injerto con 60 partes en peso de una resina de copolímero de est ireno/acrilonit rilo (72:28, Mw » 115 000, Mw/Mn -1<2) , 2 partes en peso de etilendiaminobisestearilamida y 0,1 partes en peso de aceite de silicona y un amasador interno y a continuación se transforman en probetas .

Se determinan los datos siguientes: Resiliencia con entalla a temperatura ambiente (akRT) y a -40°C (ak -40°C) según ISO 180/1A 10 (unidad: kJ/m2) .

Dureza a la penetración de la bola (He) según Din 53 456 (unidad: N/mm2), la evaluación de la capacidad termoplástica de fluencia se llevó a cabo por medida de la presión de llenado necesaria a 240°C (unidad: bares) (véase F. Johannaber, Kunststoffe 74 (1984), 1, páginas 2-5), La tonalidad en bruto (color en estado sin 20 colorear) se evaluó a simple vista según la escala ++ muy claro + claro o medio 25 - obscuro muy obscuro.

Los resultados se han reunido en la Tabla 1.

Ejemplo 2. (según la invención) .

Se repite el ejemplo 1, dosificándose únicamente tras la adición del peroxodisulfato de potasio, el tere . -dodecilmercaptano en una cantidad de 0,12 partes en peso junto con los monómeros .

Ejemplo 3. (comparativo) .

Se repite el ejemplo 1, añadiéndose, en lugar de la adición de ascorbato de sodio y de hidroperóxido de tere. -butilo tras el calentamiento de la mezcla de látex de caucho, 0,25 partes en peso de peroxodisulfato, (disuelto en agua ) .

Ejemplo . (comparativo) .

Se repite el ejemplo 1, añadiéndose, tras el calentamiento de la mezcla de látex de caucho, en lugar de la adición de ascorbato de sodio y de hidroperoxido de tere . -but ilo , 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) y añadiéndose, después de una dosificación de los monomeros durante 2 horas, en lugar de la adición del peroxodisulfato de potasio, 0,045 partes en peso de ascorbato de sodio (disuelto en agua) y 0,135 partes en peso de hidroperoxido de terc.- butilo .

Ejemplo5. (según la invención) Se ajusta con agua, hasta un contenido en materia sólida de aproximadamente un 20% en peso, 60 partes en peso (calculado como materia sólida) de un látex de polibutadieno emulsionado, aniónico, preparado mediante polimerización por radicales, con un diámetro medio de las partículas dso de 421 nm y con un contenido en gel del 85% en o peso y a continuación se calientan a 63 C. Seguidamente se lleva a cabo la reacción de injerto de manera análoga a la descripción dada en el ej emplo 1.

Ejemplo 6. (comparativo) Se repite el ejemplo 5, empleándose la forma de proceder descrita en el ejemplo 3.

Ejemplo 7. (según la invención) .

Se ajustan, mediante adición de agua, a un contenido en materia sólida de aproximadamente el 25% en peso, 50 partes en peso (calculado como materia sólida) de un látex de caucho, preparado mediante aglomeración química a partir de un látex de base con un diámetro medio de las partículas dso de 98 nm, con un diámetro medio de las partículas dso de 276 nm y con un contenido en gel del 93% en o peso y a continuación se calientan a 58 C.

Seguidamente se añaden, bajo agitación, en primer lugar 0,2 partes en peso de dextrosa y 0,004 partes en peso de sulfato ferroso (II) (respectivamente en forma de una solución acuosa) y seguidamente 0,125 partes en peso de hidroperóxido de cumol (en forma de una emulsión acuosa ) . '^s?üi&m-^í.i^^^;^;..^ BÉ A continuación se dosifican, en el transcurso de 1,5 horas, 30 partes en peso de una mezcla de monómeros constituida por un 70% en peso de estireno y un 30% en peso de acrilonitrilo y 0,27 partes en peso de tere . -dodecilmercaptano .

Seguidamente se añaden 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) y a continuación se dosifican, en el transcurso de 1,5 horas, 20 partes en peso de unas mezcla de monómeros constituida por un 70% en peso de estireno y un 30% en peso de acrilonitrilo y 0,28 partes en peso de tere.- dodecilmercaptano.

Al cabo de un tiempo adicional de agitación de 3 horas se coagula el látex de injerto, tras adición de aproximadamente 1,5 partes en peso de un antioxidante, con una solución de sulfato de magnesio y, tras el lavado con agua, se seca el producto resultante a 70°C en vacío.

Se mezclan 40 partes en peso de este polímero de injerto con 60 partes en peso de una resina de copolímero de est ireno/acrilonit rilo (72:28, Mw « 138.000), 1 parte en peso de tetraestearato de .^i iÓ^ i&í^k^ iÉ&M pentaeritrina y 0,15 partes en peso de un aceite de silicona en un amasador interno y a continuación se transforman en probetas.

Ejemplo 8. (comparativo) .

Se repite el ejemplo 7 empleándose una forma de proceder análoga a la del ejemplo 3.

Por los valores de ensayo reunidos en la tabla 1 puede verse que únicamente las composiciones de moldeo según la invención presenten un aumento de los valores de tenacidad sin efectos negativos sobre la dureza y sobre la aptitud a la transformación.

Además se consiguieron valores de tonalidad en bruto muy buenos. ,^>^FMs ¡*&'^.J»^^á0:-Tabla 1 : Datos de ensayo de las composiciones de moldeo investigadas.

Ejemplo Presión Tonalidad Ak RT Ak -40°c He de carga (bares) en bruto (kJ/m2) (kJ/m2) (N/mm2) 1 44 30 82 174 + 2 46 30 83 166 ++ 3 (compar 38 26 82 159 -ativo) 4 (compar 38 28 81 170 0 ativo) 5 48 30 82 175 ++ 6 (compar 43 26 83 168 -ativo) 7 36 14 93 210 + 8 (compar 28 10 93 205 -ativo) Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la practica, la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: 10

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1.- Composiciones de moldeo termoplásticas del tipo ABS, caracterizadas porque contienen A) al menos un polímero de injerto elástico- termoplástico , obtenido mediante polimerización en emulsión por radicales de monómeros vinílicos formadores de resina en presencia de caucho, que se presenta en forma de látex, con una temperatura de transición vitrea <0°C con empleo de una combinación de iniciadores constituida por un sistema de iniciadores de la reducción oxidación y un compuesto de persulfato y B) al menos un copólimero constituido por estireno y acrilonitrilo y en caso dado otros comonómeros, caracterizadas porque la obtención del polímero de injerto A) se lleva a cabo mediante alimentación de los monómeros al látex de caucho, al inicio de la reacción de polimerización por injerto se añaden los componentes del iniciador de la reducción oxidación en cantidades de 0,1 hasta 2,5% en peso (referido a los monómeros dosificados hasta el instante en que se produce la adición del compuesto de persulfato), a continuación se añade una adición de monómeros de un 10 hasta un 95% en peso (referido a la cantidad total en monómeros) de un compuesto de persulfato en cantidades desde 0,05 hasta 1,5% en peso (referido a los monómeros dosificados hasta el momento en que se verifica la adición del compuesto de persulfato) y se conduce la polimerización hasta el final.

2.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A) esta contenido en cantidades desde un 10 hasta un 80% en peso.

3.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque como caucho se emplea una mezcla constituida por al menos dos látices de caucho con a) un diámetro medio de las partículas dso < 320 nm y un contenido en gel < 70% en peso y b) un diámetro medio de las partículas dso > 370 nm y un contenido en gel > 70% en peso.

4.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el polímero de injerto elástico-termoplást ico A) tiene un contenido en caucho de un 20 hasta un 80% en peso 10

5.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque como monómeros formadores de resina se emplean en la obtención del polímero de injerto A), estireno y acrilonitrilo. 15

6.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque, en la obtención del polímero de injerto A), se lleva a cabo la polimerización antes de la adición 20 del compuesto de persulfato, si adición de reguladores del peso molecular y la polimerización se lleva a cabo, tras la adición del compuesto de persulfato, con adición de reguladores del peso molecular . 25 to&?áÜ?i5&&.

7.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el sistema de iniciadores de la reducción oxidación, para la obtención del polímero de injerto A), se elige entre hidroperóxido de cumol y/o hidroperoxido de tere. -butilo como compenente oxidan y entre dextrosa y/o ácido ascórbico o bien sal del ácido ascórbico y/o formaldehidosulfoxilato de sodio como componente reductor .

8.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque como compuesto de persulfato, para la obtención del polímero de injerto A), se emplea peroxodisulfato de potasio.

9.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el copolímero B) está constituido a partir de monómeros elegidos entre estireno, a-met ilest ireno , acrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maléico, N-fenilmaleinimida o mezclas de los mismos. i --J ax

10.- Las composiciones de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, que contienen además al menos una resina elegida del grupo formado por policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliésteres y poliamidas.

11.- Un procedimiento para la obtención de polímeros de injerto caucho-elásticos mediante polimerización en emulsión con empleo de una combinación de iniciadores constituida por un sistema de iniciadores de la reducción oxidación y de un compuesto de persulfato, caracterizado porque i) se dosifican los monómeros de injerto al látex de caucho, ii) al inicio de la reacción de polimerización por injerto se añaden los componentes del iniciador de la reducción oxidación en cantidades de 0,1 hasta 2,5% en peso (referido a los monómeros dosificados hasta el instante en el que se produce la adición del compuesto de persulfato ) , jfc -.«¿i»!».» iii) tras una adición de monómeros de un 10 hasta un 95% en peso (referido a la cantidad total en monómeros) se añade un compuesto de persulfato en cantidades de 0,05 hasta 1,5% en peso (referido a los monómeros dosificados a partir del instante en el que se produce la adición del compuesto de persulfato) y iv) se conduce la polimerización hasta el final. 10

12.- Empleo de las composiciones de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de piezas moldeadas. 15

13.- Piezas moldeadas, fabricadas a partir de composiciones de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 10.