MXPA01000514A - Materiales de moldeo termoplasticos basados en componentes de polimero injertado especiales altamente efectivos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS que contienen componentes poliméricos injertados altamente efectivos, que se obtienen por medio de polimerización de emulsión utilizando sistemas iniciadores especiales y manteniendo condiciones de reacción definidas.

Description

MATERIALES DE MOLDEO TERMOPLASTICOS BASADOS EN COMPONENTES DE POLÍMERO INJERTADO ALTAMENTE EFECTIVOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la invención son masas de moldeo del tipo ABS que contienen componentes poliméricos injertados especiales de alta efectividad, que se obtienen por medio de polimerización por emulsión utilizando sistemas iniciadores especiales y manteniendo condiciones de reacción definidas. Las masas de moldeo del tipo ABS son plásticos de 10 dos fases consistentes de I) un copolimerizado temroplástico de estireno y acrilnitrilo, en el cual el estireno se substituye total o parcialmente por medio de a-metilestireno o metacrilato de metilo; ese copolimerizado también conocido como resina SAN o resina de matriz, forma la fase exterior; II) cuando menos un polimerizado injertado, el cual se produce por medio de la reacción de injertado de uno o más de los monómeros mencionados en I en un polimerizado de butadieno, homo- o copolimerizado ("fase para injertado"). Este polimerizado injertado ("fase de elástomero" o "caucho injertado") forma la fase dispersa en la resina de matriz. En la misma matriz se determina la viscosidad de una masa de moldeo ABS en lo esencial por medio del caucho Ref: 125723 **a~*? . - ~ , -*~. ~-~~¿l? . ~.~ ^.¿¿ ^ . _^*- - ...-3&-~- .-fc.^-,¿ai~^^..... injertado. La viscosidad obtenible con las masas de moldeo ABS habituales no siempre es suficiente para partes moldeadas de altos requerimientos con la seguridad necesaria, en especial también cuando se requieren altas viscosidades a 5 temperaturas más bajas o también se cumplen estos requisitos sólo a costo de propiedades igualmente requeridas como por ejemplo dureza o facilidad de manejo. Por lo tanto existe la necesidad de polimerizados injertados a base de los cuales se puedan producir masas de moldeo ABS con valores de viscosidad muy altos a la temperatura ambiente y a temperaturas más bajas, sin que se empeoren las otras propiedades, en especial la dureza y facilidad de manejo. Además esos cauchos injertados deben poderse preparar a partir de bases para caucho en partículas finas, con lo cual pueden obtenerse partes moldeo con alto brillo superficial. Ahora se encontró que las masas de moldeo del tipo ABS tienen una excelente viscosidad a temperatura también y a temperaturas más bajas sin dañar gravemente las otras propiedades, cuando la preparación del polimerizado injertado utilizado se realiza utilizando combinaciones especiales de sistemas iniciadores y manteniendo condiciones de reacción definidas. 25 La preparación de cauchos injertados utilizando diferentes sistemas iniciadores es conocida. Asi lo describen numerosos escritos, como por ejemplo también la EP-A-154 244 describe el uso de persulfato de calcio como iniciador. Los documentos como por ejemplo el EP-A 745 623 (ver la literatura en él citada) describen el uso de sistemas Redox especiales o de iniciadores azoicos. Ese tipo de sistemas iniciadores conducen ciertamente a polimerizados injertados que en las masas de moldeo termoplásticas conducen a buenas propiedades con requerimientos especiales. Buenos valores de viscosidad a temperaturas altas y bajas manteniendo las otras propiedades, sin embargo no en una medida suficiente. Objeto de la invención lo son las masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS que contienen: A) cuando menos un polimerizado injertado termoplástico elástico obtenido por medio de una polimerización de emulsión radical de monómeros de vinilo formadores de resina, preferentemente de estireno o acrilnitrilo, pudiéndose substituir el estireno y/o el acrilnitrilo total o parcialmente por a-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia de caucho presente en forma de látex con una temperatura de transición vitrea ¿0°C utilizando una combinación de iniciadores de un compuesto azoico especial y un compuesto de persulfato, y B) cuando menos un copolimerizado de estireno y acrilnitrilo, en donde el estireno y/o acrilnitrilo pueden ser substituidos completa o parcialmente por - metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida, caracterizadas porque la preparación del polimerizado injertado A) se realiza por medio de la adición de monómeros al látex de caucho, al inicio de la reacción de polimerización por injerto se agrega el compuesto azoico especialmente en cantidades de 0.2 a 3% en peso, preferentemente 0.3 a 2.5% en peso y especialmente preferido de 0.5 a 2% en peso (cada vez en relación a los monómeros agregados hasta el momento de la adición del compuesto de perfsulfato) , después de una adición de monómero de 10 a 95% en peso, preferentemente 20 a 85% en peso, especialmente preferido 20 a 80% en peso, en especial 30 a 75% en peso y muy especialmente preferido 35 a 70% en peso (cada vez en relación a la cantidad total de monómero) un compuesto de persulfato en cantidades de 0.05 a 1.5% en peso, preferentemente de 0.08 a 1.2% en peso y especialmente preferido de 0.1 a 1.0% en peso (cada vez en relación a los monómeros agregados a partir del momento en el que se agrego' el compuesto de persulfato) y se conduce la polimerización a su fin, utilizándose como compuesto azoico, un compuesto de la fórmula (III) siendo R=CH3, C2H5, C3H7, C4H9, estando incluidos los radicales isómeros n-C3H7, i-C3H7 n- o una mezcla de estos. Como cauchos para la preparación de los polimerizados por injerto termoplásticos elásticos de acuerdo con la invención, son adecuados en principio todos los polimerizados tipo caucho presentes en forma de emulsión con una temperatura de transición vitrea menor a 0°C. Pueden utilizarse por ejemplo: cauchos de dieno, esto es homopolimerizados de dienos con de 4 a 8 átomos de carbono como butadieno, isopreno, cloropreno o sus copolimerizados con hasta 60% en peso, preferentemente hasta 30% en peso de un monómero de vinilo, por ejemplo acrilnitrilo, metacrilnitrilo, estireno, -metilestireno, estirenos de halógeno, estiróles de alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquilmetacrilatos con de 1 a 8 átomos de carbono, diacrilatos de alquilenoglicol, dimetacrilatos de alquilenoglicol, divinilbenceno; cauchos de acrilato, esto es homo- y copolimerizados de . acrilatos de alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo homopolimerizados de acrilato de etilo, acrilato de butilo o copolimerizados con hasta 40% en peso, preferentemente no más de 10% en peso de monómeros de monovinilo, por ejemplo estireno, acrilnitrilo, éter de vinilbutilo, (éster de) ácido acrilico, (éster de) ácido metacrilico, ácido vinilsulfónico. Preferentemente se utilizan aquellos homo- o copolimerizados de caucho de acrilato, que contienen 0.01 a 8% en peso de compuestos de divinilo o polivinilo y/o N- metilolacrilamida o N-metilolmetacrilamida u otros compuestos que sirvan como reticuladores, por ejemplo divinilbenceno, cianurato de trialilo. 15 Se prefieren los cauchos de polibutadieno, cauchos SBR con hasta 30% en peso de estireno y caucho de acrilato polimerizados, en especial aquellos que poseen una estructura núcleo-membrana, como se describe en DE-OS 3 006 804. Para producir los polimerizados injertados de 20 acuerdo con la invención entran en consideración látex con diámetros de partícula promedio d5o de 0.05 a 2.0 µm, preferentemente de 0.08 a 1.0 um, y especialmente preferido de 0.1 a 0.5 µm. Los contenidos de gel de los cauchos utilizados pueden variar entre amplios limites, 25 preferentemente se encuentran entre 30 y 95% en peso (determinación de acuerdo con el método de jaula de alambre en tolueno (ver Houben-Weyl, Métodos de Química Orgánica, Materiales Macromoleculares, parte I, página 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart) . Especialmente preferidas son las mezclas de látex de caucho con a) diámetro de partícula medio d5o=320 nm, preferentemente 260 a 310 nm, y contenidos de gel <70% en peso, preferentemente 40 a 65% en peso, y b) diámetro de partícula promedio dso<370 nm, preferentemente 380 a 450 nm, y contenidos de gel <70% en peso, preferentemente 75 a 90% en peso. Teniendo aqui el látex de caucho (a) preferentemente una amplitud de la distribución del tamaño de partícula de 30 a 100 ™, especialmente preferido de 40 a 80 nm, del látex de caucho (b) de 50 a 500 nm, especialmente preferido de 100 a 400 nm (cada vez medido como valor dgo-dio de la distribución de tamaño de partícula integral) . Las mezclas contienen los látex de caucho (a) y (b) preferentemente en una proporción en peso 90:10 a 10:90, especialmente se prefiere 60:40 a 30:70 (cada vez en relación a la fracción de sólidos de los látex) . Los diámetros de partícula promedio se determinan con la ayuda de una Ultracentrifuga (ver . Scholtan, H.Lange: Kolloid-Z u. Z. Polymere 250, pág- 782-796 (1992)) Los valores dados para el contenido de gel se refieren a la determinación de acuerdo con el método de la jaula de alambre en tolueno (ver Houben-Weyl, Métodos de Química Orgánica, Materiales Macromoleculares, parte I, página 307 (1961), Thie e Verlag Stuttgart)). Los látex de caucho utilizados se preparan por medio de polimerización de emulsión, las condiciones de reacción, aditivos y técnicas de elaboración necesarios, son básicamente conocidos. 0 También es posible el preparar primero de acuerdo con métodos conocidos un polimerizado de caucho de partículas finas y finalmente aglomerarlos de manera conocida para ajustar el tamaño de partícula requerido. Se describen técnicas posibles (ver EP-PS 0 029 613; EP-PS 0 007 810; DD- PS 144 415; DE-AS 12 333 131; DE-AS 1258 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391) . Igualmente puede rebajarse con la llamada técnica de polimerización por siembra, en la cual primero por ejemplo se prepara un polimerizado de butadieno de partícula fina y después los monómeros obtenidos por la posterior reacción con butadieno se polimerizan posteriormente para formar partículas más grandes. Como emulsificantes pueden utilizarse emulsificantes aniónicos habituales como sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo. Jabones de ^^ü^*H* i 2U¿m tl£ * —?¿mi UÍM??m .-.& -*..¿»¿*tA -.UÜÉi. ácidos grasos saturados o insaturados (por ejemplo ácido oléico, ácido esteárico) asi como ácidos de abietina o de aceite de resina desproporcionados alcalinamente o hidratados, preferentemente se utilizan emulsificantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos con de 10 a 18 átomos de carbono, ácido de abietina desproporcionado) . Principalmente pueden preparase látex de polimerizado de caucho también por medio de la emulsificación en medios acuosos de polimerizados de caucho ya preparados (ver solicitud de patente japonesa 55 125 102) . Como monómeros injertados que pueden ser polimerizados en la presencia de polimerizados del tipo del caucho que se encuentran en forma de emulsión, son adecuados prácticamente todos los compuestos que pueden polimerizarse en la emulsión para formar resinas termoplásticas, por ejemplo aromáticos de vinilo de la fórmula (I) o compuestos de la fórmula (II) o sus mezclas, (0 <p) en las cuales representan R1 hidrógeno o metilo, R2 hidrógeno, halógeno o alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono en las posiciones orto, meta o para, R3 hidrógeno o metilo y X CN, R4OOC O i???OC-, en donde significan R4 hidrógeno o alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y R5 y R6 independientemente entre si, hidrógeno, fenilo o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de compuestos de la fórmula (I) son estireno, -metilestireno, p-metilestireno y viniltolueno. Ejemplos de compuestos de la fórmula (II) con acrilnitrilo y metacrilato de metilo. Otros monómeros adecuados con por ejemplo acetato de vinilo N-fenilmeleinimida. Monómeros preferidos son mezclas de estireno y acrilinitrilo, a-metilestireno, y acrilnitrilo, de estireno, acrilnitrilo y metacrilato de metilo asi como combinaciones de esas mezclas monoméricas con N-fenilmaleinimida. Polimerizados injertados A) preferidos de acuerdo con la invención A) son aquellos que se obtienen por medio de la polimerización por injerto de estireno y acrilnitrilo en la proporción en peso de 90:10 a 50:50, preferentemente 80:20 a 65:35 (en donde el estireno se puede reemplazar completa o parcialmente por medio de a-metilestireno o metacrilato de metilo) en la presencia de tales cantidades de caucho, preferentemente polibutadieno, que se resultan polimerizados injertados con contenidos de caucho de 20 a 80% en peso, preferentemente 30 a 75% en peso y especialmente preferido 35 a 70% en peso. La preparación de acuerdo con la invención del polimerizado A) se realiza de tal forma que al inicio de la reacción de injerto del látex de caucho o de la mezcla de látex de caucho se agrega un compuesto azoico especial. Compuestos azoicos especiales preferentemente adecuados son aquellos de la fórmula general (III) siendo R=CH3, C2H5, C3H7, C4H9, estando incluidos los radicales isómeros n-C3H7, i-C3H7, n- Especialmente preferido es el compuesto de la fórmula (III) con R= C.fL. Las cantidades utilizadas de compuesto azoico son de 0.2 a 3% en peso, preferentemente de 0.3 a 2.5% en peso y especialmente preferido de 0.5 a 2% en peso (cada vez referido a los monómeros agregados hasta el momento de la adición del compuesto de persulfato) . A continuación se agregan los monómeros injertados ^^¡^¡^3^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ^ £^^ y después de alcanzar una cantidad de adición de 10 a 95% en peso, preferentemente 20 a 85% en peso, especialmente preferido 20 a 80% en peso, en especial 30 a 75% en peso y muy especialmente preferido 35 a 70% en peso (cada vez referido a la cantidad total de monómeros) se utiliza cuando menos un compuesto de persulfato en cantidades de 0.05 a 1.5% en peso, preferentemente de 0.08 a 1.2% en peso y especialmente preferido de 0.1 a 1.0% en peso (cada vez referido a los monómeros agregados hasta el momento de inicio de la adición de la adición del compuesto de persulfato) . Los compuestos de persulfato adecuado son por ejemplo peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de amonio, compuestos de persulfato preferidos son el peroxodisulfato de potasio. Habitualmente se utiliza tanto el compuesto azoico como también el compuesto de persulfato en forma de soluciones acuosas, emulsiones acuosas, suspensiones acuosas u otras dispersiones acuosas. Después se agregan los monómeros residuales y finalmente se polimerizan. Objeto de la invención es además el procedimiento para la preparación de cauchos injertados, en el cual i) se agregan monómeros para injerto al látex de caucho, ii) al inicio de la reacción de injertado se agrega el compuesto azoico en cantidades de 0.2 a 3% (en ^^^^^^¡^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^á^^a^^^^^^^ referencia a los monómeros agregados hasta el momento de la adición del compuesto de persulfato) iii) después de una adición de monómero de 10 a 95% en peso (en relación a la cantidad monomérica total) se agrega 5 un compuesto de persulfato en cantidades de 0.05 a 1.5% en peso (en relación a los monómeros agregados a partir del momento de la adición del compuesto de persulfato) y iv) la reacción de polimerización se conduce a su final, utilizándose como compuesto azoico un compuesto de la fórmula 0 (III) siendo R=CH3, C2H5, C3H7, C4H9, estando incluidos los radicales isómeros n-C3H7, i-C3H7, n- 5 La temperatura de reacción en la preparación de acuerdo con la invención de los cauchos injertados A) puede variar en amplios limites. Se encuentra entre 25°C a 160°C, preferentemente 0°C a 90°C; especialmente se prefiere que se diferencie la temperatura al inicio de la adición de los 0 monómeros con la temperatura al final de la adición de los monómeros, en un máximo de 20°C, preferentemente un máximo de ?¿ÍÉ? fc>?? ? sie? «s^.. rtjtjf 1!¿ fc __ ! ^ 10°C y especialmente preferido un máximo de 5°C. Adicionalmente pueden utilizarse en la polimerización por injerto, reguladores del peso molecular, preferentemente en cantidades de 0.05 a 2% en peso, especialmente preferido en cantidades de 0.1 a 1% en peso (referido cada vez en cantidades de monómero total) . Una forma de proceder preferida de acuerdo con la invención es la adición de reguladores del peso molecular solo en la sección de reacción después de la adición del compuesto de persulfato y evitar la adición de reguladores en la sección de reacción antes de la adición del compuesto de persulfato. Reguladores de peso molecular adecuados son por ejemplo n-docedilmercaptano, t-ódealpercaptax), dimero de a- metilestireno, terpinoles asi como combinaciones mezcladas de esos compuestos. Como emulsificantes en la reacción de polimerización por injerto pueden utilizarse los compuestos antes mencionados, se prefieren emulsificantes con grupos carboxilo. La preparación del látex de caucho injertado A) se realiza por medio de procedimientos conocidos, por ejemplo por medio de secado por pulverización o por medio de la adición de sales y/o ácidos, lavar el producto precipitado y secado del polvo.

Como resinas vinílicas B) se utilizan preferentemente copolimerizados de estireno y acrilnitrilo en proporciones en peso de 90:10 a 50:50, en donde pueden reemplazarse estireno y/o acrilonitrilo total o parcialmente por medio de a-metilestireno y/o metacrilato de metilo; eventualmente puede utilizarse hasta una proporción de 30% en peso (en referencia a la resina de vinilo) de otro monómero del grupo de anhídrido de ácido maléico, imida de ácido maléico, imida de N- (ciclo) -alquilmaleina, imida de N- (alquil)-fenilmaleina. Los pesos moleculares promedio (Mw) de esas resinas pueden variar en amplios limites, preferentemente se encuentran entre aproximadamente 40,000 y 200 ,000, especialmente preferido entre 50,000 y 150,000. Particularidades sobre la preparación de esas resinas se describen por ejemplo en DE-AS 2 420 358 y DE-AS 2 724 360. Se prefieren especialmente las resinas producidas por medio de polimerización de masas o soluciones asi como por polimerización de suspensiones. La fracción de polimerizado injertado temroplástico elástico A) en las masas de moldeo de acuerdo con la invención pueden variarse en amplios limites; preferentemente es de 10 a 80% en peso, especialmente preferido 20 a 75% en peso. A las masas de moldeo de acuerdo con la invención, pueden agregarse durante la preparación, elaboración, postelaboración y moldeado final, aditivos requeridos o ventajosos, como por ejemplo antioxidantes, estabilizadores UV, eliminadores de peróxido, antiestáticos, lubricantes, desmoldantes, protectores contra el fuego, materiales de relleno y refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.) y colorantes. El moldeo final puede realizarse en aparatos comerciales, e incluye por ejemplo vaciado, extrusión en placas con eventual modelado térmico subsecuente, modelado en frió, extrusión de tubos y perfiles o calandrado. Las masas de moldeo de acuerdo con la invención del tipo ABS pueden mezclarse con otros polimeros. Compañeros de mezcla adecuados se selecciona por ejemplo de cuando menos un polímero seleccionado del grupo de los policarbonatos, poliésteres, carbonatos de poliéster y poliamidas. Policarbonatos y carbonatos de poliéster termoplásticos adecuados con conocidos (ver por ejemplo DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934), por ejemplo por medio de la reacción de difenoles de las fórmulas (IV) y (V) donde A es un enlace sencillo, alquileno con de 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con de 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -S02- o -CO-, R7 y Rß independientemente entre si representan hidrógeno, metilo o halógeno, en especial hidrógeno, metilo, cloro o bromo, R9 y R10 independientemente entre si representan hidrógeno, halógeno preferentemente cloro o bromo, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, cicloalquilo con de 5 a 6 átomos de carbono, preferentemente ciciohexilo, arilo con de 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, o aralquilo con de 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-C?-C4-alquilo, en especial bencilo, ^^^^a^aáag? es un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, n es 0 o 1, R11 y R12 son seleccionables individualmente para cada X1 y significan independientemente entre si hidrógeno o alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, y X1 significa carbono, con halogenuros de ácido carbónico, preferente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácido dicarbónico, preferentemente dihalogenuros de ácido benzoldicarboxilicos, por medio de policondensación de superficies limites de fases o con fosgeno por medio de policondensación en fase homogénea (el llamado procedimiento de piridina) , en donde el peso molecular puede ajustarse por medio de una cantidad correspondiente de interruptores de cadena conocidos. Los difenoles adecuados de las fórmulas (IV) y (V) son por ejemplo hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano, 2,4-bis-(4-hidroxi-fenil) -2-metilbutano, 2, 2-bis- (4-hidroxi-3, 5-dimetilfenil) -propano, 2, 2-bis (4-hidroxi-3, 5-diclorfenil) -propano, 2, 2-bis (4-hidroxi-3, 5-dibromofenil) -propano, 1,1-bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil-3, 3, 5-trimetilciclohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3-dimetilciclohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5, 5-tetrametilciclohexano o 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -2, 4, 4-trimetilciclopentano. ¿a&j «^^&» ¡§^ Difenoles preferidos de la fórmula (IV) son 2,2-bis-(4-hidroxifenil) -propano y 1, 1, -bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano, el fenol preferido de la fórmula (V) es 1,1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano. También pueden utilizarse mezclas de difenoles. Interruptores de cadena adecuados son por ejemplo fenol, p-tert.-butilfenol, alquilfenoles de cadena larga como 4-(l,3-tetrametil-butil)fenol de acuerdo con DE-OS 2 842 005, monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo de acuerdo con DE-OS 2 842 005, monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes de alquilo de acuerdo con DE-OS 3 506 472, como p-nonilfenol, 2, 5-ditert.-butilfenol, p-tert.-octilfenol, p-dodecilfenol, 2- (3, 5-dmetilheptil) -fenol y 4- (3, 5-dimetilheptil) -fenol. La cantidad requerida de interruptor de cadenas es en general 0.5 a 10% molar en relación a la suma de los difenoles (IV) y (V). Los policarbonatos o carbonatos de poliéster adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos ramificados se obtienen preferentemente por la introducción de 0.05 a 2.0% molar en relación a la suma de los difenoles utilizados, de compuesto tri- o polifuncionales, por ejemplo aquellos con más de tres grupos OH fenólicos . Los policarbonatos o carbonatos de poliéster adecuados pueden contener halógeno ligado aromáticamente, preferentemente bromo y/o cloro; preferentemente son libres de halógeno. Se determinaron los pesos moleculares medios (Mw, peso medio) por ejemplo por medio de ultracentrifugación o medio de la medición de la difracción de la luz de 10000 a 200000, preferentemente 20000 a 80000. Poliesteres termoplásticos adecuados son preferentemente ftalatos de polialquileno, esto es los productos de reacción de ácidos dicarboxilicos aromáticos o sus derivados reactivos (por ejemplo esteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de esos productos de reacción. Los terftalatos de polialquileno preferidos pueden prepararse a partir de ácidos tereftálicos (o sus derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de carbono, de acuerdo con métodos conocidos (Manual de Plásticos; volumen VIII, páginas 695 en adelante, Cari Hanser Verlag, Munich 1973) . En los tereftalatos de polialquileno preferidos se encuentran 80 a 100, preferentemente 90 a 100% molar de esteres dicarboxilicos, radicales de ácido tereftálico y 80 a 100, preferentemente 90 a 100% molar de radicales diol, radicales etilenglicol- y/o butandiol-1, 4. Los terftalatos de polialquilo preferidos pueden contener además radicales etilenglicol- y/o butandiol-1, 4, 0 a 20% molar de radicales de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de carbono o diol-es cicloalifáticos con 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo radicales de propandiol-1, 3, 2-etilpropandiol-l,3, neopentilglicol, pentandiol-1, 5, hexandiol-1, 6, ciclohexandimetanol-1, 4, 3-metilpentadiol-l, 3 y -1,6, 2-etilhexandiol-l, 3, 2, 2-dietilpropandiol-l, 3, hexandiol-2,5, 1, 4-di (ß-hidroxietoxi) benceno, 2,2-bis-4-hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametilciclobutano, 2, 2-bis- (3-ß-hidroxietoxifenil) -propano y 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) -propano (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932) . Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse por medio de la introducción de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetravalentes o ácidos carboxilicos de 3 o 4 bases, como se describen en DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes ramificadores preferidos son ácido trimesinico, ácido trimelitico, trimetiloletano y trimetileolpropano y pentaerit riita. Es aconsejable el no utilizar de 1 % molar del agente ramificante en relación al componente ácido. Especialmente preferidos son los terftalatos de polialquileno, que se producen a partir de ácido tereftalato y sus derivados reactivos (como por ejemplo esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butandiol-1, 4 y mezclas de esos ^^^^^^¡^^^^^^^^^^^^^^^^^¿ ^ polialquilenterftalato. Polialquilenterftalatos preferidos también los son los copoliésteres que se preparan cuando menos de dos de los componentes de alcohol antes mencionados; copoliésteres especialmente preferidos son los poli- (etilenglicolbutandiol- 1,4) -terftalato. Los tereftalatos de polialquileno adecuados preferidos poseen en general una viscosidad intrínseca de 0.4 a 1.5 dl/g, preferentemente 0.5 a 1.3 dl/g, en especial 0.6 a 1.2 dl/g medido en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C. Las poliamidas adecuadas son las homopoliamidas y copoliamidas conocidas asi como mezclas de esas poliamidas. Pueden ser poliamidas semicristalinas y/o amorfas. Como poliamidas semicristalinas son adecuadas mezclas de poliamid-6, poliamid-6, 6, y los copolimerizados de esos componentes . Además entran en consideración poliamidas semicristalinas, cuyo componente ácido completa o parcialmente consiste de ácido tereftálico y/o isoftálico y/o ácido suberinico y/o ácido sebacinico y/o ácido azelánico y/o ácido adipico y/o ácido ciclohexandicarboxilico, sus componentes de diamina consisten total o parcialmente de m-y/o p-xilenin-diamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o 2,2, 4-trimetil-hexametilendiamina y/o isoforondiamina y cuya composición es en principio conocida. Además pueden mencionarse poliamidas que parcialmente se preparan total o parcialmente de lactam.a con 7 a 12 átomos de carbono en el anillo, eventualmente utilizando uno o varios de los componentes de partida antes mencionados. Las poliamidas semi-cristalinas especialmente preferidas son poliamid-6 y poliamid-6, 6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas pueden utilizarse productos conocidos. Se obtienen por medio de policondensación de diaminas como etilenodiamina, hexametilenodiamina, decametilenodiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina, m- y/o p-xilileno-diamina, bis- (4-aminociclohexil) -metano, bis- (4-aminociclohexil) -propano, 3, 3'-dimetil-4, 4 ' -diamino-diciclo-hexilmetano, 3-aminometil, 3, 5, 5 -trimetilciclohexilamina, 2,5- y/o 2, 6-bis- (aminometil) -norbornano y/o 1/4-diaminometilciclohexano con ácidos dicarboxilicos como ácido oxálico, ácido adipico, ácido azeláico, ácido decandicarboxilico, ácido heptadecandicarboxilico, 2,2,4- y/o ácido 2, 4,4-trimetiladipico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. También copolimeros como los que se obtienen por medio de policondensacion, además copolimeros que se preparan usan ácidos aminocarboxilicos como ácido e-aminocaprónico, ácido ?-aminoundecanico o ácido ?-aminolaurico o sus lactama.

Poliamidas amorfas especialmente adecuadas son las poliamidas preparadas de ácido isoftálico, hexametilenodiamina y otras diaminas como 4,4'- diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina, 2,5- y/o 2,6-bis- (aminometil) -norborneno; o de ácido isoftálico, 4, '-diamino- dicilohexilmetano y e-caprolactama o de ácido isoftálico, 3, 3,-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano y laurinlactam a o de ácido tereftálico y su mezcla de isómeros de 2,2,4- y/o 2,4, 4-trimetilhexametilendiamina. En vez de 4, 4 ' -dia ionodiciclohexilmetano puro pueden utilizarse también mezclas de los diaminodicilohexilmetano de los isómeros de posición, que se componen de 70 a 99% molar de los isómeros de 4, 4 '-diamino. 1 a 30% molar de los isómeros 2,4'-diamino 0 a 2% molar de los isómeros 2, 2' -diamino y eventualmente diaminas condensadas correspondientemente superiores, que se obtienen por medio de la hidratación de diaminodifenilmetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede substituirse hasta en un 30% por ácido terftálico. En caso de que se utilice cuando menos adicionalmente un polímero seleccionado del grupo de los policarbonatos, poliesteres, carbonatos de poliéster y poliamidas, asciende su cantidad hasta 500 partes en peso, preferentemente hasta 400 partes en peso y especialmente preferido hasta 300 partes en peso (cada vez referido a 100 partes en peso de A+B) . En los siguientes ejemplos se dan siempre las partes en partes en peso y los % en % en peso, si no se indica otra cosa. Ejemplos Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención) 50 partes en peso (calculado como sólido) de una mezcla de látex de polibutadieno (50% en peso con un diámetro de partícula promedio dso de 421 nm y un contenido de gel de 85% en peso y 50% en peso con un diámetro de partícula promedio dso de 276 nm y un contenido de gel de 47% en peso ambos preparados por medio de polimerización de radicales) se lleva a un contenido de sólidos de aproximadamente 20% en peso con agua, después de lo cual se calienta a 65°C. Después se agregan bajo agitación 0.25 partes en peso del compuesto de la fórmula (III) con R=C2H5 (Vazo 67, DuPont Alemania GmbH, Bad Homburg v.d.H.) . A continuación se agregan uniformemente en el transcurso de 2 horas, 25 partes en peso de una mezcla monomérica consistente de 73% en peso de estireno y 27% en peso de acrilnitrilo y 0.075 partes en peso de tert-dodecilmercaptano. Paralelamente a la adición de los monómeros se *Ah-n1ir--ri-»rüi i^íá ámU i agrega en el transcurso de 4 horas 1 parte en peso (calculada como substancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido resínico (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, s Gersthofen, disuelto en agua alcalinizada) . Después de un periodo de post-reacción de 4 horas se coagula el látex injertado después de la adición de aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y después de lavar con agua el polvo resultante se seca a 70°C al vacio. 40 partes en peso del polimerizado injertado se mezclan en un amasador con 60 partes en peso de una resina de copolimero de estireno/acrilnitrilo (72:28, M„«115 000, M„/Mn-1<2), 2 partes en peso de etilendiaminbisestearilamida) y 0.1 partes en peso de aceite de silicona y a continuación se les dio forma de un cuerpo de prueba. Se determinaron los siguientes datos: Resistencia al impacto con entalladura a la temperatura (akRT) y a -40°C (ak~ 0°c) de acuerdo con ISO 180/1A (unidad kJ/m2) , Dureza de impresión (Hc) de acuerdo con DIN 53 456 (unidad: N/mm2) , la evaluación de la fluidez termoplástica se realizó por medio de la medición de la presión de relleno a 240°C (unidad: bar) (ver F. Hohannaber, Plásticos 74 (1984), 1, páginas 2-5), -. .fcJ.AA. .. . - , ^¡Mmillll V" jJ ^'tÉfi^í ll^ el color crudo (color en estado no teñido) se evalúo visualmente de acuerdo con la siguiente escala ++ muy claro + claro o medio obscuro muy obscuro. Los resultados se resumen en la tabla 1. Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención) El ejemplo 1 se repite, agregándose solo después de la adición de peroxodisulfato de potasio, tert.-dodecilmercaptano en una cantidad de 0.15 partes en peso junto con los monómeros. Ejemplo 3 (comparativo) El ejemplo 1 se repite, agregándose en vez del compuesto de la fórmula (III) con R=C2H5 después del calentamiento de la mezcla de látex de caucho, 0.25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) . Ejemplo 4 (comparativo) El ejemplo 1 se repite agregándose después del calentamiento de la mezcla de látex de caucho en vez del compuesto de la fórmula (III) con R=C2H5, 0.25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) y después de la adición del monómero durante 2 horas en vez de la adición del peroxodisulfato de potasio se agregan 0.25 partes ^^^8& ^^ á?¡g j?í&i^^*¡í ¿^^f en peso del compuesto de la fórmula (III) con R=C2H5. Ejemplo 5 (de acuerdo con la invención) 50 partes en peso (calculado como sólido) de un látex de polibutadieno emulsificado aniónico preparado por medio de polimerización radical con un diámetro de partícula d50 de 421 nm y un contenido de gel 85% en peso se ajusta con agua a un contenido de sólidos de aproximadamente 20% en peso y después se calentó a 65°C. Después se realiza la reacción de injertado análogamente a lo descrito en el ejemplo 1. Ejemplo 6 (comparativo) El ejemplo 5 se repite, utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 3. Ejemplo 7 (de acuerdo con la invención) 50 partes en peso (calculado como sólido) de un látex de caucho obtenido por medio de la aglomeración química de un látex base con un diámetro de partícula promedio dso de 98 nm con un diámetro de partícula medio dso de 276 nm y un contenido de gel de 93% en peso se ajusta a un contenido de sólidos de aproximadamente 25% en peso por medio de la adición de agua y después se calienta a 63°C. Después bajo agitación se agregan 0.3 partes en peso del compuesto de la fórmula (III) con R=CH3 (Vazo 64, DuPont) . A continuación en el transcurso de 1.5 horas se -¿^^ ?£^^^ ¿$ agregan uniformemente 30 partes en peso de un a mezcla monomérica de 70% en peso de estireno y 30% en peso de acrilnitrilo y 0.2 partes en peso de tert.-dodecilmercaptano. Después de una post-reacción durante 3 horas se coagula el látex injertado después de la adición de aproximadamente 1.5 partes en peso de un antioxidante con una solución de sulfato de magnesio y después de lavar con agua el polvo resultante se seca al vacio a 70°C. 40 partes en peso de un polimerizado injertado se mezclan en un amasador 60 partes en peso de una resina de copolimero de estireno/acrilnitrilo (72:28, M„« 138 000), 1 parte en peso de tetraestearato de pentaeritrita y 0.15 partes en peso de un aceite de silicona y a continuación se le da forma de cuerpos de prueba. Ejemplo 8 (comparativo) Ejemplo 7 se repite, utilizando el procedimiento análogo al ejemplo 3. A partir de los valores de prueba resumidos en la tabla 1 es claro que solo las masas de moldeo de acuerdo con la invención muestran un aumento de los valores de viscosidad sin influir negativamente en la dureza y la capacidad de elaboración. Además se obtienen valores de tonos crudos. tabla 1: Datos de prueba de las masas de moldeo estudiadas Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes, reivindicaciones : 5 1.- Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS que contienen: A) cuando menos un polimerizado injertado termoplásico elástico obtenido por medio de una polimerización de emulsión radical de monómeros de vinilo formadores de 10 resina, en presencia de caucho presente en forma de látex con una temperatura de transición vitrea ¿0°C utilizando una combinación de iniciadores de un compuesto azoico especial y un compuesto de persulfato, y 15 B) cuando menos un copolimerizado de estireno y acrilnitrilo, y eventualmente otros comonómeros caracterizadas porque la preparación del polimerizado injertado A) se realiza por medio de la adición de monómeros al látex de caucho, al inicio de la reacción de 20 polimerización por injerto se agrega el compuesto azoico especialmente en cantidades de 0.2 a 3% en peso (cada vez en relación a los monómeros agregados hasta el momento de la adición del compuesto de perfsulfato) , después de una adición de monómero de 10 a 95% en peso, (cada vez en relación a la 25 cantidad total de monómero) un compuesto de persulfato en cantidades de 0.05 a 1.5% en peso, (cada vez en relación e. los monómeros agregados a partir del momento en el que se agregó el compuesto de persulfato) y se conduce la polimerización a su fin, utilizándose como compuesto azoico, 5 un compuesto de la fórmula (III) siendo R=CH3, C2H5, C3H7, C4H9, estando incluidos los radicales isómeros n-C3H7, i-C3H7, n- 10 C4H9, i—C4H9, t—C4H9, o una mezcla de estos.
2. 2.- Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A) está contenido en cantidades de 10 a 80% en peso. 15
3. 3.- Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el caucho de acuerdo con el componente A es una mezcla de dos o más látex de caucho con a) diámetro de partícula medio d5o<320 nm, y contenidos de 20 gel <70% en peso, y b) diámetro de partícula promedio dscít370 nm, y contenidos de gel >70% en peso.
4. 4.- Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el polimerizado injertado termoplástico elástico A) tiene un contenido de caucho de 20 a 80% en peso.
5. 5.- Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros formadores de resina en la preparación del polimerizado injertado A) son estireno y acrilnitrilo.
6. 6.- Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la preparación del polimerizado injertado A) se realiza la polimerización antes de la adición del compuesto de persulfato sin la adición de un regulador del peso molecular y la polimerización después de la adición del compuesto de persulfato se realiza bajo la adición de un regulador del peso molecular.
7. 7.- Masas de moldeo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como compuesto azoico para la preparación del polimerizado injertado A) se utiliza el compuesto
8. 8.- Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como compuesto de ^^^^r^^j?J^^^^^^Í persulfato para la preparación del polimerizado injertado A) se utiliza peroxodisulfato de potasio.
9. 9.- Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compolimerizado B) está formado de monómeros seleccionado de estireno, a-metilestireno, acrilnitrilo, metilmetacrilato, anhídrido d€ ácido maléico, N-fenilmaleinimida o sus mezclas.
10. 10.- Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen adicionalmente una resina seleccionada del grupo formado por policarbonatos, carbonatos de poliéster, poliéster y poliamidas.
11. 11.- Procedimiento para la producción de polimerizados injertados que contienen caucho por medio de la polimerización por emulsión utilizando una combinación iniciadora de un compuesto azoico y un compuesto de persulfato, caracterizado porque i) se agregan monómeros para injerto al látex de caucho, ii) al inicio de la reacción de injertado se agrega el compuesto azoico en cantidades de 0.2 a 3% (en referencia a los monómeros agregados hasta el momento de la adición del compuesto de persulfato) iii) después de una adición de monómero de 10 a 95% en peso (en relación a la cantidad monomérica total) se agrega un compuesto de persulfato en cantidades de 0.05 a 1.5% *i^^®^^^^á^*&^. en peso (en relación a los monómeros agregados a partir del momento de la adición del compuesto de persulfato) y iv) la reacción de polimerización se conduce a su final, utilizándose como compuesto azoico un compuesto de la fórmula (III) Siendo R=CH3, C2H5, C3H, CH9, estando incluidos los radicales isómeros n-C3H7, i-C3H7, n-
12. 12.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque como compuesto azoico se utiliza el siguiente compuesto
13. 13.- Uso de masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10 para producir partes moldeadas .
14. 14.- Partes moldeadas caracterizadas porque se producen de masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10. ¿g¡ffi¿¡