ES2210447T3 - Masas de moldeo termoplasticas de alto brillo de tipo abs. - Google Patents
Masas de moldeo termoplasticas de alto brillo de tipo abs.Info
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Abstract
COMPUESTOS DE MOLDEO TERMOPLASTICOS DE TIPO ABS CONTENIENDO 1) AL MENOS UN POLIMERO DE INJERTO, OBTENIBLE POR POLIMERIZACION EN EMULSION DE MONOMEROS FORMADORES DE RESINAS EN PRESENCIA DE UNA MEZCLA DE UN LATEX DE POLIMERIZADO DE BUTADIENO (A) CON UN DIAMETRO DE PARTICULA D SUB,50} 320 NM, UNA AMPLITUD DE LA DISTRIBUCION DEL DIAMETRO DE PARTICULA DE 30 A 100 NM Y UNA CONCENTRACION DE GEL 70 % EN PESO Y DE UN LATEX DE POLIMERIZADO DE BUTADIENO (B) CON UN DIAMETRO DE PARTICULA D SUB,50} 370 NM, UNA AMPLITUD DE LA DISTRIBUCION DEL DIAMETRO DE PARTICULA DE 50 A 500 NM Y UNA CONCENTRACION DE GEL 70 % EN PESO, II) AL MENOS UN POLIMERO DE INJERTO, OBTENIBLE POR POLIMERIZACION EN EMULSION DE MONOMEROS FORMADORES DE RESINAS EN PRESENCIA DE UN LATEX DE POLIMERIZADO DE BUTADIENO (C) CON UN DIAMETRO DE PARTICULA D SUB,50}DE 110 A 150 NM, UNA AMPLITUD DE LA DISTRIBUCION DEL DIAMETRO DE PARTICULA DE 20 A 50 NM Y UNA CONCENTRACION DE GEL DE 80 A 98 % EN PESO Y III) AL MENOS UN COPOLIMERO LIBRE DE CAUCHO ABASE DE MONOMEROS FORMADORES DE RESINAS, ASI COMO LA UTILIZACION DE LOS COMPUESTOS DE MOLDEO EN LA FABRICACION DE CUERPOS DE MOLDEO.
Description
Masas de moldeo termoplásticas de alto brillo de
tipo ABS.
Las masas de moldeo ABS se utilizan desde hace ya
muchos años en grandes cantidades como resinas termoplásticas para
la fabricación de piezas de moldeo de todo tipo. El espectro de
características de estas resinas va desde relativamente frágil hasta
altamente tenaz.
Un campo de empleo especial de las masas de
moldeo ABS lo constituye la fabricación de piezas de moldeo de un
brillo superficial muy alto como, por ejemplo, las carcasas y las
cubiertas (por ejemplo, para teléfonos, máquinas de cocina, aparatos
domésticos).
Un problema que hasta la fecha no se ha resuelto
de forma satisfactoria es la preparación de este tipo de productos
de alto brillo que, junto a un brillo superficial muy alto, presente
una resiliencia mejorada y una fluidez termoplástica muy buena.
Aunque se conozcan las masas de moldeo ABS con
buen brillo superficial, éstas no pueden cumplir los requisitos
extremos arriba mencionados. Así, por ejemplo, los documentos
DE-OS2420357 y DE-OS2420358
describen el uso de polímeros de injerto con valores definidos para,
entre otros, los contenidos de caucho, el tamaño de partícula, el
grado de injerto, la relación estireno:acrilonitrilo en los
polímeros de injerto y del copolímero estireno/acrilonitrilo
empleados. A pesar de la fabricación relativamente complicada de
estas masas de moldeo, no se alcanzan relaciones óptimas
tenacidad/fluidez.
En los documentos EP-A436381 y
US-4713420 se describen masas de moldeo de tipo ABS
trimodales basándose en dos componentes de emulsión y uno de masa.
En cualquier caso, en estas masas de moldeo no se consigue una buena
relación tenacidad/brillo debido a la relación en masa de polímero
ABS.
Finalmente, en el documento
EP-PS470229 se describe un procedimiento para la
fabricación de masas de moldeo ABS de alto brillo. De forma parecida
a los documentos arriba mencionados DE-OS2420357 y
DE-OS2420358, también aquí han de respetarse varios
parámetros de reacción. Sólo se consigue una buena tenacidad en caso
de un contenido muy alto de polímero de injerto de partículas
gruesas, cuya fabricación es técnicamente muy laboriosa.
Se ha encontrado que, mediante el empleo de dos
injertos de caucho ABS, construidos y fabricados especialmente, en
una matriz de resina se obtienen productos con valores de brillos
extremadamente altos, al mismo tiempo tanto con una tenacidad como
con una procesabilidad muy buenas.
El objeto de la invención son masas de moldeo
termoplásticas mejorados de alto brillo de tipo ABS, que
contienen
- I)
- al menos un polímero de injerto, que se puede obtener mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro de partícula d_{50}\leq320 nm, preferentemente de 260 a 310 nm, una amplitud de la distribución de los diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 30 a 100 nm, preferentemente de 40 a 80 nm, y un contenido de gel \leq 70% en peso, preferentemente de 40 a 65% en peso, y un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro de partículas d_{50} \geq 370 nm, preferentemente de 380 a 450 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 50 a 500 nm, preferentemente de 100 a 400 nm, y un contenido de gel \geq 70% en peso, preferentemente 75 a 90% en peso, conteniendo los látex de polímero de butadieno respectivamente, de forma copolimerizada, 0 a 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación en masa de los monómeros de injerto empleados con respecto a los polímeros de butadieno empleados de 25:75 a 70:30,
- II)
- al menos un polímero de injerto, obtenible mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro de partícula d_{50} de 110 a 150 nm, preferentemente de 120 a 140 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 20 a 50 nm, preferentemente de 25 a 45 nm, y un contenido de gel de 80 a 98% en peso, preferentemente 85 a 95% en peso, conteniendo los látex de polímero de butadieno, de forma copolimerizada, 0 a 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación en masa de los monómeros de injerto empleados con respecto a los polímeros de butadieno empleados de 30:70 a 60:40 y
- III)
- al menos un copolímero exento de caucho de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida.
En general, las masas de moldeo conformes a la
invención pueden contener 2,5 a 35 partes en peso, preferentemente 5
a 30 partes en peso, y de forma especialmente preferente 7,5 a 25
partes en peso I, 5 a 40 partes en peso, preferentemente 7,5 a 35
partes en peso y de forma especialmente preferente 10 a 30 partes en
peso II y 25 a 92,5 partes en peso, preferentemente 35 a 87,5 partes
en peso y de forma especialmente preferente 45 a 82,5 partes en peso
III.
Además, las masas de moldeo conformes a la
invención pueden contener otras resinas termoplásticas sin caucho
que no estén compuestas de monómeros de vinilo, empleándose estas
resinas termoplásticas en cantidades de hasta 500 partes en peso,
preferentemente hasta 400 partes en peso y de forma especialmente
preferente hasta 300 partes en peso (referidas en cada caso a 100
partes en peso I + II + III).
Durante la polimerización de injerto para la
fabricación del componente I) se emplea una mezcla de al menos dos
látex de polímero de butadieno, al menos uno del tipo (A) y (B). La
relación en peso (A) : (B) es, referida al respectivo contenido en
sólidos de los látex, preferentemente de 90:10 a 10:90, de forma
especialmente preferente 60:40 a 30:70.
En la polimerización de injerto para la
fabricación del componente II) se emplea un látex de butadieno (C),
distinto de (A) y (B).
Los látex de polímero de butadieno (A), (B) y (C)
se pueden fabricar mediante polimerización en emulsión de butadieno.
Esta polimerización es conocida y se describe, por ejemplo, en
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Makromolekulare Stoffe, Teil 1, pág. 674, Editorial Thieme
Stuttgart. Como comonómeros se pueden usar hasta 50% en peso
(referido a la cantidad total de monómeros empleada para la
fabricación de polímero de butadieno) uno o varios monómeros
copolimerizables con butadieno.
Ejemplos para este tipo de monómeros son
isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno,
alquilestirenos-C_{1}- C_{4},
alquilacrilatos-C_{1}-C_{8},
alquilmetacrilatos-C_{1}-C_{8},
alquilenglicoldiacrilatos, alquilenglicoldimetacrilatos,
divinilbenzol; preferentemente se emplea solamente butadieno.
Durante la fabricación de (A) y (B) también es posible fabricar, en
primer lugar, según los métodos conocidos un polímero de butadieno
de partículas finas y aglomerarlo a continuación de la forma
conocida para lograr los diámetros de partículas requeridos.
Las técnicas pertinentes están descritas (véase
los documentos EP-PS-0029613;
EP-PS-0007810;
DD-PS-144415
DE-AS-1233131;
DE-AS-1258076;
DE-OS-2101650;
US-PS-1379391).
Asimismo se puede trabajar siguiendo la llamada
técnica de polimerización por siembra, en la que primero se fabrica
un polímero de butadieno de partículas finas y luego se sigue
polimerizando por medio de la conversión ulterior en partículas más
grandes con monómeros que contengan butadieno.
En principio también se pueden fabricar los látex
de polímero de butadieno (A), (B) y (C) por emulsionamiento de
polímeros de butadieno fino en medios acuosos (véase la solicitud de
patente japonesa 55 125 102).
El látex de polímeros de butadieno (A) posee un
diámetro medio de partículas d_{50} \leq 320 nm, preferentemente
de 260 a 310 nm, una amplitud de la distribución del diámetro de
partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la
distribución integral de la distribución de diámetros de partículas)
de 30 a 100 nm, preferentemente de 40 a 80 nm, y un contenido de gel
\leq 70% en peso, preferentemente 40 a 65% en peso.
El látex de polímeros de butadieno (B) posee un
diámetro medio de partículas d_{50} \geq 370 nm, preferentemente
de 380 a 450 nm, una amplitud de la distribución del diámetro de
partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la
distribución integral de la distribución de diámetros de partículas)
de 50 a 500 nm, preferentemente de 100 a 400 nm, y un contenido de
gel \geq 70% en peso, preferentemente 75 a 90% en peso.
El látex de polímeros de butadieno (C) posee un
diámetro medio de partículas d_{50} de 110 a 150 nm,
preferentemente de 120 a 140 nm, una amplitud de la distribución del
diámetro de partículas (medida como
d_{90}-d_{10} de la distribución integral de la
distribución de diámetros de partículas) de 20 a 50 nm,
preferentemente de 25 a 45 nm, y un contenido de gel de 80 a 98% en
peso, preferentemente 85 a 95% en peso.
La definición del diámetro medio de partículas
d_{50} así como los valores d_{10} y d_{90} pueden
determinarse mediante una medición por ultracentrifugadora (véase W.
Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pág. 782 a 796
(1972)), los valores relativos al contenido de gel proporcionados se
refieren a la definición conforme al método de jaula de metal en
tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, pág. 307 (1961), Editorial
Thieme Stuttgart).
Los contenidos de gel de los látex de polímeros
de butadieno (A), (B) y (C) se pueden regular en el modo conocido en
principio mediante el uso de condiciones adecuadas de reacción (por
ejemplo, alta temperatura de reacción y/o polimerización hasta alta
conversión así como, dado el caso, adición de sustancias con efecto
reticulante para la obtención de un alto contenido de gel o, por
ejemplo, baja temperatura de reacción y/o detención de la reacción
de polimerización antes de que tenga lugar una reticulación
demasiado fuerte así como, dado el caso, adición de reguladores del
peso molecular, como por ejemplo n-dodecilmercaptano
o t-dodecilmercaptano para la obtención de un bajo
contenido de gel). Como agentes emulsionantes pueden emplearse los
agentes emulsionantes aniónicos habituales como alquilsulfatos,
alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos
saturados o insaturados así como ácidos abiéticos o ácidos talol
dismutados o hidrogenados, preferentemente se emplean agentes
emulsionantes con grupos carboxílicos (por ejemplo, sales de ácidos
grasos C_{10}-C_{18}, ácido abiético
dismutado).
La polimerización de injerto en la fabricación de
los polímeros de injerto I) y II) puede llevarse a cabo de tal modo
que la mezcla de monómeros se vaya añadiendo de forma continua a la
mezcla de los látex de polímeros de butadieno (A) y (B) o al látex
de polímeros de butadieno (C) sólo y se polimerice.
Preferentemente se respetarán relaciones
especiales de monómero:caucho y se añaden los monómeros en un modo
conocido al látex de caucho.
Para la fabricación del componente I) conforme a
la invención se polimerizan preferentemente 25 a 70 partes en peso,
de forma especialmente preferente 30 a 60 partes en peso, de una
mezcla de estireno y acrilonitrilo, que dado el caso puede contener
hasta 50% en peso (referido a la cantidad total de monómeros
empleados en la polimerización de injerto) de uno o varios
comonómeros, en presencia de preferentemente 30 a 75 partes en peso,
de forma especialmente preferente 40 a 70 partes en peso (referidas
en cada caso al sólido) de la mezcla de látex de polímeros de
butadieno de (A) y (B).
Para la fabricación del componente II) conforme a
la invención se polimerizan preferentemente 30 a 60 partes en peso,
de forma especialmente preferente 35 a 55 partes en peso, de una
mezcla de estireno y acrilonitrilo, que dado el caso puede contener
hasta 50% en peso (referido a la cantidad total de monómeros
empleados en la polimerización de injerto) de uno o varios
comonómeros, en presencia de preferentemente 40 a 70 partes en peso,
de forma especialmente preferente 45 a 65 partes en peso (referidas
en cada caso al sólido) de la mezcla de látex de polímeros de
butadieno (C).
Los monómeros empleados en estas polimerizaciones
de injerto son preferentemente mezclas de estireno y acrilonitrilo
en una relación en peso de 90:10 a 50:50, de forma especialmente
preferente en una relación en peso de 65:35 a 75:25, pudiéndose
sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial
por monómeros copolimerizables, preferentemente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida.
De forma adicional se pueden emplear reguladores
de peso molecular en la polimerización de injerto, preferentemente
en cantidades de 0,05 a 2% en peso, de forma especialmente
preferente en cantidades de 0,1 a 1% en peso (referido en cada caso
a la cantidad total de monómeros en la fase de polimerización de
injerto).
Reguladores de peso molecular son, por ejemplo,
alquilmercaptanos como n-dodecilmercaptano,
t-docecilmercaptano;
\alpha-metilestireno dímero; terpinoles.
Como iniciadores pueden considerarse peróxidos
inorgánicos y orgnánicos, por ejemplo H_{2}O_{2},
di-terc.-butilperó-
xido, p-mentanohidroperóxido, azoiniciadores, como azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas como persulfato amónico, sódico o potásico, perfosfato de potasio, perborato sódico así como sistemas redox. Los sistemas redox, por regla general, se componen de un oxidante orgánico y de un agente reductor, pudiendo estar presentes en el medio de reacción además iones de metal pesado (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 14/1, pág. 263 a 297).
xido, p-mentanohidroperóxido, azoiniciadores, como azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas como persulfato amónico, sódico o potásico, perfosfato de potasio, perborato sódico así como sistemas redox. Los sistemas redox, por regla general, se componen de un oxidante orgánico y de un agente reductor, pudiendo estar presentes en el medio de reacción además iones de metal pesado (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 14/1, pág. 263 a 297).
La temperatura de polimerización es 25ºC a 160ºC,
preferentemente 40ºC a 90ºC. Los agentes emulgentes apropiados son
los que se mencionan arriba.
La polimerización de injerto para la fabricación
del componente I) puede llevarse a cabo preferentemente por
afluencia de monómeros de tal modo que en el transcurso de la
primera mitad del tiempo total de adición dosificada de monómeros se
adicionen de forma dosificada preferentemente 60 a 80% en peso y de
forma especialmente preferente 65 a 75% en peso de la totalidad de
monómeros que se han de emplear en la polimerización de injerto; la
parte de monómeros restante se adiciona de forma dosificada en el
transcurso de la segunda mitad del tiempo total de adición
dosificada de monómeros.
Como copolímeros sin caucho III) se emplean
preferentemente copolímeros del estireno y del acrilonitrilo en una
relación en peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno
y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
n-fenilmaleimida.
Estos copolímeros poseen preferentemente un peso
molecular medio M_{w} de 20 000 a 200 000 o viscosidades límite
[\eta] de 20 a 110 ml/g (medida en dimetilformamida a 25ºC).
Los detalles de la fabricación de estas resinas
están descritos, por ejemplo, en los documentos
DE-AS-2420358 y
DE-AS-2724360. Las resinas vinílicas
fabricadas por polimerización en masa o en solución han probado
especialmente su eficacia.
Aparte de las resinas termoplásticas compuestas
de monómeros vinílicos también es posible el uso de policondensados,
por ejemplo, policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos
aromáticos, poliésteres, poliamidas como copolímeros exentos de
caucho en las masas de moldeo conformes a la invención.
Se conocen policarbonatos termoplásticos y
poliestercarbonatos apropiados (véanse por ejemplo
DE-AS-1495626,
DE-OS-2232877,
DE-OS-2703376,
DE-OS-2714544,
DE-OS-3000610,
DE-OS-3832396,
DE-OS-3077934), fabricables, por
ejemplo, por reacción de difenoles de las fórmulas (I) y (II).
en las
que
A es un enlace simple,
alquileno-C_{1}-C_{5},
alquilideno-C_{2}-C_{5},
cicloalquilideno-C_{5}-C_{6},
-O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
R^{5} y R^{6} representan independientemente
el uno del otro hidrógeno, metilo o halógeno, especialmente
hidrógeno, metilo, cloro o bromo,
R^{1} y R^{2} significan independientemente
el uno del otro hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo,
alquilo-C_{1}-C_{8},
preferentemente metilo, etilo,
cicloalquilo-C_{5}-C_{6},
preferentemente ciclohexilo,
arilo-C_{6}-C_{10},
preferentemente fenilo, o
aralquilo-C_{7}-C_{12},
preferentemente
fenil-C_{1}-C_{4}-alquilo,
especialmente bencilo.
m es un número entero de 4 a 7, preferentemente 4
ó 5,
n es 0 ó 1,
R^{3} y R^{4} se pueden seleccionar
individualmente para cada X y significan independientemente el uno
del otro hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{6},
X significa carbono,
con halogenuros del ácido carbónico,
preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de ácidos
dicarbónicos, preferentemente dihalogenuros del ácido benceno
dicarbónico, mediante policondensación en interfase o con fosgeno
mediante policondensación en fase homogénea (el llamado
procedimiento de la piridina), pudiéndose regular el peso molecular
de la forma conocida por una cantidad correspondiente de
interruptores de cadena conocidos.
Los difenoles apropiados de las fórmulas (I) y
(II) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorfenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromfenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4,-trimetilciclopentano.
Difenoles preferentes de la fórmula (I) son
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
fenol preferente de la fórmula (II) es
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También se pueden emplear mezclas de
difenoles.
Interruptores de cadena apropiados son, por
ejemplo, fenol, p-terc.-butilfenol, alquilfenoles de
cadenas largas, como
4-(1,3-tetrametil-butil)fenol
de conformidad con el documento
DE-OS-2842005, monoalquilfenoles,
dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los
sustituyentes alquilo, de conformidad con el documento
DE-OS-3506472, como
p-nonilfenol,
2,5-di-terc.-butilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad requerida de interruptores de cadena es en general 0,5 a
10% en moles, referida a la suma de los difenoles (I) y (II).
Los policarbonatos y/o poliestercarbonatos
apropiados pueden ser lineales o ramificados; los productos
ramificados se obtienen preferentemente mediante la introducción de
0, 05 a 2% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados,
en compuestos trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo
aquellos que contienen tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos y/o poliestercarbonatos
apropiados pueden contener halógeno ligado aromáticamente,
preferentemente bromo y/o cloro; preferentemente carecen de
halógenos.
Tienen pesos moleculares medios (M_{w}, media
ponderada) determinados, por ejemplo, por ultracentrifugado o por
medición de luz dispersa de 10 000 a 200 000, preferentemente de 20
000 a 80 000.
Los poliésteres termoplásticos apropiados son
preferentemente tereftalatos de polialquileno, es decir, productos
de reacción de ácidos dicarbónicos aromáticos o de sus derivados
reactivos (por ejemplo, ésteres dimetílicos o anhídridos) y dioles
alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de estos
productos de reacción.
Tereftalatos de polialquileno preferentes pueden
fabricarse a partir de ácidos tereftálicos (o de sus derivados
reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos
de carbono según los métodos conocidos
(Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, pág. 695 ss.,
Editorial Carl Hanser, Múnich 1973).
En los tereftalatos de polialquileno preferentes
hay 80 a 100, preferentemente 90 a 100% en moles de restos de ácido
dicarbónico, restos de ácido tereftálico y 80 a 100, preferentemente
90 a 100% en moles de restos de diol, restos de etilenglicol y/o
restos de butandiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, junto a restos de etilenglico o restos de
butandiol-1,4, 0 a 20% en moles de otros dioles
alifáticos con 3 a 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos
con 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, restos de
propandiol-1,3,
2-etilpropandiol-1,3,
neopentilglicol, pentanodiol-1,5,
hexanodiol-1,6,
ciclohexanodimetanol-1,4,
3-metilpentanodiol-1,3 y 1,6,
2-etilhexanodiol-1,3,
2,2-dietilpropanodiol-1,3,
hexanodiol-2,5,
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2,-bis-4-hidroxiciclohexil)propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-OS-2407647, 2407776,
2715932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden ser
ramificados mediante la introducción de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes de 3 ó 4 valores o de ácidos carbónicos de 3 ó
4 bases, tal y como se describe en los documentos
DE-OS-1900270 y
US-PS-3692744. Ejemplos de agentes
preferentes de ramificación son ácido trimesínico, ácido
trimelítico, trimetiloletano, trimetilolpropano y pentaeritrita. Es
aconsejable no emplear más de 1% en moles del agente de
ramificación, referido al componente de ácido.
Especialmente preferentes son los tereftalatos de
polialquileno fabricados únicamente a partir de ácido tereftálico y
de sus derivados reactivos (por ejemplo, sus ésteres dialquilos) y
etilenglicol y/o de butandiol-1,4 y las mezclas de
estos tereftalatos de polialquileno.
También son tereftalatos de polialquileno
preferentes los copoliésteres que han sido fabricados a partir de al
menos dos de los componentes de alcohol arriba mencionados:
copoliésteres especialmente preferentes son
poli-(etilenglicolbutandiol-1,4-)-tereftalatos.
Los tereftalatos de polialquileno preferentemente
apropiados poseen en general una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5
dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 a 1,2
dl/g, medida respectivamente en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a
25ºC.
Las poliamidas apropiadas son conocidas
homopoliamidas, copoliamidas y mezclas de estas poliamidas. Pueden
ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas parcialmente cristalinas son
apropiadas la poliamida-6,
poliamida-6,6, las mezclas y los copolímeros
correspondientes. Además de ello también pueden entrar en
consideración las poliamidas parcialmente cristalinas, cuyo
componente ácido esté compuesto total o parcialmente de ácido
tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido
sebácico y/o ácido acelaico y/o ácido adípico y/o ácido
ciclohexanodicarboxílico, cuyo componente de diamina esté compuesto
total o parcialmente por
m-xililen-diamina y/o
p-xililen-diamina y/o
hexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina
y cuya composición es en principio conocida.
Además cabe mencionar las poliamidas, que se
fabrican total o parcialmente a partir de lactamas con 12 átomos de
carbono en el anillo, usando también, dado el caso, uno más de los
componentes de partida arriba mencionados.
Las poliamidas parcialmente cristalinas
especialmente preferentes son poliamida-6 y
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas
se pueden emplear productos conocidos. Éstos se obtienen mediante
policondensación de diaminas como etilendiamina, hexametilendiamina,
decametilendiamina, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o
p-xililen-diamina,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-aminociclohexil)-propano,
3,3'-dimetil-4,
4'-diamino-diciclohexilmetano,
3-aminometilo, 3,5,5,-trimetilciclohexilamina, 2,5-
y/o 2, 6-bis-(aminometil-)norbornano y/o
1,4-diaminometilciclohexano con ácidos
dicarboxílicos como ácido oxálico, ácido adípico, ácido acelaico,
ácido decanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, ácido
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y
ácido tereftálico.
También los copolímeros obtenidos por medio de
policondensación de varios monómeros son apropiados, así como los
copolímeros, que se fabrican mediante la adición de ácidos
aminocarboxílicos como ácido
\varepsilon-aminocaproico, ácido
\omega-aminoundecanoico o ácido
\omega-aminoláurico o de sus lactamas.
Poliamidas amorfas especialmente preferentes son
las poliamidas fabricadas a patir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas como
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina,
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil-)-norbonas;
o a partir de ácido isoftálico,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano
y lactama láurica; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla de
isómeros de 2,2,4- y/o
2,4,4-rimetilhexametilendiamina.
En lugar de
4,4'-diaminodicilohexilmetano puro también se pueden
emplear mezclas de diaminodicilohexilmetanos isómeros de posición,
que se componen de
70 a 99% en moles de
4,4'-diamino-isómeros
1 a 30% en moles de
2,4'-diamino-isómeros
0 a 2% en moles de
2,2'-diamino-isómeros y
dado el caso, diaminas condensadas
correspondientemente superiores, que se obtienen mediante
hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad técnica. El ácido
isoftálico puede sustituirse en hasta un 30% por ácido
tereftálico.
Las poliamidas presentan preferentemente una
viscosidad relativa (medida por una solución de 1% en peso en
m-cresol a 25ºC) de 2,0 a 5,0, de forma
especialmente preferente de 2,5 a 4,0.
Las masas de moldeo conformes a la invención
preferentes contienen 2,5 a 35 partes en peso, preferentemente de 5
a 30 partes en peso, y de forma especialmente preferente 7,5 a 25
partes en peso de componente polímero de injerto I), 5 a 40 partes
en peso, preferentemente 7,5 a 35 partes en peso, y de forma
especialmente preferente 10 a 30 partes en peso, de componente
polímero de injerto II) y 25 a 92,5 partes en peso, preferentemente
35 a 87 partes en peso, y de forma especialmente preferente 45 a
82,5 partes en peso, de copolímero sin caucho III).
En caso de que se utilicen de forma adicional
otras resinas termoplásticas sin caucho, que no estén compuestas de
monómeros vinílicos, su cantidad asciende hasta 500 partes en peso,
preferentemente hasta 400 partes en peso, y de forma especialmente
preferente hasta 300 partes en peso (referido siempre a 100 partes
en peso I) + II) + III)).
La fabricación de las masas de moldeo conformes a
la invención se lleva a cabo mediante la mezcla de los componentes
I), II), y III) en los equipos habituales de mezcla (preferentemente
en una mezcladora de varios rodillos, en una extrusionadora de
mezcla o en una amasadora interna).
A las masas de moldeo conformes a la invención se
les puede añadir durante la fabricación, el acabado, la conversión y
la conformación final los aditivos necesarios o convenientes, por
ejemplo, agentes antioxidantes, estabilizadores ultravioletas,
destructores de peróxido, agentes antiestáticos, lubrificantes,
agentes de desmoldeado, agentes ignífugos, sustancias de carga o de
refuerzo (fibra de vidrio, fibra de carbono, etc.), colorantes.
La conformación final puede llevarse a cabo en
los equipos de procesamiento habituales en el mercado y abarca, por
ejemplo, el procesamiento por fundición inyectada, extrusión de
placa y, dado el caso, a continuación conformación en caliente,
conformación en frío, extrusión de tubos y perfiles, procesamiento
por calandria.
En los ejemplos que se ofrecen a continuación, si
no se indica lo contrario, las partes siempre se refieren a partes
en peso y los porcentajes siempre a porcentajes en peso.
Se llevan 29 partes en peso (calculadas como
sustancia sólida) de un látex de polibutadieno emulsionado de forma
aniónica fabricado por polimerización radical con un valor d_{50}
de 282 nm, un valor d_{90}-d_{10} de 48 nm y un
contenido de gel de 49% en peso y 29 partes en peso (calculadas como
sustancia sólida) de un látex de polibutadieno emulsionado de forma
aniónica fabricado por polimerización radical con un valor d_{50}
de 432 nm, um valor d_{90}-d_{10} de 128 nm y un
contenido de gel de 81% en peso con agua a un contenido de sustancia
sólida de aproximadamente 20% en peso, después se calientan a 63ºC y
se mezcla con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato potásico
(diluido en agua). A continuación se añaden 42 partes en peso de una
mezcla de 73% en peso de estireno y 27% en peso de acrilonitrilo y
0,1 partes en peso de terc.-dodecil-mercaptano de
tal modo que, en el transcurso de las primeras dos horas se añaden
de forma dosificada 70% en peso de la cantidad total de monómeros a
la mezcla de reacción, de forma paralela se añade de forma
dosificada 1 parte en peso (calculada como sustancia sólida) de la
sal de sodio de una mezcla de ácidos de resina (Dresinate 731,
diluido en agua ajustada a alcalinidad) a lo largo de 4 horas. Tras
un tiempo de 4 horas de reacción suplementaria se coagula el látex
de injerto tras añadir aproximadamente 1,0 partes en peso de un
agente antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de
magnesio/ácido acético y después de lavarlo con agua se seca el
polvo resultante a 70ºC a vacío.
Se repitió la prescripción descrita bajo
"Polímero ABS de injerto 1", empleando en lugar de la mezcla de
látex de polibutadieno 58 partes en peso (calculadas como sustancia
sólida) de látex de polibutadieno con un valor d_{50} de 282 nm,
un valor d_{90}-d_{10} de 48 nm y un contenido
de gel de 49% en peso.
Se repitió la prescripción descrita bajo
"Polímero ABS de injerto 1", empleando en lugar de la mezcla de
látex de polibutadieno 58 partes en peso (calculadas como sustancia
sólida) de látex de polibutadieno con un valor d_{50} de 432 nm,
un valor d_{90}-d_{10} de 128 nm y un contenido
de gel de 81% en peso.
Se llevan 50 partes en peso (calculadas como
sustancia sólida) de un látex de polibutadieno emulsionado de forma
aniónica fabricado por polimerización radical con un valor d_{50}
de 129 nm, um valor d_{90}-d_{10} de 33 nm y un
contenido de gel de 89% en peso con agua a un contenido de sustancia
sólida de aproximadamente 20% en peso, después se calientan a 63ºC y
se mezcla con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato potásico
(diluido en agua). A continuación se añaden de forma dosificada y
uniforme 50 partes en peso de una mezcla de 73% en peso de estireno
y 27% en peso de acrilonitrilo en el transcurso de un intervalo de 4
horas, de forma paralela se añade de forma dosificada 1 parte en
peso (calculada como sustancia sólida) de la sal de sodio de una
mezcla de ácidos de resina (Dresinate 731, diluido en agua ajustada
a alcalinidad) a lo largo de 4 horas. Tras un tiempo de 4 horas de
reacción suplementaria se coagula el látex de injerto tras añadir
aproximadamente 1,0 partes en peso de un agente antioxidante
fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y
después de lavarlo con agua se seca el polvo resultante a 70ºC a
vacío.
Se repitió la prescripción descrita bajo
"Polímero ABS de injerto 4", empleando un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 127 nm, un valor
d_{90}-d_{10} de 63 nm y un contenido de gel de
75% en peso.
Copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo
(relación en peso estireno:acrilonitrilo 72:28) con un M_{w} de
aproximadamente 85.000 y M_{w}/M_{n} -1 \leq 2, obtenido
mediante polimerización radical en disolución.
Copolímero estadístico de
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo (relación en
peso \alpha-metilestireno:acrilonitrilo 72:28) con
un M_{w} de aproximadamente 75.000 M_{w}/M_{n} -1 y
aproximadamente 2, obtenido mediante polimerización radical en
disolución.
Se mezclan los componentes de polímero arriba
descritos en las relaciones indicadas en la tabla 1, 2 partes en
peso de etilendiaminbisestearilamida (ejemplos 1 a 4), 2 partes en
peso de pentaeritritatetraestearato (ejemplos 5 a 12) y 0,1 partes
en peso de un aceite de silicona (ejemplos 1 a 8) en una amasadora
interior y se procesan tras la granulación produciendo varillas de
prueba y una placa lisa (para valorar la superficie).
Se obtuvieron los datos siguientes:
Resiliencia a temperatura ambiente
(a_{k}^{RT}) y a - 40ºC (a_{k}^{-40^{o}C}), según ISO 180/1
A (unidad de medida: kJ/m^{2}), dureza a la indentación de bola
(H_{C}) según DIN 52456 (unidad de medida: N/mm^{2}),
resistencia a la deformación por calor (Vicat B) según DIN 53460
(unidad de medida: ºC), fluidez termoplástica (MVI) según DIN 53735
U (unidad de medida: cm^{3} /10 min) y brillo superficial según
DIN 67530 con un ángulo de reflexión de 20º (valor del
reflectómetro).
De los ejemplos (véanse los datos de ensayo de la
tabla 2) se deduce que las masas de moldeo conformes a la invención
se caracterizan por valores de brillo muy altos así como por valores
buenos para la tenacidad (especialmente a temperaturas bajas), la
fluidez y dureza a la indentación de bola (módulo E). Además puede
verse (véanse los ejemplos 9 a 12) que las ventajas conformes a la
invención también se mantienen en la fabricación de productos ABS
resistentes al calor.
Claims (6)
1. Masas de moldeo termoplásticas de tipo ABS que
contienen
- I)
- al menos un polímero de injerto, que se puede obtener mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro de partícula d_{50}\leq320 nm, una amplitud de la distribución de los diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 30 a 100 nm, y un contenido de gel \leq 70% en peso, y un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro de partículas d_{50} \geq 370 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 50 a 500 nm y un contenido de gel \geq 70% en peso, conteniendo los látex de polímero de butadieno respectivamente, de forma copolimerizada, 0 a 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación en masa de los monómeros de injerto empleados con respecto a los polímeros de butadieno empleados de 25:75 a 70:30,
- II)
- al menos un polímero de injerto, obtenible mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro de partícula d_{50} de 110 a 150 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 20 a 50 nm, y un contenido de gel de 80 a 98% en peso, conteniendo los látex de polímero de butadieno, de forma copolimerizada, 0 a 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación en masa de los monómeros de injerto empleados con respecto a los polímeros de butadieno empleados de 30:70 a 60:40 y
- III)
- al menos un copolímero exento de caucho de estireno y acrilonitrilo en una relación en masa de 90:10, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida.
2. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, en las que el polímero de injerto I) se ha
fabricado por afluencia de monómeros a la mezcla de los látex de
polímero de butadieno (A) y (B) de tal modo que en el transcurso de
la primera mitad del tiempo de afluencia de monómeros se ha añadido
por dosificación 55 a 90% en peso de los monómeros.
3. Masas de moldeo termoplásticas de tipo ABS
según la reivindicación 1, que contienen
- I)
- al menos un polímero de injerto, que se puede obtener mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro de partícula d_{50} de 260 a 310 nm, una amplitud de la distribución de los diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 40 a 80 nm, y un contenido de gel de 40 a 65% en peso, y un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro de partículas d_{50} de 380 a 450 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 100 a 400 nm y un contenido de gel de 75 a 90% en peso, conteniendo los látex de polímero de butadieno respectivamente, de forma copolimerizada, 0 a 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación en masa de los monómeros de injerto empleados con respecto a los polímeros de butadieno empleados de 25:75 a 70:30,
- II)
- al menos un polímero de injerto, obtenible mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro de partícula d_{50} de 120 a 140 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partículas (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución integral de diámetros de partículas) de 25 a 45 nm, y un contenido de gel de 85 a 95% en peso, conteniendo los látex de polímero de butadieno, de forma copolimerizada, 0 a 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación en masa de los monómeros de injerto empleados con respecto a los polímeros de butadieno empleados de 30:70 a 60:40 y
- III)
- al menos un copolímero exento de caucho de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo de forma total o parcial por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida.
4. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 3, en las que el polímero de injerto I) se fabrica
mediante afluencia de monómeros a la mezcla de los látex de polímero
de butadieno (A) y (B) de tal modo, que en el transcurso de la
primera mitad del tiempo de afluencia de monómeros se añaden por
dosificación 60 a 80% en peso de los monómeros.
\newpage
5. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, que contengan además al menos una resina
seleccionada entre policarbonato aromático, poliestercarbonato
aromático, poliéster, poliamida.
6. El uso de las masas de moldeo según la
reivindicación 1 para la fabricación de piezas de moldeo.
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