JP4181652B2

JP4181652B2 - 高光沢ａｂｓ型の熱可塑性成形用組成物

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Publication number: JP4181652B2
Application number: JP33655697A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヘナウアー; エドガー・ライツ
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2017-11-21
Also published as: JPH10158343A; DE59710956D1; ES2210447T3; EP0845496A3; BR9706037A; EP0845496B1; US5883189A; AU738243B2; AR010316A1; CN1188118A; AU4688997A; CN1126791C; DE19649255A1; EP0845496A2

Description

【０００１】
成形用ＡＢＳ組成物は全種類の成形品を製造する目的で熱可塑性樹脂として長年に渡って多量に用いられてきた。ここで、この樹脂の特性範囲は比較的高いぜい性から非常に高いじん性に及ぶ。
【０００２】
この成形用ＡＢＳ組成物の特殊な使用分野は、非常に高い表面光沢を示す成形品の製造、例えばハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇｓ）および被覆物（例えば電話機、台所用品、家庭用品など）の製造である。
【０００３】
今までに満足されるほどには解決されていない課題は、表面の光沢が非常に高いことに加えて向上したノッチド衝撃強度と非常に良好な熱可塑流動挙動を示す非常に高光沢の製品を提供することである。
【０００４】
良好な表面光沢を与える成形用ＡＢＳ組成物は公知であるが、それらはこの上に記述した厳しい要求を満足させるものでない。このように、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ２４２０３５７号およびドイツ特許出願公開第ＯＳ２４２０３５８号には、限定された特性値を持たせた特別なグラフトポリマー類の使用が記述されており、そのような特性値には、ゴム含有量、粒子サイズ、グラフト化度（ｄｅｇｒｅｅｏｆｇｒａｆｔｉｎｇ）、グラフトポリマーに含めるスチレン：アクリロニトリル比、および使用するスチレン−アクリロニトリルコポリマーのスチレン：アクリロニトリル比が含まれる。このような成形用組成物の製造は比較的込み入っているにも拘らず、最適なじん性／流動挙動関係は達成されていない。
【０００５】
また、ヨーロッパ特許第４３６３８１号にも光沢のあるＡＢＳ成形組成物が記述されていて、これは数種のゴム成分を基とする組成物である。しかしながら、このような成形組成物では、その組成物に入っているＡＢＳポリマーの比率が原因で、良好なじん性／光沢関係は達成されていない。
【０００６】
最後に、ヨーロッパ特許第４７０２２９号には高光沢のＡＢＳ成形組成物を製造する方法が記述されている。上述したドイツ特許出願公開第ＯＳ２４２０３５７号およびドイツ特許出願公開第ＯＳ２４２０３５８号と同様にまたそこでも非常に多くの指定反応条件を維持する必要がある。満足されるじん性が得られたのは、粗いグラフトポリマー（これを産業的に製造するのは高価である）を非常に高い含有量で用いた時のみである。
【０００７】
ここに、特別に構成させて特別に調製した２種類のＡＢＳグラフトゴムを樹脂マトリックス内で用いると非常に高い光沢値を示すと同時に非常に良好なじん性と加工性を示す製品が得られることを見い出した。
【０００８】
本発明は、高光沢ＡＢＳ型の改良熱可塑性成形用組成物を提供し、この組成物に、
Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエンポリマー類の質量比（ｍａｓｓｒａｔｉｏ）を２５：７５から７０：３０にして≦３２０ｎｍ、好適には２６０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が３０から１００ｎｍ、好適には４０から８０ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≦７０重量％、好適には４０から６５重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と≧３７０ｎｍ、好適には３８０から４５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が５０から５００ｎｍ、好適には１００から４００ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≧７０重量％、好適には７０から９０重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を含む混合物［該ブタジエンポリマーラテックスは各々共重合した追加的ビニルモノマーを０から５０重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、
ＩＩ）使用するグラフトモノマーと使用するブタジエンポリマーの質量比を３０：７０から６０：４０にして１１０から１５０ｎｍ、好適には１２０から１４０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が２０から５０ｎｍ、好適には２５から４５ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および８０から９８重量％、好適には８５から９５重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）［該ブタジエンポリマーラテックスは共重合した追加的ビニルモノマーを０から５０重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、
ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られた少なくとも１種のコポリマー、
を含有させる。
【０００９】
本発明に従う成形用組成物に、一般に、Ｉを２．５から３５重量部、好適には５から３０重量部、特に好適には７．５から２５重量部含め、ＩＩを５から４０重量部、好適には７．５から３５重量部、特に好適には１０から３０重量部含め、そしてＩＩＩを２５から９２．５重量部、好適には３５から８７．５重量部、特に好適には４５から８２．５重量部含めてもよい。
【００１０】
本発明に従う成形用組成物に、更に、ビニルモノマー類から生じさせた樹脂でない追加的熱可塑性樹脂（ゴムを含まない）を含めることも可能であり、このような熱可塑性樹脂を５００重量部以下、好適には４００重量部以下、特に好適には３００重量部以下の量で用いてもよい［各場合ともＩ＋ＩＩ＋ＩＩＩ（１００重量部）を基準］。
【００１１】
成分Ｉ）を製造するグラフト重合では、少なくとも２種類のブタジエンポリマーラテックス［種類（Ａ）および（Ｂ）の各々を少なくとも１つづつ］から成る混合物を用いる。（Ａ）：（Ｂ）の重量比を個々のラテックスに入っている固体の含有量を基準にして好適には９０：１０から１０：９０、特に好適には６０：４０から３０：７０にする。
【００１２】
成分ＩＩ）を製造するグラフト重合では、（Ａ）および（Ｂ）とは異なるブタジエンラテックス（Ｃ）を用いる。
【００１３】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はブタジエンの乳化重合で製造可能である。この重合は公知であり、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, パート1, 674頁(1961), Thieme Verlag, Stuttgartなどに記述されている。ブタジエンと一緒に共重合し得る１種以上のモノマー類をコモノマーとして５０重量％以下の量（ブタジエンポリマーの製造で用いるモノマーの総量を基準にして）で用いることも可能である。
【００１４】
そのようなモノマー類の例は、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスチレン類、アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、メタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート類、アルキレングリコールのジメタアクリレート類、ジビニルベンゼンであり、好適にはブタジエンを単独で用いる。また、（Ａ）および（Ｂ）の調製では、公知方法を用いて、まず最初に微細なブタジエンポリマーを調製した後、要求される粒子直径に調整する目的でそれを公知様式で凝集させることも可能である。
【００１５】
適切な技術は記述されている（ヨーロッパ特許第００２９６１３号、ヨーロッパ特許第０００７８１０号、ＤＤ−ＰＳ１４４４１５号、ドイツ特許出願公開第１２３３１３１号、ドイツ特許出願公開第１２５８０７６号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２１０１６５０号、米国特許第１３７９
３９１号参照）。
【００１６】
同様に、まず最初に微細なブタジエンポリマーを調製した後にこれをブタジエン含有モノマー類と一緒に更に反応させることによるさらなる重合でより大きな粒子を生じさせるいわゆる種晶重合技術も使用可能である。
【００１７】
また、上記ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、原則として、微細なブタジエンポリマーを水性媒体に入れて乳化させることでも調製可能である（例えば特開昭５５１２５１０２号参照）。
【００１８】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）に、≦３２０ｎｍ、好適には２６０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が３０から１００ｎｍ、好適には４０から８０ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≦７０重量％、好適には４０から６５重量％のゲル含有量を持たせる。
【００１９】
ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）に、≧３７０ｎｍ、好適には３８０から４５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が５０から５００ｎｍ、好適には１００から４００ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≧７０重量％、好適には７５から９０重量％のゲル含有量を持たせる。
【００２０】
ブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）に、１１０から１５０ｎｍ、好適には１２０から１４０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が２０から５０ｎｍ、好適には２５から４５ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および８０から９８重量％、好適には８５から９５重量％のゲル含有量を持たせる。
【００２１】
この平均粒子直径ｄ₅₀そしてｄ₁₀値およびｄ₉₀値は、超遠心分離測定（W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, 782から796頁(1972))参照）で測定可能である。ゲル含有量で示す値は、ワイヤーケージ（ｗｉｒｅｃａｇｅ）方法に従ってトルエンで測定した値に関する（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, パート1, 307頁(1961), Thieme Verlag, Stuttgart参照）。
【００２２】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のゲル含有量は原則として公知様式で適切な反応条件を用いることで調整可能である［例えば、高いゲル含有量を得るには、任意に架橋用物質を添加して、反応温度を高くしそして／または重合度を高くし、或は例えば低いゲル含有量を得るには、任意に分子量調節剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンなどを添加して、反応温度を低くしそして／または過剰な架橋が起こる前に重合反応を停止させる］。使用する乳化剤は、通常のアニオン乳化剤であってもよく、例えばアルキルスルフェート類、アルキルスルホネート類、アラルキルスルホネート類、飽和もしくは不飽和脂肪酸石鹸、そしてアビエチン酸またはトール油酸にアルカリ不均化反応または水添反応を受けさせたものの石鹸などであり、好適にはカルボキシル基を有する乳化剤を用いる（例えばＣ₁₀−Ｃ₁₈脂肪酸の塩、アビエチン酸に不均化反応を受けさせたもの）。
【００２３】
グラフトポリマーＩ）およびＩＩ）を製造するグラフト重合は、それぞれ、上記モノマー類の混合物をブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混合物に連続添加し、そして上記混合物をブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）のみに連続添加して、重合を起こさせる様式で実施可能である。
【００２４】
これに関連して、特定のモノマー：ゴム比を維持してこのモノマー類を公知様式でゴムラテックスに加えるのが好適である。
【００２５】
本発明に従う成分Ｉ）の製造では、（Ａ）と（Ｂ）のブタジエンポリマーラテックス混合物を好適には３０から７５重量部、特に好適には４０から７０重量部（各場合とも固体を基準）の量で存在させて、スチレンとアクリロニトリルの混合物［１種以上のモノマー類を任意に５０重量％以下の量（グラフト重合で用いるモノマー類の総量を基準）で含めてもよい］を好適には２５から７０重量部、特に好適には３０から６０重量部の量で用いてこれらを重合させる。
【００２６】
本発明に従う成分ＩＩ）の製造では、ブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）を好適には４０から７０重量部、特に好適には４５から６５重量部（各場合とも固体を基準）の量で存在させて、スチレンとアクリロニトリルの混合物［１種以上のモノマー類を任意に５０重量％以下の量（グラフト重合で用いるモノマー類の総量を基準）で含めてもよい］を好適には３０から６０重量部、特に好適には３５から５５重量部の量で用いてこれらを重合させる。
【００２７】
このグラフト重合で用いるモノマー類は、好適には重量比が９０：１０から５０：５０、特に好適には重量比が６５：３５から７５：２５のスチレンとアクリロニトリルの混合物であり、このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは、全部または一部が、共重合性モノマー類、好適にはα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドに置き換え可能である。
【００２８】
このグラフト重合では、追加的に、分子量調節剤を好適には０．０５から２重量％の量、特に好適には０．１から１重量％の量（各場合ともグラフト重合段階で用いるモノマーの総量を基準）で用いてもよい。
【００２９】
適切な分子量調節剤の例は、アルキルメルカプタン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン二量体、テルピノレンなどである。
【００３０】
適切な開始剤は無機および有機過酸化物、例えばＨ₂Ｏ₂、ジｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドなど、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルなど、無機過塩類、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、およびまた酸化還元系などである。酸化還元系は一般に有機酸化剤と還元剤から成り、追加的に重金属イオンを反応媒体に存在させることも可能である（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, １４／１巻、２６３から２９７頁参照）。
【００３１】
重合温度は２５℃から１６０℃、好適には４０℃から９０℃である。適切な乳化剤はこの上に示した乳化剤である。
【００３２】
本発明に従う成分Ｉ）を製造する時のグラフト重合を、好適には、該モノマー類を上記グラフト重合で用いるモノマー全体の５５から９０重量％、好適には６０から８０重量％、特に好適には６５から７５重量％をこのモノマー類を導入する全期間の最初の半分以内に加えそしてその残りのモノマー分をこのモノマー類を導入する全期間の次の半分の間に加える様式で導入することで実施する。
【００３３】
ゴムを含まないコポリマー類ＩＩＩ）として、好適には、スチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比で用いて作られたコポリマー類を用いるが、このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは、全部または一部が、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である。
【００３４】
このコポリマー類に好適には２０，０００から２００，０００の平均分子量Ｍ_wおよび２０から１１０ｍｌ／ｇの固有粘度［η］（２５℃のジメチルホルムアミド中で測定）を持たせる。
【００３５】
このような樹脂の製造に関する詳細は例えばドイツ特許出願公開第２４２０３５８号およびドイツ特許出願公開第２７２４３６０号などに記述されている。塊状重合もしくは溶液重合で製造されたビニル樹脂が特に価値あることを確認した。
【００３６】
本発明に従う成形用組成物では、ゴムを含まないコポリマーとしてビニルモノマー類から合成された熱可塑性樹脂以外に、また、重縮合物、例えば芳香族ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート類、ポリエステルまたはポリアミド類などを用いることも可能である。
【００３７】
適切な熱可塑性ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類は公知であり（例えばドイツ特許出願公開第１４９５６２６号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２２３２８７７、ＯＳ２７０３３７６、ＯＳ２７１４５４４、ＯＳ３０００６１０、ＯＳ３８３２３９６、ＯＳ３０７７９３４号参照）、それらは、例えば、式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００３８】
【化１】

【００３９】
［式中、
Ａは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−であり、
Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素または臭素を表し、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、好適にはメチル、エチル、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、好適にはシクロヘキシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、好適にはフェニル、またはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキル、好適にはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特にベンジルを表し、
ｍは、４から７の整数、好適には４または５であり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ³およびＲ⁴は、各Ｘに関して個別に選択可能であり、互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、そして
Ｘは、炭素を表す］
に相当するジフェノール類を相界面重縮合反応で炭酸ハライド類、好適にはホスゲンおよび／または芳香族ジカルボン酸ジハライド類、好適にはベンゼンジカルボン酸ジハライド類と反応させるか或は均一相重縮合反応（いわゆるピリジン方法）でホスゲンと反応させることなどで製造可能であり、これの分子量は、公知の連鎖停止剤を適切な量で用いることによる公知様式で調整可能である。
【００４０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する適切なジフェノール類は、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンなどである。
【００４１】
式（Ｉ）に相当する好適なジフェノール類は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。式（ＩＩ）に相当する好適なフェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４２】
また、ジフェノール類の混合物も使用可能である。
【００４３】
適切な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール類、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ２８４２００５号に従う４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、ドイツ特許出願公開第ＯＳ３５０６４７２号に従うアルキル置換基中の全Ｃ原子数が８から２０のモノアルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなどである。連鎖停止剤の必要量はジフェノール類（Ｉ）と（ＩＩ）の総量を基準にして一般に０．５から１０モル％である。
【００４４】
適切なポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類は線状であるか或は分枝していてもよく、好適には、三官能または三官能以上の化合物、例えばフェノールのＯＨ基を３個または３個以上有する化合物を使用ジフェノール総量を基準にして０．０５から２．０モル％添加することで分枝生成物を得る。
【００４５】
適切なポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類は芳香族に結合しているハロゲン、好適には臭素および／または塩素を含む可能性があるが、好適にはこれらにハロゲンを含めない。
【００４６】
これらに、例えば超遠心分離または光散乱測定などで測定して、１０，０００から２００，０００、好適には２０，０００から８０，０００の平均分子量（Ｍ_w、重量平均）を持たせる。
【００４７】
適切な熱可塑性ポリエステル類は、好適にはポリアルキレンテレフタレート類、即ち芳香族ジカルボン酸もしくはそれの反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族ジオール類から作られた反応生成物、および上記反応生成物の混合物である。
【００４８】
好適なポリアルキレンテレフタレート類は、テレフタル酸（またはそれの反応性誘導体）とＣ原子数が２から１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオール類から公知方法で調製可能である(Kunststoff Handbuch, Volume XIII, 695頁以後, Carl Hanser Verlag, Munich, 1973)。
【００４９】
好適なポリアルキレンテレフタレート類では、ジカルボキシレート基の８０から１００モル％、好適には９０から１００モル％をテレフタレート基にし、そしてジオール基の８０から１００モル％、好適には９０から１００モル％をエチレングリコール基および／または１，４−ブタンジオール基にする。
【００５０】
好適なポリアルキレンテレフタレート類は、エチレングリコール基または１，４−ブタンジオール基に加えて、Ｃ原子を３から１２個有する他の脂肪族ジオール類またはＣ原子を６から１２個有する環状脂肪族ジオール類の基、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，３−ペンタンジオールおよび３−メチル−１，６−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシ−エトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（ドイツ特許出願公開第ＯＳ２４０７６４７号、２４０７７７６号、２７１５９３２号）などの基を０から２０モル％含み得る。
【００５１】
ドイツ特許出願公開第ＯＳ１９００２７０号および米国特許第３６９２７４４号に記述されている種類の三価もしくは四価アルコール類または三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸を比較的少量組み込むことにより、ポリアルキレンテレフタレート類を分枝させてもよい。好適な分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどである。このような分枝剤の使用量を酸成分を基準にして１モル％以下にすることを推奨する。
【００５２】
特に好適なポリアルキレンテレフタレート類は、単にテレフタル酸およびそれの反応性誘導体（例えばそれのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールから作られたもの、並びにこのようなポリアルキレンテレフタレート類の混合物である。
【００５３】
好適なポリアルキレンテレフタレート類には、また、上述したアルコール成分を少なくとも２種類用いて作られたコポリエステル類が含まれ、ポリ（エチレングリコール／１，４−ブタンジオール）テレフタレート類が特に好適なコポリエステルである。
【００５４】
好適なポリアルキレンテレフタレート類は、各場合とも２５℃のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１の重量部）中で測定して、一般に０．４から１．５ｄｌ／ｇ、好適には０．５から１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６から１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を示す。
【００５５】
適切なポリアミド類は公知のホモポリアミド類、コポリアミド類および上記ポリアミド類の混合物である。これらは部分結晶性および／または非晶質ポリアミド類であってもよい。
【００５６】
適切な部分結晶性ポリアミド類は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、およびこのような成分の混合物および相当するコポリマー類である。また、酸成分の全体または一部がテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸から成りそしてジアミン成分の全体または一部がｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンから成る部分結晶性ポリアミド類なども適切であり、これらの組成は原則として公知である。
【００５７】
追加的に、環中のＣ原子数が７から１２のラクタム類から全体または一部が作られた（任意に、この上で述べた出発成分の１つ以上を付随的に用いてもよい）ポリアミド類を挙げることができる。
【００５８】
ポリアミド６およびポリアミド６，６そしてそれらの混合物が特に好適な部分結晶性ポリアミド類である。非晶質ポリアミド類としては、公知製品が使用可能である。ジアミン類、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルネンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカルボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などを重縮合させることによって上記ポリアミド類を得る。
【００５９】
また、数種のモノマー類を重縮合させることで得られるコポリマー類も適切であり、またアミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸などまたはそれらのラクタム類の付加で生じるコポリマー類も適切である。
【００６０】
特に適切な非晶質ポリアミド類は、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンと他のジアミン類、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルネンから作られたポリアミド類、またはイソフタル酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとε−カプロラクタムから作られたポリアミド類、またはイソフタル酸と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとラウリルラクタムから作られたポリアミド類、またはテレフタル酸と２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から作られたポリアミド類である。
【００６１】
また、純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、位置異性体であるジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物、即ち
４，４’−ジアミノ異性体を７０から９９モル％
２，４’−ジアミノ異性体を１から３０モル％
２，２’−ジアミノ異性体を０から２モル％、および
任意に、相当する高級縮合ジアミン類、
を含有する混合物を使用することも可能であり、このような混合物は、工業グレードのジアミノジフェニルメタンの水添を行うことで得られる。イソフタル酸を３０％以下の量でテレフタル酸に置き換えることも可能である。
【００６２】
このポリアミド類が示す相対粘度（２５℃のｍ−クレゾール中１重量％の溶液で測定）は、好適には２．０から５．０、特に好適には２．５から４．０である。
【００６３】
本発明に従う好適な成形用組成物には、グラフトポリマー成分Ｉ）を２．５から３５重量部、好適には５から３０重量部、特に好適には７．５から２５重量部含め、グラフトポリマー成分ＩＩ）を５から４０重量部、好適には７．５から３５重量部、特に好適には１０から３０重量部含め、そしてゴムを含まないコポリマーＩＩＩ）を２５から９２．５重量部、好適には３５から８７．５重量部、特に好適には４５から８２．５重量部含める。
【００６４】
ビニルモノマー類から作られた樹脂でない他の熱可塑性樹脂（ゴムを含まない）を追加的に用いる場合、これが構成する量を５００重量部以下、好適には４００重量部以下、特に好適には３００重量部以下にする［各場合ともＩ）＋ＩＩ）＋ＩＩＩ）（１００重量部）を基準］。
【００６５】
本発明に従う成形用組成物の製造を、通常の混合用装置（好適にはロールが数本備わっているミル、混合用押出し加工機または内部ニーダー）で成分Ｉ）とＩＩ）とＩＩＩ）を混合することで実施する。
【００６６】
必要なか或は推奨される添加剤を本発明に従う成形用組成物にそれの製造過程中、処理中、さらなる加工中、および最終成形中に導入してもよい。このような添加剤には、例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、過酸化物抑制剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填材もしくは補強材（ガラス繊維、炭素繊維など）および着色剤などが含まれる。
【００６７】
最終成形は市販の加工装置を用いて実施可能であり、これには、例えば射出成形、シート押出し加工に続く任意の熱成形、冷成形、管材および断片の押出し加工、およびカレンダー加工などが含まれる。
【００６８】
特に明記しない限り、以下の実施例に示す部は常に重量部でありそしてそこに示すパーセント値は常に重量％である。
【００６９】
【実施例】
成分
ＡＢＳグラフトポリマー１（成分Ｉ）
ラジカル重合で作られた２８２ｎｍのｄ₅₀値、４８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および４９重量％のゲル含有量を有するアニオン乳化（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ）ポリブタジエンラテックスを２９重量部（固体物質として計算）、およびラジカル重合で作られた４３２ｎｍのｄ₅₀値、１２８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および８１重量％のゲル含有量を有するアニオン乳化ポリブタジエンラテックスを２９重量部（固体物質として計算）用いて、これらを固体含有量が約２０重量％になるように水で調整し、この混合物を６３℃に加熱した後、それに過硫酸カリウム（水に溶解）を０．５重量部加える。次に、スチレンが７３重量％でアクリロニトリルが２７重量％の混合物４２重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を上記反応混合物に上記モノマー全量の７０重量％を最初の２時間以内に添加するような様式で４時間かけて加える。それと並行して、樹脂酸混合物のナトリウム塩（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ７３１を水に溶解させてアルカリ性になるように調整）１重量部（固体物質として計算）を４時間かけて加える。更に４時間反応させ、続いてフェノール系抗酸化剤を約１．０重量部加えた後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝集させ、そしてその結果として生じた粉末を水で洗浄した後、真空下７０℃で乾燥させる。
【００７０】
ＡＢＳグラフトポリマー２（本発明に従わない比較材料）
上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、２８２ｎｍのｄ₅₀値、４８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および４９重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを５８重量部（固体物質として計算）用いて、「ＡＢＳグラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返した。
【００７１】
ＡＢＳグラフトポリマー３（本発明に従わない比較材料）
上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、４３２ｎｍのｄ₅₀値、１２８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および８１重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを５８重量部（固体物質として計算）用いて、「ＡＢＳグラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返した。
【００７２】
ＡＢＳグラフトポリマー４（成分ＩＩ）
ラジカル重合で作られた１２９ｎｍのｄ₅₀値、３３ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および８９重量％のゲル含有量を有するアニオン乳化ポリブタジエンラテックス５０重量部（固体物質として計算）を、固体含有量が約２０重量％になるように水で調整し、これを６３℃に加熱した後、それに過硫酸カリウム（水に溶解）を０．５重量部加える。次に、スチレンが７３重量％でアクリロニトリルが２７重量％の混合物５０重量部を４時間かけて加える。それと並行して、樹脂酸混合物のナトリウム塩（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ７３１を水に溶解させてアルカリ性になるように調整）１重量部（固体物質として計算）を４時間かけて加える。更に４時間反応させ、続いてフェノール系抗酸化剤を約１．０重量部加えた後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝集させ、そしてその結果として生じた粉末を水で洗浄した後、真空下７０℃で乾燥させる。
【００７３】
ＡＢＳグラフトポリマー５（本発明に従わない比較材料）
１２７ｎｍのｄ₅₀値、６３ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および７５重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを用いて「ＡＢＳグラフトポリマー４」の下で記述した手順を繰り返した。
【００７４】
樹脂成分（成分ＩＩＩ）
ラジカル溶液重合で得られたＭ_wが約８５，０００でＭ_w／Ｍ_n−１≦２の統計学的スチレン／アクリロニトリルコポリマー（スチレン：アクリロニトリルの重量比７２：２８）。
【００７５】
樹脂成分２（成分ＩＩＩ）
乳化重合で得られたＭ_wが約７５，０００でＭ_w／Ｍ_n−１が約２の統計学的α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー（α−メチルスチレン：アクリロニトリルの重量比７２：２８）。
【００７６】
成形用組成物
上述したポリマー成分を表１に示す比率で用いて、これらを２重量部のエチレンジアミンビス−ステアリン酸アミド（実施例１から４）、２重量部のペンタエリスリトールテトラステアレート（実施例５から１２）、０．５重量部のステアリン酸マグネシウム（実施例５から８）、そして０．１重量部のシリコンオイル（実施例１から８）と一緒に、内部ニーダーで混合する。この混合物を粒子状にした後、試験ロッドおよび平シートに成形する（表面を評価する目的で）。
【００７７】
測定データは下記の通りであった：
ＩＳＯ１８０／１Ａに従うノッチド衝撃強度［室温（ａ_k ^RT）および−４０℃（ａ_k−４０℃）、単位：ｋＪ／ｍ²］、ＤＩＮ５３４５６に従うボール穴開き抵抗（Ｈ_c）（単位：Ｎ／ｍｍ²）、ＤＩＮ５３４６０に従う熱たわみ温度（ビーカーＢ）（単位：℃）、ＤＩＮ５３７３５Ｕに従う熱可塑流動挙動（ＭＶＩ）（単位：ｃｍ³／１０分）、およびＤＩＮ６７５３０に従う表面光沢［２０℃の反射角（反射率計の値）］。
【００７８】
本実施例（試験データ、表２参照）から、本発明に従う成形用組成物は非常に高い光沢値を示し、良好なじん性値（特に低温で）を示し、良好な流動挙動を示し、かつ良好なボール穴開き抵抗（弾性係数）を示すことを特徴とするが分かるであろう。また、耐熱配合ＡＢＳ製品の製造でも本発明の利点が得られることも分かるであろう（実施例９から１２参照）。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

Claims

ＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であって、
Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエンポリマー類の質量比を２５：７５から７０：３０にして≦３２０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が３０から１００ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≦７０重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と≧３７０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が５０から５００ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≧７０重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を含む混合物［ただし（Ａ）：（Ｂ）の重量比は個々のラテックスに入っている固体の割合を基準にして９０：１０から１０：９０であり、該ブタジエンポリマーラテックスは各々共重合した追加的ビニルモノマーを０から５０重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、
ＩＩ）使用するグラフトモノマーと使用するブタジエンポリマーの質量比を３０：７０から６０：４０にして１１０から１５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が２０から５０ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および８０から９８重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）［該ブタジエンポリマーラテックスは共重合した追加的ビニルモノマーを０から５０重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、
ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られた少なくとも１種のコポリマー、
を含有する熱可塑性成形用組成物。
該グラフトポリマーＩ）が、該モノマー類を該ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混合物に該モノマー類の５５から９０重量％をこのモノマー類を導入する期間の最初の半分以内に添加する様式で導入することで生じさせたものである請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
ＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であって、
Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエンポリマー類の質量比を２５：７５から７０：３０にして２６０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が４０から８０ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および４０から６５重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と３８０から４５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が１００から４００ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および７５から９０重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を含む混合物［ただし（Ａ）：（Ｂ）の重量比は個々のラテックスに入っている固体の割合を基準にして９０：１０から１０：９０であり、該ブタジエンポリマーラテックスは各々共重合した追加的ビニルモノマーを０から５０重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、
ＩＩ）使用するグラフトモノマーと使用するブタジエンポリマーの質量比を３０：７０から６０：４０にして１２０から１４０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が２５から４５ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および８５から９５重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）［該ブタジエンポリマーラテックスは共重合した追加的ビニルモノマーを０から５０重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、
ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られた少なくとも１種のコポリマー、
を含有する熱可塑性成形用組成物。
該グラフトポリマーＩ）が、該モノマー類を該ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混合物に該モノマー類の６０から８０重量％をこのモノマー類を導入する期間の最初の半分以内に添加する様式で導入することで生じさせたものである請求項３記載の熱可塑性成形用組成物。
芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル及びポリアミドから選択される少なくとも１種の樹脂を追加的に含有する請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
成形品を製造するための請求項１記載の熱可塑性成形用組成物の使用。