JP3565989B2

JP3565989B2 - 熱可塑性成形組成物

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Publication number: JP3565989B2
Application number: JP13967896A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヘナウアー; エドガー・ライツ; カール−エルビン・ピージコ; ペーター・クリユガー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: DE59604513D1; EP0743342A1; ES2143679T3; JPH08311292A; US5708079A; DE19518025A1; EP0743342B1

Description

【０００１】
本発明は熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
ＡＢＳ成形組成物は、長年の間すべての種類の成形物を製造するための熱可塑性樹脂としてすでに多量に使用されてきた。これらの樹脂の性質の範囲は、比較的脆いものから非常に耐性のあるものにわたる。
【０００３】
ＡＢＳ成形組成物の特別な使用分野は、特に低温における耐衝撃性、並びに表面硬度の及び弾性率の計画的な調節の可能性（例えば自動車部品又はケース部品における高硬度及び良好な耐引かき性を必要とする部品の製造のために）に関する高い要求を満しつつ、同時に他のＡＢＳに典型的な性質（例えば良好な表面光沢、良好な耐熱性）及び非常に良好な熱可塑的加工性をも示す成形物を製造することである。
【０００４】
これらの性質を得る１つの可能性は、ゴム相が特別な歯形構造を有するＡＢＳ重合体の使用である（参照、独国特許第Ｐ４４４１８４６．９号）。しかしながら、これらの重合体をフィン（ｆｉｎ）構造の着色成形物の製造に使用するならば、フィンの裏側に色の深色化が起こり、肉眼で不均質な色の印象を与える。
【０００５】
従って色の深色化をもたらさない且つ同時に上述した良好な性質を殆んど保持する成形組成物の製造が課題となっている。
【０００６】
今回、乳化重合によって製造される特別な構造のＡＢＳ重合体の特別な組合せにより、フィンの後ろでの厄介な色の深まりが起こらないで、上述した性質を組合せてもつ生成物が製造できるということが発見された。
【０００７】
本発明は、（Ａ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／ｘ（ｘは３〜１５、好ましくは４〜１２、特に好ましくは５〜１０）だけ区別される歯５〜３０、好ましくは７〜２５、特に好ましくは１０〜２０が存在するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラフトゴム重合体５〜９５重量部、好ましくは１０〜８０重量部、及び特に好ましくは１５〜７０重量部、
（Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９５〜５重量部、好ましくは９０〜２０重量部、特に好ましくは８５〜３０重量部、及び随時
（Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、特に好ましくは５０〜２００重量部、
を含有する熱可塑性成形組成物を提供する。
【０００８】
グラフトゴム重合体Ａ）の製造は、ラテックス形で存在するゴムの存在下に樹脂形成単量体を乳化重合させることによって行われる。
【０００９】
この目的には、好ましくは４０〜９０、特に好ましくは４５〜８５、非常に特に好ましくは５０〜８０重量部の樹脂形成単量体（好ましくはグラフト重合に用いる単量体の全量に対して５０重量％までの１つ又はそれ以上の共単量体を含有しうるスチレンとアクリロニトリルの混合物）が、膨潤（トルエン中）指数＞３０、好ましくは＞４０、特に好ましくは＞５０のゴムラテックス（好ましくはブタジエンラテックス）の（それぞれ固体として計算して）１０〜６０、好ましくは１０〜５５、特に好ましくは２０〜５０重量部の存在下に、全反応時間の２５〜９０、好ましくは３０〜８０、特に好ましくは３５〜７５％の間、（ある時点までに消費された全単量体に対して）５〜７０、好ましくは７．５〜６０、特に好ましくは１０〜５０重量％の未反応の単量体が存在するように重合せしめられる。
【００１０】
好ましくは、０℃以下のガラス転移温度を有するものが、グラフトゴム重合体Ａの製造に対するゴムとして使用される。
【００１１】
適当なものは、例えば以下のものである：
− ジエンゴム、即ち炭素数４〜８の共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンの単独重合体或いはこれらと６０重量％まで、好ましくは１〜３０重量％のビュル単量体例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート及びメタクリレート並びにジビニルベンゼンとの共重合体；
− アクリレートゴム、即ちＣ_１〜Ｃ_１０アルキルアクリレートの単独及び共重合体、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの単独重合体或いはこれらと４０重量％まで、好ましくは高々１０重量％までのモノビニル単量体例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸（エステル）、メタクリル酸（エステル）、ビニルスルホン酸との共重合体。好ましくは架橋剤として作用するジビニル又はポリビニル化合物及び／又はＮ−メチロールアクリルアミド（又はメタクリルアミド）誘導体、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートを０．０１〜８重量％含有し且つゴムがＣ＝Ｃ二重結合を含むアクリルゴム単独又は共重合体が使用される；
− ターポリマーゴム、即ちモノオレフィン性炭化水素例えばエチレン、プロピレン及びジエン例えばブタジエン、シクロペンタジエンの共重合体。
【００１２】
ポリブタジエンゴム及び内部に重合されたスチレンを３０重量％まで含有するＳＢＲゴムは好適であり、ポリブタジエンは特に好適である。
【００１３】
グラフトゴム重合体Ａ）を製造するのに使用しうるゴム重合体は、＞３０、好ましくは＞４０、特に好ましくは＞５０の膨潤（トルエン中）指数を有する。この膨潤指数は次のように決定される。
【００１４】
安定化され且つ細かく切断した乾燥ゴム１ｇをトルエン１００ｃｍ^３と混合し、褐色のフラスコ中で２４時間振とうした。次いで濾液が最早や沈降物を示さなくなるまで二重布フィルターを通して抽出した。更にトルエンで洗浄後、沈降物を湿った状態で秤量した。次いでこれを恒量になるまで７０℃の乾燥室で乾燥し、再び秤量した。膨潤指数（ＳＩ）は次の比から得られる：
【００１５】
【数１】

【００１６】
そのような膨潤指数を有するゴムの製造法は本質的に公知であり、必要な値は適当な反応条件（例えば低反応温度又は分子量調節剤例えばメルカプタンの添加）の適用によって設定できる。
【００１７】
グラフトゴム重合体Ａ）の製造に使用しうるゴム粒子の寸法は広い範囲内で変えることができ、例えば本質的に約５０〜約５００ｎｍの平均粒子直径が可能である。好ましくは約２００〜約４００ｎｍ、特に好ましくは約２５０〜約３５０の平均直径のゴム粒子である。ここに平均粒子直径とは、超遠心測定で決定されるｄ_５０を意味する［参照、Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）及びＨ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）、コロイド（Ｋｏｌｌｏｉｄ）−Ｚ．ウント（ｕｎｄ）Ｚ．−ポリメーレ（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）、２５０、７８２〜７９６（１９７２）］。
【００１８】
グラフトゴムの製造に用いる樹脂形成単量体は、好ましくはビニル基をもつ化合物例えばスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の、Ｃ_１〜Ｃ_８脂肪族又は脂環族アルコールとのエステル、Ｎ−置換マレイミド又はこれらの混合物である。特に好適にはスチレンとアクリロニトリルの、好ましくは６０：４０〜８０：２０の重量比の混合物である。但しいくつかの場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルは共重合しうる単量体により、好ましくはα−メチルスチレン、メチルメタクリレート又はＮ−メチルマレイミドにより代替されていてもよい。
【００１９】
更に、分子量調節剤は、好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１重量％（それぞれグラフト共重合反応における全単量体量基準）の量でグラフト重合に使用できる。
【００２０】
適当な分子量調節剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、二量体α−メチルスチレンである。
【００２１】
開始剤としては、ラジカル発生剤として機能する実質的にすべての物質が考慮される。その例は無機及び有機過酸化物例えばＨ_２Ｏ_２、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリル、無機過酸塩例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウム又はカリウム、過ホウ酸ナトリウム、並びに概して有機の酸化剤及び還元剤からなる、但し好ましくは重金属イオンが反応媒体中に更に存在するレドックス系である［参照、フーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）、有機化学法、第１４／１巻、２６３〜２９７頁のＨ．ロージマン（Ｌｏｇｅｍａｎｎ）の記述］。
【００２２】
好適な開始剤は過硫酸アンモニウム、ナトリウム及びカリウム、特に好適には過硫酸カリウムである。
【００２３】
グラフトゴムを製造する反応温度は３０〜１５０、好ましくは４０〜９０℃である。
【００２４】
乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤例えばアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、アルカリ性不均化又は水和アビエチン又はトール油酸の石けん、飽和又は不飽和脂肪酸の石けん、独国公開特許第３９１９５４８号及び第３９２５６３４号に従い環式炭化水素構造を有する化合物に基づく乳化剤が使用できる。好ましくはカルボキシル基を有する乳化剤（例えばＣ_１０〜Ｃ_１８脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸の塩）が使用される。
【００２５】
グラフトゴム粒子Ａ）の構造は透過型電子顕微鏡で検知できる［例えば、Ｊ．Ａ．マンソン（Ｍａｎｓｏｎ）、Ｌ．Ｈ．スパーリング（Ｓｐｅｒｌｉｎｇ）、ポリマーブレンド及び複合物（プレナム出版社（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ／Ｌｏｎｄｏｎ）、１９７６年）、５７〜５８及びそこに引用されている文献で示されるような四酸化オスミウムでの染色］。更に電子顕微鏡写真（即ち切断面像）でのグラフトゴム粒子は、樹脂生成重合体の不規則な小空洞（ｃｅｌｌ）内包物を包み且つ粒子表面に不規則な歯形構造を示さなければならない。ここにそれは理想的に丸形の粒子（粒子直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／ｘ（但しｘ＝３〜１５、好ましくは４〜１２、特に好ましくは５〜１０）だけ区別される歯が５〜３０、好ましくは７〜２５、特に１０〜２０個粒子当りに存在しなければならない。
【００２６】
図示すれば以下の通りである：
【００２７】
【数２】

【００２８】
グラフトゴムＢ）の製造は、樹脂形成単量体を、ラテックス形で存在するゴムの存在下に乳化重合させることによって製造される。グラフトゴム重合体Ｂ）は好ましくは３０〜８０、特に好ましくは３５〜７５、非常に特に好ましくは４０〜７０重量％のゴム含量を有する。
【００２９】
顕著な内部構造を有さず且つ歯形の表面をもたないグラフトゴム粒子を含むそのような生成物の構造は、文献に詳細に記述されている（参照、独口特許公報第２４２０３５７号、第２４２０３５８号、第３５２３３１２号、第３３３７９４０号）。乳化重合体に基づく市販のＡＢＳ生成物は、概してこの種のグラフトゴムを衝撃強度改良剤として含有する。
【００３０】
好ましくはグラフトゴム重合体Ｂ）を製造するためのゴムとして、０℃以下のガラス転移温度を有するものが使用される。
【００３１】
例えばＡ）の製造に対して言及したゴムが適当である。ポリブタジエンゴム及び内部重合されたスチレンを３０重量％まで含むＳＢＲが好適であり、ポリブタジエンが特に好適である。
【００３２】
グラフトゴム重合体Ｂ）を製造するために使用しうるゴム重合体の膨潤指数は厳密でないが、例えば約１０〜８０であってよい。
【００３３】
グラフトゴムＢ）の製造に対するグラフト重合反応は、好ましくは全反応時間にわたって単量体が均一に消費されるように行われる。
【００３４】
グラフトゴム重合体Ｂ）の製造に使用しうるゴム粒子の寸法は広い範囲内で変えることができ、例えば本質的に約５０〜約５００ｎｍの平均粒子直径が可能である。好ましくは約７０〜約１５０ｎｍ及び約２００〜約４８０ｎｍ、、特に好ましくは約８０〜約１４０及び約３００〜約４５０ｎｍの平均直径のゴム粒子である。ここに平均粒子直径とは、超遠心測定で決定されるｄ_５０を意味する［参照、Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）及びＨ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）、コロイド（Ｋｏｌｌｏｉｄ）−Ｚ．ウント（ｕｎｄ）Ｚ．−ポリメーレ（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）、２５０、７８２〜７９６（１９７２）］。
【００３５】
グラフトゴム重合体Ｂ）の製造に用いる樹脂形成単量体は、好ましくはビニル基をもつ化合物例えばスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の、Ｃ_１〜Ｃ_８脂肪族又は脂環族アルコールとのエステル、Ｎ−置換マレイミド又はこれらの混合物である。特に好適にはスチレンとアクリロニトリルの、好ましくは６０：４０〜８０：２０の重量比の混合物である。但しいくつかの場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルは共重合しうる単量体により、好ましくはα−メチルスチレン、メチルメタクリレート又はＮ−メチルマレイミドにより代替されていてもよい。
【００３６】
この場合、分子量調節剤は、好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１重量％（それぞれグラフト共重合反応における全単量体量基準）の量でグラフト重合に使用できる。適当な分子量調節剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、二量体α−メチルスチレンである。
【００３７】
グラフトゴム重合体Ｂ）の製造において、開始剤及び乳化剤として及び反応温度の選択に対しては、グラフトゴム重合体Ａ）の製造に記述したものと同一の化合物及び温度が利用できる。
【００３８】
グラフトゴム粒子Ｂ）は、電子顕微鏡写真（即ち切断面像）において、グラフトゴム重合体Ａのような顕著な内部構造を示してはならず、また完全に歯形のない表面の丸い粒子形（理想的な場合、僅かに非対称にひずんでいてもよい丸い粒子形）を示さなければならない。
【００３９】
次のものは、随時更に使用しうる熱可塑性のゴムを含まない樹脂成分Ｃ）として考慮される：
スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリルターポリマー、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミドターポリマー。これらの樹脂の製造の詳細は例えば独国特許公報第２４２０３５８号及び第２７２４３６０号に記述されている。バルク又は溶液重合で製造されるビニル樹脂は特に有効であることが判明している。
【００４０】
ビニル成分からなるそのような熱可塑性樹脂のほかに、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドも、樹脂成分Ｃとして使用可能である。
【００４１】
適当な熱可塑性ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは、公知であり（参照、例えば独国特許公報第１４９５６２６号；独国公開特許第２２３２８７７号、第２７０３３７６号、第２７１４５４４号、第３０００６１０号、第３８３２３９６号、第３０７７９３４号）、例えば式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００４２】
【化１】

【００４３】
［式中、Ａは単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−であり、
Ｒ^５及びＲ^６は互いに独立に水素、メチル又はハロゲンを、特に水素、メチル、塩素又は臭素を示し、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、好ましくはフェニル、或いはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、特にベンジルを意味し、
ｍは４〜７の整数、好ましくは４又は５であり、
ｎは０又は１であり、
Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ各Ｘに対して選択でき且つ互いに独立に水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを意味し、そして
Ｘは炭素を意味する］
のジフェノールを、界面法に従い炭酸ハライド、好ましくはホスゲンと及び／又は芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドと、或いは均一相での方法（所謂ピリジン法）に従いホスゲンと反応させることにより、但し分子量を公知の方法により、対応する量の公知の連鎖停止剤で調節してもよい方法で製造することができる。
【００４４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の適当なジフェノールは、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン、又は１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンである。
【００４５】
式（Ｉ）の好適なジフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。式（ＩＩ）の好適なフェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４６】
ジフェノールの混合物も使用しうる。
【００４７】
適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、独国公開特許第２８４２００５号による長鎖アルキルフェノール例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、モノアルキルフェノール、独国公開特許第３５０６４７２号によるアルキル置換基の炭素数が一緒になって８〜２０のジアルキルフェノール例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。連鎖停止剤の必要量は、ジフェノール（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計に基づいて一般に０．５〜１０モル％である。
【００４８】
適当なポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは直鎖又は分岐鎖状であってよい。この分岐鎖生成物は用いるジフェノールの合計に基づいて０．０５〜２．０モル％のトリ又は３官能性以上の化合物、例えば３つ又は３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有するものを混入することによって得られる。
【００４９】
適当なポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは芳香族に結合したハロゲン、好ましくは臭素及び／又は塩素を含有することができる。好ましくはそれらはハロゲンを含有しない。
【００５０】

【００５１】
【外１】

【００５２】
適当な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（例えばジメチルエステル又は無水物）及び脂肪族、脂環族又はアラリファティックのジオールの反応生成物、並びにそのような反応生成物の混合物である。
【００５３】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法に従いテレフタル酸（又はその反応性誘導体）及び炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族アルコールから製造することができる［合成樹脂ハンドブック、第ＶＩＩＩ巻、６９５頁以降、カール・ハンザー社（ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）、１９７３年］。
【００５４】
好適なポリアルキレンテレフタレートでは、ジカルボン酸残基の８０〜１００、好ましくは９０〜１００モル％がテレフタル酸残基であり、またジオール残基の８０〜１００、好ましくは９０〜１００モル％がエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオール残基である。
【００５５】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール残基のほかに、炭素数３〜１２の他の脂肪族又は炭素数６〜１２の脂環族ジオールの残基、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，３−及び−１，６−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヘンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンを０〜２０モル％含有する（独国公開特許第２４０７６４７号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２号）。
【００５６】
ポリアルキレンテレフタレートは、独国公開特許第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４４号に記述されているように比較的少量の３価又は４価のアルコール或いは３又は４塩基性のカルボン酸の導入によって分岐されていてもよい。好適な分岐鎖剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン及びプロパン、並びにペンタエリスリトールである。分岐鎖剤は、酸成分に関して高々１モル％で用いることが得策である。
【００５７】
特に好適なものは、単にテレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばアルキルエステル）及びエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールから製造されるポリアルキレンテレフタレート及びこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【００５８】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、上述したアルコール成分の少くとも２つから製造される共重合体である。特に好適なコポリエステルはポリ−（エチレングリコール−１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。
【００５９】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、それぞれの場合フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量比１：１）中２５℃で測定して一般に０．４〜１．５、好ましくは０．５〜１．３、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００６０】
適当なポリアミドは、公知のホモポリアミド、コポリアミド及びこれらのポリアミドの混合物である。これらは部分的に結晶性及び／又は非晶性であってよい。
【００６１】
部分的に結晶性のポリアミドとして適当なものは、６−ポリアミド、６，６−ポリアミド及びこれらの成分からの対応する共重合体である。部分的に結晶性のポリアミドとしては、酸成分が全部又は部分的にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスベリン酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び／又はアジピン酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸とジアミン成分が全部又は部分的にｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミン及び／又はヘキサメチレンジアミン及び／又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はイソフォロンジアミンとからなるものである。
【００６２】
また随時上述した出発成分の１つ又はそれ以上を用いる環の炭素数が７〜１２のラクタムから全部又は一部分が製造されるポリアミドも言及しうる。
【００６３】
特に好適な部分的に結晶性のポリアミドは６−ポリアミド及び６，６−ポリアミド並びにこれらの混合物である。公知の生成物は非晶質ポリアミドとして使用しうる。それらは、ジアミン例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−及び／又は２，６−ビス−（アミノエチル）−ノルボルナン及び／又は１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカルボン酸例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカジカルボン酸、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸とを重縮合させることによって得られる。
【００６４】
いくつかの単量体の重縮合によって得られる共重合体、更にアミノカルボン酸例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノデカン酸又はω−アミノラウリン酸或いはこれらのラクタムを添加して製造される共重合体も適当である。
【００６５】
特に適当な非晶性ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及び更なるジアミン例えば４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−及び／又は２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンから、或いはイソフタル酸、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びε−カプロラクタムから、或いはイソフタル酸、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタムから、或いはテレフタル酸及び２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。
【００６６】
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代りに、
４，４′−ジアミノ異性体７０〜９９モル％
２，４′−ジアミノ異性体１〜３０モル％
２，２′−ジアミノ異性体０〜２モル％、及び
随時工業用ジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる更に高度に縮合させたジアミン、
からなる位置異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン類も利用しうる。イソフタル酸は３０％までがテレフタル酸で代替されていてもよい。
【００６７】
ポリアミドは好ましくは２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０の相対粘度（ｍ−クレゾール中１重量％溶液を用い、２５℃で測定）を示す。
【００６８】
各成分Ａ、Ｂ及び随時Ｃの混合は種々の方法で可能である。
【００６９】
好ましくはグラフトゴム成分Ａ）及びＢ）は、個々に又はラテックス段階での混合後に、公知の方法により、例えば噴霧乾燥により或いは塩及び／又は酸の添加、沈殿生成物の洗浄及びこの粉末の乾燥により単離される。この後、（別々に処理した）グラフトゴム粉末Ａ）及びＢ）或いは（一緒に処理した）粉末混合物を、（好ましくは多段ロールミル、ミルストルダース（Ｍｉｌｌｓｔｒｕｄｅｒｓ）、又は内部混合機を用いて）随時樹脂成分Ｃ）と混合する。
【００７０】
樹脂Ｃ）を乳化重合によって製造したならば、このラテックスを、成分Ａ）及びＢ）のラテックスと一緒に混合し且つ処理することができる。
【００７１】
本発明の成形組成物には、製造中、処理中、更なる加工中及び最終成形中、必要な又は適当な添加剤例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤又は強化剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、着色剤が添加しうる。
【００７２】
最終成形は、通常の加工装置で行うことができ、例えば射出成形、シート押出しと随時続く熱成形、冷成形、パイプ及びプロフィールの押出し、カレンダー処理を網羅する。
【００７３】
次の実施例において、断らない限り部は常に重量部であり、％は常に重量％である。
【００７４】
【実施例】
グラフトゴムＡ
ラジカル重合で製造されるｄ_５０値２８４ｎｍ及び膨潤指数５９の、アニオン性界面活性剤で乳化したポリブタジエン４０重量部（固体として計算）を、水により固体含量約２０重量％にし、次いで６３℃まで加熱し、（水に溶解した）過二硫酸カリウム０．５重量部と混合した。
【００７５】
次いで重合反応中、反応混合物中に次の未反応含量（試料採取、フェノチアジンの添加、重合体部分の凝固、及び未反応単量体量の計算により決定）が得られるように、スチレン７２重量％及びアクリロニトリル２８重量％の混合物６０重量部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を添加した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
単量体と並行に、オレオ樹脂酸混合物のナトリウム塩［ドレシネート（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ）７３１、アルカリ性にした水に溶解］１重量部（固体物質として計算）を乳化剤として４時間以内に添加した。１時間の後反応時間後に、フェノール系抗酸化剤約１重量部を硫酸マグネシウム水溶液及び酢酸の混合物と共に添加して、グラフト重合体を凝固させた。水洗後に得られる粉末を７０℃で真空乾燥した。
グラフトゴムＢ１
ラジカル重合で製造されるｄ_５０値１２８ｎｍの、アニオン性界面活性剤で乳化したポリブタジエン５０重量部（固体として計算）を、水により固体含量約２０重量％にし、次いで６３℃まで加熱し、（水に溶解した）過二硫酸カリウム０．５重量部と混合した。
【００７８】
反応時間中、単量体が均一に反応するように、スチレン７２重量％及びアクリロニトリル２８重量％の混合物５０重量部を６時間以内に添加した。この単量体と並行に、オレオ樹脂酸混合物のナトリウム塩（ドレシネート７３１、アルカリ性に調節した水に溶解）１重量部（固体物質として計算）を乳化剤として６時間以内に添加した。処理をＡに記述したように行った。
【００７９】
グラフトゴムＢ２
ラジカル重合で製造されるｄ_５０値４１２ｎｍの、アニオン性界面活性剤で乳化したポリブタジエン５０重量部（固体として計算）を、水により固体含量約２０重量％にし、次いで６３℃まで加熱し、（水に溶解した）過二硫酸カリウム０．５重量部と混合した。
【００８０】
反応時間中、単量体が均一に反応するように、スチレン７２重量％及びアクリロニトリル２８重量％の混合物４５重量部を６時間以内に添加した。他の条件（乳化剤、処理）はＢ１の条件と同一であった。
【００８１】

【００８２】
【外２】

【００８３】

【００８４】
【外３】

【００８５】

【００８６】
【外４】

【００８７】

ＡＢＳ成形組成物
上述した重合体成分を、内部混合機により、表１に示した割合で混合した。但し実施例１〜４では、ペンタエリスリトールテトラステアレート２重量部、シリコーン油０．１重量部及びカーボンブラック１重量部を添加剤として添加した。実施例５〜１０では、ペンタエリスリトール（重量部、ステアリン酸マグネシウム０．５重量部及び着色剤（実施例５〜７の場合青色混合物０．９３重量部、実施例８〜１０の場合カーボンブラック１重量部）を添加剤として添加した。
【００８８】
造粒後、成形組成物を射出成形により試験棒に及び（着色の深さを評価するために）フィンをもつ特別なシートに加工した。
【００８９】
次のデータも決定した：
ＩＳＯ１８０／１Ａによる室温（ａ_ｋ ^ＲＴ）及び−４０℃（ａ_ｋ ^−４０℃）でのノッチド衝撃強度（単位ｋＪ／ｍ^２）、ＤＩＮ５３４５６によるボールへこみ硬度（単位Ｎ／ｍｍ^２）、ＤＩＮ５３４６０による耐熱性（単位℃）、ＤＩＮ５３７３５Ｕによる流動特性ＭＶＩ（単位ｃｍ^３／１０分）。
【００９０】
着色の深さの評価は、次の尺度により肉眼で行った：
１：非常に弱いないし識別できない
２：弱い
３：中程度
４：強い
５：非常に強い
結果を表２に示す。これから、本発明による成形組成物は非常に良好な機械値を示し、また色の浅さがあっても非常に弱い程度であることは明白である。
【００９１】
例示の目的で、本発明の成形組成物（実施例８）の電子顕微鏡写真（四酸化オスミウムで染色）をとった（図１）。
【００９２】
【表２】

【００９３】
【表３】

【００９４】
本発明の特徴と態様は以下の通りである：
１．（Ａ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／ｘ（ｘは３〜１５）だけ区別される歯５〜３０が存在するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラフトゴム重合体５〜９５重量部、
（Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９５〜５重量部、及び随時
（Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂０〜３００重量部、
を含有する熱可塑性成形組成物。
【００９５】
２．（Ａ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／ｘ（ｘは４〜１２）だけ区別される歯７〜２５が存在するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラフトゴム重合体１０〜８０重量部、（Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９０〜２０重量部、及び随時
（Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂２０〜２５０重量部、
を含有する上記１の熱可塑性成形組成物。
【００９６】
３．粒子形のグラフトゴム重合体がポリブタジェン及びグラフトさせたスチレン及びアクリロニトリルの共重合体からなる上記１及び２の熱可塑性成形組成物。
【００９７】
４．スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドから選択される少くとも１つの樹脂を熱可塑性成分Ｃとして含有する上記１〜３の熱可塑性成形組成物。
【００９８】
５．成形物を製造するために上記１の熱可塑性成形組成物を使用すること。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形組成物（実施例８）の電子顕微鏡写真を示す。

Claims

（Ａ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／ｘ（ｘは３〜１５）だけ区別される歯５〜３０が存在するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラフトゴム重合体５〜９５重量部、
（Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９５〜５重量部、及び随時
（Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂０〜３００重量部、
を含有する熱可塑性成形組成物。
成形物を製造するために請求項１の熱可塑性成形組成物を使用すること。