ES2270449T3 - Masas de moldeo termoplasticas mejoradas de tipo abs. - Google Patents
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Abstract
COMPUESTOS TERMOPLASTICOS CONTENIENDO I) AL MENOS UN POLIMERO DE INJERTO, OBTENIBLE POR POLIMERIZACION EN EMULSION DE P.EJ. ESTIRENO Y ACRILONITRILO EN CONDICIONES ESPECIALES, II) AL MENOS UN POLIMERO DE INJERTO, OBTENIBLE POR POLIMERIZACION EN SOLUCION, EN MASA O EN SUSPENSION DE P.EJ. ESTIRENO Y ACRILONITRILO EN PRESENCIA DE UN CAUCHO, III) AL MENOS UN COPOLIMERO LIBRE DE CAUCHO A BASE DE P.EJ. ESTIRENO Y ACRILONITRILO, Y SU UTILIZACION PARA LA FABRICACION DE CUERPOS DE MOLDEO.
Description
Masas de moldeo termoplásticas mejoradas de tipo
ABS.
Las masas de moldeo de ABS se utilizan ya desde
hace muchos años en grandes cantidades como resinas termoplásticas
para la fabricación de piezas moldeadas de todo tipo. A este
respecto, el espectro de propiedades de estas resinas va de
relativamente frágil a altamente tenaz.
Un campo de utilización especial para masas de
moldeo de ABS es la fabricación de piezas moldeadas con altas
exigencias de tenacidad a acción de golpe, especialmente también a
bajas temperaturas, así como la posibilidad de ajuste específico
(graduaciones entre brillante y mate) del brillo superficial (por
ejemplo en el sector automovilístico o para la fabricación de
piezas de carcasas).
Los productos de ABS con altas tenacidades y
brillo superficial relativamente alto pueden fabricarse usando ABS
en emulsión habituales utilizando altas cantidades de caucho; sin
embargo, esto conlleva desventajas para otras propiedades, por
ejemplo el módulo elástico, resistencia a la deformación en caliente
y la fluidez termoplástica.
Los productos de ABS con brillo superficial
relativamente bajo se pueden alcanzar, por ejemplo, mediante
polimerización según el procedimiento de polimerización en
disolución o en masa; no obstante, según este procedimiento no se
obtiene ningún producto con altas tenacidades a bajas
temperaturas.
Mediante el mezclado de tipos de ABS en emulsión
habituales con tipos de ABS en disolución o en masa pueden lograrse
mejoras puntuales (compárese por ejemplo el documento
US-PS4430478), pero mediante estos materiales no se
cumplen las altas exigencias de tenacidad y fluidez con
mantenimiento simultáneo del bajo brillo superficial característico
de ABS en masa.
También se conoce mezclar polímeros de ABS
fabricados mediante polimerización en masa con distintos polímeros
de caucho de injerto fabricados mediante polimerización en emulsión
con tamaño de partícula pequeño y grande (compárense, por ejemplo,
los documentos US4430478, US4713420, EP190884, EP390781, EP436381 y
la bibliografía allí citada), pero los productos resultantes no
tienen tenacidad a baja temperatura mejorada.
Se descubrió que mediante la combinación de
polímeros de injerto especiales fabricados mediante polimerización
en emulsión con polímeros de ABS fabricados mediante polimerización
en disolución, en masa o en suspensión se obtienen productos con
valores de tenacidad excelentes, especialmente tenacidades muy altas
a bajas temperaturas.
Objeto de la invención son masas de moldeo
termoplásticas mejoradas de tipo ABS que contienen
- I)
- al menos un polímero de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en la que el estireno y/o acrilonitrilo puede sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro de partícula d_{50} \leq 320 nm, preferiblemente de 260 a 310 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partícula (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución de diámetros de partícula integral) de 30 a 100 nm, preferiblemente de 40 a 80 nm, y un contenido en gel \leq 70% en peso, preferiblemente del 40 al 65% en peso, y un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro de partícula d_{50} \geq 370 nm, preferiblemente de 380 a 450 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partícula (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución de diámetros de partícula integral) de 50 a 500 nm, preferiblemente de 100 a 400 nm, y un contenido en gel \geq 70% en peso, preferiblemente del 75 al 90% en peso, en la que los látex de polímero de butadieno contienen respectivamente copolimerizado del 0 al 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación de masas de monómeros de injerto utilizados respecto a polímeros de butadieno utilizados de 25:75 a 70:30,
- II)
- al menos un polímero de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en disolución, en masa o en suspensión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en la que el estireno y/o acrilonitrilo puede sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de un caucho, conteniendo el caucho copolimerizado del 0 al 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación de masas de monómeros de injerto utilizados respecto a caucho utilizado de 50:50 a 97:3, preferiblemente 70:30 a 95:5, y dado el caso
- III)
- al menos un copolímero sin caucho de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en el que el estireno y/o acrilonitrilo puede sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida.
En general, las masas de moldeo según la
invención pueden contener
1 a 50 partes en peso, preferiblemente 2,5 a 45
partes en peso y con especial preferencia 5 a 40 partes en peso de
I
50 a 99 partes en peso, preferiblemente 55 a
97,5 partes en peso y con especial preferencia 60 a 95 partes en
peso de II
0 a 100 partes en peso, preferiblemente 0 a 80
partes en peso y con especial preferencia 0 a 60 partes en peso de
III.
Además, las masas de moldeo según la invención
pueden contener otras resinas termoplásticas sin caucho, no
sintetizadas a partir de monómeros vinílicos.
Los otros materiales termoplásticos no
sintetizados a partir de monómeros vinílicos pueden añadirse en
cantidades de 0 a 500 partes en peso referido a 100 partes en peso
de I + II + III.
En la polimerización de injerto para la
fabricación del componente I) se utiliza una mezcla de al menos dos
látex de polímero de butadieno, al menos una de cada tipo (A) y (B).
La relación en peso (A):(B) es, referida a la proporción de sólido
respectiva de los látex, preferiblemente de 90:10 a 10:90, con
especial preferencia 60:40 a 30:70.
Los látex de polímero de butadieno (A) y (B)
pueden fabricarse mediante polimerización en emulsión de butadieno.
Esta polimerización es conocida y se describe, por ejemplo, en
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Makromoleculare Stoffe, parte 1, página 674 (1961), Thieme Verlag
Stuttgart. Como comonómeros pueden utilizarse hasta el 50% en peso
(referido a la cantidad total de monómero utilizado para la
fabricación de polímero de butadieno) de uno o varios monómeros que
pueden copolimerizarse con butadieno.
Ejemplos de tales monómeros son isopreno,
cloropreno, acrilonitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno, alquil
C_{1}-C_{4}-estirenos, acrilatos
de alquilo C_{1}-C_{8}, metacrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8}, diacrilatos de alquilenglicol,
dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno; preferiblemente se
utiliza butadieno solo. También es posible fabricar en primer lugar
un polímero de butadieno finamente dividido según procedimientos
conocidos y aglomerarlo a continuación de manera conocida para
ajustar el diámetro de partícula necesario.
Se han descrito técnicas relacionadas
(compárense los documentos EP-PS0029613;
EP-PS0007810; DD-
PS144415; DE-AS1233131; DE-AS1258076; DE-OS2101650; US-PS1379391).
PS144415; DE-AS1233131; DE-AS1258076; DE-OS2101650; US-PS1379391).
También puede trabajarse según la denominada
técnica de polimerización por siembra, en la que en primer lugar se
fabrica un polímero de butadieno finamente dividido y luego se
polimeriza adicionalmente mediante conversión posterior con
monómeros que contienen butadieno para dar partículas más
grandes.
Fundamentalmente, los látex de polímero de
butadieno (A) y (B) también pueden fabricarse mediante emulsión de
polímeros de butadieno finamente divididos en medios acuosos
(compárese la solicitud de patente japonesa 55125102).
El látex de polímero de butadieno (A) posee un
diámetro medio de partícula d_{50} \leq 320 nm, preferiblemente
de 260 a 310 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de
partícula (medida como d_{90}-d_{10} de la
distribución de diámetros de partícula integral) de 30 a 100 nm,
preferiblemente de 40 a 80 nm, y un contenido en gel \leq 70% en
peso, preferiblemente del 40 al 65% en peso.
El látex de polímero de butadieno (B) posee un
diámetro medio de partícula d_{50} \geq 370 nm, preferiblemente
de 380 a 450 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de
partícula (medida como d_{90}-d_{10} de la
distribución de diámetros de partícula integral) de 50 a 500 nm,
preferiblemente de 100 a 400 nm, y un contenido en gel \geq 70%
en peso, preferiblemente del 75 al 90% en peso.
El diámetro medio de partícula d_{50}, así
como los valores de d_{10} y d_{90} pueden determinarse mediante
mediciones en ultracentrífugas (compárese W. Scholtan, H. Lange:
Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, página 782 a 796 (1972)), los
valores indicados para el contenido en gel se refieren a la
determinación según el procedimiento de la alambrera en tolueno
(compárese Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Makromoleculare Stoffe, parte 1, página 307 (1961), Thieme
Verlag Stuttgart).
Los contenidos en gel de los látex de polímero
de butadieno (A) y (B) pueden ajustarse de manera fundamentalmente
conocida aplicando condiciones de reacción adecuadas (por ejemplo
alta temperatura de reacción y/o polimerización hasta alta
transformación, así como dado el caso adición de sustancias que
actúan como reticulantes para lograr un alto contenido en gel o por
ejemplo baja temperatura de reacción y/o interrupción de la reacción
de polimerización antes de la aparición de una reticulación
considerable, así como dado el caso adición de reguladores del peso
molecular como por ejemplo n-dodecilmercaptano o
t-dodecilmercaptano para lograr un bajo contenido en
gel). Como emulgentes pueden usarse los emulgentes aniónicos
habituales como sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo,
sulfonatos de aralquilo, jabones de ácidos grasos saturados o
insaturados, así como ácidos abiéticos o tálicos alcalinos
disputados o hidrogenados, preferiblemente se utilizan emulgentes
con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos
C_{10}-C_{18} del ácido abiético dismutado).
La polimerización de injerto puede realizarse de
tal manera que la mezcla de monómeros se añada continuamente a la
mezcla de los látex de polímero de butadieno (A) y (B) y se
polimerice.
A este respecto se prefieren monómeros
especiales: se mantienen las relaciones de caucho y los monómeros se
añaden al látex de caucho de una manera conocida.
Para producir el componente I) según la
invención se polimerizan preferiblemente de 25 a 70 partes en peso,
con especial preferencia 30 a 60 partes en peso, de una mezcla de
estireno y acrilonitrilo, que dado el caso puede contener hasta el
50% en peso (referido a cantidad total de los monómeros utilizados
en la polimerización de injerto) de uno o varios comonómeros en
presencia de preferiblemente de 30 a 75 partes en peso, con especial
preferencia 40 a 70 partes en peso (respectivamente referidas al
sólido) de mezcla de (A) y (B) de látex de polímero de
butadieno.
Los monómeros utilizados en esta polimerización
de injerto son preferiblemente mezclas de estireno y acrilonitrilo
en la relación en peso de 90:10 a 50:50, con especial preferencia en
la relación en peso de 65:35 a 75:25, en los que el estireno y/o
acrilonitrilo puede sustituirse completa o parcialmente por monómero
que pueden copolimerizarse, preferiblemente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida.
Adicionalmente, en la polimerización de injerto
pueden utilizarse reguladores del peso molecular, preferiblemente
en cantidades del 0,05 al 2% en peso, con especial preferencia en
cantidades del 0,1 al 1% en peso (respectivamente referidas a la
cantidad total de monómero en la etapa de polimerización de
injerto). Reguladores del peso molecular adecuados son por ejemplo
alquilmercaptanos como n-dodecilmercaptano,
t-dodecilmercaptano;
\alpha-metilestireno dimérico; terpinoleno.
Como iniciadores se consideran peróxidos
inorgánicos y orgánicos, por ejemplo H_{2}O_{2}, peróxido de
di-terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, percarbonato de
diciclohexilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido
de p-mentano, iniciadores azoicos como
azo-bis-isobutironitrilo, persales inorgánicas como
persulfato de amonio, sodio o potasio, perfosfato de potasio,
perborato de sodio, así como sistemas redox. Los sistemas redox
están compuestos generalmente por un oxidante orgánico y un
reductor, estando presentes en el medio de reacción preferiblemente
de manera adicional iones de metales pesados (véase
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo
14/1, páginas 263 a 297).
La temperatura de polimerización es de 25ºC a
160ºC, preferiblemente 40ºC a 90ºC. Anteriormente se indican
emulgentes adecuados.
Para producir el componente I) según la
invención, la polimerización de injerto puede realizarse
preferiblemente mediante alimentación de monómeros de tal manera
que en el transcurso de la primera mitad del tiempo total de
dosificación de monómero se dosifiquen del 55 al 90% en peso,
preferiblemente del 60 al 80% en peso y con especial preferencia
del 65 al 75% en peso de los monómeros totales que van a utilizarse
en la polimerización de injerto; la proporción de monómeros
restante se dosifica en el transcurso de la segunda mitad del tiempo
total de dosificación de monómeros.
La fabricación del componente es conocida II)
(compárense por ejemplo los documentos
DE-OS1300241, DE-OS2659175,
EP67536, EP103657, EP412801, EP505798, US4252911, US4362850,
US5286792, así como la bibliografía citada en estos
documentos).
Puede polimerizarse estireno y acrilonitrilo en
la relación en peso de 90:10 a 50:50, preferiblemente en la
relación en peso de 65:35 a 75:25, pudiendo sustituirse el estireno
y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por monómeros que puedan
copolimerizarse, preferiblemente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida, en presencia de un caucho soluble
según procedimientos conocidos de polimerización en disolución, en
masa o en suspensión.
Se utilizan cauchos con una temperatura de
transición vítrea \leq 10ºC; se prefieren polibutadieno,
copolímeros de butadieno/estireno (por ejemplo, copolímeros
estadísticos, copolímeros de bloque, copolímeros estrella),
copolímeros de butadieno/acrilonitrilo y poliisopreno.
Los cauchos especialmente preferidos para la
fabricación del componente II) son polibutadieno y copolímeros de
butadieno/estireno.
Los contenidos en caucho del componente II)
según la invención son del 3 al 50% en peso, preferiblemente del 5
al 30% en peso, y con especial preferencia del 6 al 25% en peso.
Los cauchos están presentes en el componente II)
en forma de fases de caucho con diámetros medios de partícula de
aproximadamente 100 nm hasta superiores a 10000 nm, preferiblemente
se utilizan polímeros de ABS con diámetros medios de partícula de
la fase de caucho de 200 nm a 5000 nm, con especial preferencia 400
nm a 2000 nm.
Como copolímeros III) sin caucho utilizados,
dado el caso, adicionalmente se usan preferiblemente copolímeros de
estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en
los que el estireno y/o acrilonitrilo puede sustituirse completa o
parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato
de metilo o N-fenilmaleimida.
Estos copolímeros poseen preferiblemente pesos
moleculares medios \upbar{M}_{w} de 20000 a 200000 y
viscosidades límite [\eta] de 20 a 110 ml/g (medidas en
dimetilformamida a 25ºC).
Las particularidades para la fabricación de
estas resinas se describen, por ejemplo, en los documentos
DE-
AS2420358 y DE-AS2724360. Han resultado especialmente útiles las resinas vinílicas fabricadas mediante polimerización en masa y/o en disolución.
AS2420358 y DE-AS2724360. Han resultado especialmente útiles las resinas vinílicas fabricadas mediante polimerización en masa y/o en disolución.
Además de las resinas termoplásticas
sintetizadas a partir de monómeros vinílicos, también es posible el
uso de policondensados, por ejemplo policarbonatos aromáticos,
poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres, poliamidas, como
copolímero sin caucho en las masas de moldeo según la invención.
Se conocen policarbonatos termoplásticos y
poliestercarbonatos adecuados (compárese por ejemplo los documentos
DE-AS1495626, DE-OS2232877,
DE-OS2703376, DE-OS2714544,
DE-OS3000610, DE-OS3832396,
DE-OS3077934) que pueden fabricarse, por ejemplo,
mediante reacción de difenoles de fórmulas (I) y (II)
en las
que
- A
- es un enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
R^{5} y R^{6},
independientemente entre, sí representan hidrógeno, metilo o
halógeno, especialmente hidrógeno, metilo, cloro o
bromo,
R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, representan hidrógeno, halógeno,
preferiblemente cloro o bromo, alquilo
C_{1}-C_{8}, preferiblemente metilo, etilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferiblemente
ciclohexilo, arilo C_{6}-C_{10}, preferiblemente
fenilo, o aralquilo C_{7}-C_{12},
preferiblemente fenilalquilo C_{1}-C_{4},
especialmente
bencilo,
- m
- es un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5,
- n
- es 0 ó 1,
R^{3} y R^{4} pueden elegirse
individualmente para cada X e, independientemente entre sí,
representan hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}
y
- X
- significa carbono,
con halogenuros de ácido carbónico,
preferiblemente fosgeno y/o con dihalogenuros de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de ácido
bencenodicarboxílico, mediante policondensación de interfase o con
fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (el denominado
procedimiento de piridina), en la que el peso molecular puede
ajustarse de manera conocida mediante una cantidad correspondiente
de interruptores de cadena
conocidos.
Difenoles adecuados de fórmulas (I) y (II) son
por ejemplo, hidroquinona, resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4,-trimetilciclopentano.
Difenoles preferidos de fórmula (I) son
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el fenol preferido de fórmula (II) es
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También pueden utilizarse mezclas de
difenoles.
Interruptores de cadena adecuados son, por
ejemplo, fenol, p-terc-butilfenol, alquilfenoles de cadena
larga como
4-(1,3-tetrametil-butil)fenol
según el documento DE-OS2842005, monoalquilfenoles,
dialquilfenoles con en total 8 a 20 átomos de C en los
sustituyentes alquilo según el documento
DE-OS3506472 como p-nonilfenol,
2,5-di-terc-butilfenol,
p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad necesaria de interruptores de cadena es en general del 0,5
al 10% en mol referido a la suma de los difenoles (I) y (II).
Los policarbonatos y poliestercarbonatos
adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos
ramificados se obtienen preferiblemente mediante la incorporación
del 0,05 al 2,0% en mol referido a la suma de los difenoles
utilizados de compuestos tri o más de trifuncionales, por ejemplo
aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos y poliestercarbonatos
adecuados pueden contener halógeno aromáticamente unido,
preferiblemente bromo y/o cloro; preferiblemente son sin
halógenos.
Tienen pesos moleculares medios
(\upbar{M}_{w}, media ponderada) determinados por ejemplo
mediante ultracentrifugación o medición de luz dispersa de 10000 a
200000, preferiblemente de 20000 a 80000.
Poliésteres termoplásticos adecuados son
preferiblemente poli(tereftalatos de alquileno), es decir,
productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus
derivados reactivos (por ejemplo ésteres dimetílicos o anhídridos)
y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de
tales productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden fabricarse a partir de ácidos tereftálicos (o sus
derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a
10 átomos de C según procedimientos conocidos
(Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl Hanser, Verlag Munich 1973).
En los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos están del 80 al 100, preferiblemente del 90 al 100% en
mol de restos de ácidos dicarboxílicos, restos de ácidos
tereftálicos y del 80 al 100, preferiblemente del 90 al 100% en mol
de restos de dioles, restos de etilenglicol y/o de
1,4-butanodiol.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener, además de restos de etilenglicol y/o de
1,4-butanodiol, del 0 al 20% en mol de restos de
otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles
cicloalifáticos con 6 a 12 átomos de C, por ejemplo restos de
1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
3-metil-1,3-pentanodiol
y
3-metil-1,6-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-OS2407647, 2407776, 2715932).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
pueden ramificarse mediante incorporación de cantidades
relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetrahidroxílicos o
ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, como se describen en los
documentos DE-OS1900270 y
US-PS3692744. Ejemplos de agentes de ramificación
preferidos son ácido trimesínico, ácido trimelítico,
trimetiloletano y trimetilolpropano y pentaeritritol. Es aconsejable
no usar más del 1% en mol de agentes de ramificación, referido al
componente ácido.
Se prefieren especialmente
poli(tereftalatos de alquileno) que se han fabricado solo a
partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo
sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o
1,4-butanodiol y mezclas de estos
poli(tereftalatos de alquileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos también son copoliésteres que se han fabricado a partir
de al menos dos de los componentes de alcohol anteriormente
mencionados: los copoliésteres especialmente preferidos son
poli(tereftalato de
etilenglicol-1,4-butanodiol).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferiblemente adecuados poseen en general una viscosidad
intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g, preferiblemente 0,5 a 1,3 dl/g,
especialmente 0,6 a 1,2 dl/g, medida respectivamente en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a
25ºC.
Poliamidas adecuadas son homopoliamidas,
copoliamidas y mezclas conocidas de estas poliamidas. Éstas pueden
ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas parcialmente cristalinas son
adecuadas poliamida-6,
poliamida-6,6, mezclas y copolímeros
correspondientes de estos componentes. Además, se consideran
poliamidas parcialmente cristalinas cuyo componente ácido está
compuesto completa o parcialmente por ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico
y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, su componente
de diamina está compuesto completa o parcialmente por m- y/o
p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina
y su composición es fundamentalmente conocida.
Además, son de mencionar poliamidas que se
fabrican completa o parcialmente a partir de lactamas con
7-12 átomos de C en el anillo, dado el caso con uso
conjunto de uno o varios de los componentes de partida anteriormente
mencionados.
Las poliamidas parcialmente cristalinas
especialmente preferidas son poliamida-6 y
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas
amorfas pueden utilizarse productos conocidos. Se obtienen mediante
policondensación de diaminas como etilendiamina,
hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o
p-xililendiamina,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-aminociclohexil)-propano,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
3-aminometil-3,5,5,-trimetilciclohexilamina,
2,5- y/o
2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o
1,4-diaminometilciclohexano con ácidos
dicarboxílicos como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico,
ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido
heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico.
También son adecuados copolímeros que se
obtienen mediante policondensación de varios monómeros, además de
copolímeros que pueden fabricarse con adición de de ácidos
aminocarboxílicos como ácido
\varepsilon-aminocaproico, ácido
\omega-aminoundecanoico o ácido
\omega-aminoláurico o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas
son las poliamidas fabricadas a partir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas como
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina,
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno;
o a partir de ácido isoftálico,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano
y laurinlactama; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla
isomérica de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar de
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro también pueden
utilizarse mezclas de los isómeros de posición de
diaminodiciclohexilmetano que se componen del
70 al 99% en moles del isómero
4,4'-diamino
1 al 30% en moles del isómero
2,4'-diamino
0 al 2% en moles del isómero
2,2'-diamino y
dado el caso de diaminas
correspondientemente condensadas, que se obtienen mediante
hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad industrial. El
ácido isoftálico puede sustituirse hasta el 30% por ácido
tereftálico.
Las poliamidas presentan preferiblemente una
viscosidad relativa (medida en una disolución al 1% en peso en
m-cresol a 25ºC) de 2,0 a 5,0, con especial
preferencia de 2,5 a 4,0.
Las masas de moldeo preferidas según la
invención contienen de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente 2,5 a
45 partes en peso y con especial preferencia 5 a 40 partes en peso
de componente de polímero de injerto I) y de 50 a 99 partes en
peso, preferiblemente 55 a 97,5 partes en peso y con especial
preferencia 60 a 95 partes en peso de componente de polímero de
injerto II).
En caso de que se use adicionalmente componente
de polímero III), la cantidad asciende hasta 100 partes en peso,
preferiblemente hasta 80 partes en peso y con especial preferencia
hasta 60 partes en peso de componente III).
La fabricación de las masas de moldeo según la
invención se lleva a cabo mediante mezclado de los componentes I),
II) y dado el caso III) en unidades de mezclado habituales
(preferiblemente en molinos de varios rodillos,
mezcladoras-extrusoras o mezcladoras internas).
En la fabricación, acabado, tratamiento
posterior y conformado final de las masas de moldeo según la
invención pueden añadirse los aditivos necesarios y/o apropiados,
por ejemplo, antioxidantes, estabilizantes de UV, destructores de
peróxidos, antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes
ignífugos, cargas o agentes de refuerzo (fibras de vidrio, fibras
de carbono, etc.), colorantes.
El conformado final puede llevarse a cabo en
unidades de tratamiento posterior habituales en el mercado y
comprende, por ejemplo, tratamiento posterior de moldeo por
inyección, extrusión de placas con, dado el caso, conformado en
caliente posterior, conformado en frío, extrusión de tubos y
perfiles, tratamiento posterior en calandria.
En los siguientes ejemplos, las partes indicadas
siempre indican partes en peso y los % indicados siempre % en peso,
a menos que se indique lo contrario.
29 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de polibutadieno aniónicamente emulsionado fabricado mediante
polimerización radicálica con un valor de d_{50} de 282 nm, un
valor de d_{90}-d_{10} de 48 nm y un contenido
en gel del 49% en peso y 29 partes en peso (calculadas como sólido)
de un látex de polibutadieno aniónicamente emulsionado fabricado
mediante polimerización radicálica con un valor de d_{50} de 432
nm, un valor de d_{90}-d_{10} de 128 nm y un
contenido en gel del 81% en peso se llevan con agua hasta un
contenido en sólido de aproximadamente el 20%, después de lo que se
calienta hasta 63ºC y se mezcla con 0,5 partes en peso de
peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua). Después se añaden 42
partes en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno y el 27%
en peso de acrilonitrilo y 0,1 partes en peso de
terc-dodecilmercaptano en el transcurso de 4 horas de tal
manera que en el transcurso de las 2 primeras horas se dosifica el
70% en peso de la cantidad total de monómero a la mezcla de
reacción, paralelamente se dosifica además 1 parte en peso
(calculada como sustancia sólida) de la sal sódica de una mezcla de
ácidos resínicos (Dresinate 731, disuelto en agua ajustada
alcalinamente) durante 4 horas. Después de un tiempo de reacción
posterior de 4 horas, el látex de injerto coagula después de la
adición de aproximadamente 1,0 parte en peso de un antioxidante
fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y el
polvo resultante se seca a 70ºC a vacío después del lavado con
agua.
Se repitió la prescripción descrita en
"Polímero de injerto de ABS 1", en la que en lugar de la mezcla
de látex de polibutadieno se utilizaron 58 partes en peso
(calculadas como sólido) de látex de polibutadieno con un valor de
d_{50} de 282 nm, un valor de d_{90}-d_{10} de
48 nm y un contenido en gel del 49% en peso.
Se repitió la prescripción descrita en
"Polímero de injerto de ABS 1", en la que en lugar de la mezcla
de látex de polibutadieno se utilizaron 58 partes en peso
(calculadas como sólido) de látex de polibutadieno con un valor de
d_{50} de 432 nm, un valor de d_{90}-d_{10} de
128 nm y un contenido en gel de 81% en peso.
ABS en masa Magnum 3504 (Dow) con un contenido
en caucho de aproximadamente el 10% en peso y un diámetro medio de
partícula de la fase de caucho de aproximadamente 900 nm.
El polímero de ABS fabricado mediante
polimerización en suspensión con un contenido en caucho de
aproximadamente el 15% en peso (relación en peso
estireno:acrilonitrilo = 74:26) y un diámetro medio de partícula de
la fase de caucho de aproximadamente 800 nm.
Copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo
(relación en peso estireno:acrilonitrilo 72:28) con un
\upbar{M}_{w} de aproximadamente 85000 y
\upbar{M}_{w}/\upbar{M}_{n} -1 \leq 2 obtenido mediante
polimerización en disolución radicálica.
Los componentes poliméricos anteriormente
descritos se mezclan en una mezcladora interna en las proporciones
indicadas en la tabla 1, 2 partes en peso de
etilendiamin-bis-estearilamida y 0,1
partes en peso de un aceite de silicona y después de la granulación
se procesaron obteniéndose probetas y una placa plana (para evaluar
la superficie).
Se determinaron los siguientes datos:
Valor de resiliencia a temperatura ambiente
(a_{R}^{TA}) y a -40ºC (a_{R}^{-40^{o}C}) según ISO 180/1A
(unidad: kJ/m^{2}), dureza a la indentación de bola (H_{c})
según DIN 53 456 (unidad: N/mm^{2}), comportamiento de flujo
según medición de la presión de llenado necesaria a 240ºC (unidad:
kPa) (véase F. Johannaber, Kunststoffe 74 (1984), 1, páginas
2-5) y comportamiento del brillo según DIN 67 530 a
un ángulo de reflexión de 20º (valor de reflectómetro).
De los ejemplos (datos de ensayo, véase tabla 2)
es evidente que las masas de moldeo según la invención destacan por
valores de tenacidad muy altos, especialmente a bajas temperaturas,
con mantenimiento de otras propiedades (especialmente buena
capacidad de moldeo termoplástica y bajo grado de brillo).
Claims (6)
1. Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS
que contienen
- I)
- al menos un polímero de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en la que el estireno y/o acrilonitrilo pueden sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro de partícula d_{50} \leq 320 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partícula (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución de diámetros de partícula integral) de 30 a 100 nm, y un contenido en gel \leq 70% en peso, y un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro de partícula d_{50} \geq 370 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partícula (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución de diámetros de partícula integral) de 50 a 500 nm, y un contenido en gel \geq 70% en peso, en la que los látex de polímero de butadieno contienen respectivamente copolimerizado del 0 al 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación de masas de monómeros de injerto utilizados respecto a polímeros de butadieno utilizados de 25:75 a 70:30,
- II)
- al menos un polímero de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en disolución, en masa o en suspensión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en la que el estireno y/o acrilonitrilo pueden sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de un caucho, conteniendo el caucho copolimerizado del 0 al 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación de masas de monómeros de injerto utilizados respecto a caucho utilizado de 50:50 a 97:3, y dado el caso
- III)
- al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo sin caucho en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en el que el estireno y/o acrilonitrilo puede sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida.
2. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, en las que el polímero de injerto I) se ha
fabricado mediante alimentación de monómeros a la mezcla de los
látex de polímero de butadieno (A) y (B) de tal manera que en el
transcurso de la primera mitad del tiempo de alimentación de
monómeros se dosifican del 55 al 90% en peso de los monómeros.
3. Masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS
que contienen
- I)
- al menos un polímero de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en la que el estireno y/o acrilonitrilo pueden sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro de partícula d_{50} de 260 a 310 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partícula (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución de diámetros de partícula integral) de 40 a 80 nm, y un contenido en gel del 40 al 65% en peso, y un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro de partícula d_{50} de 380 a 450 nm, una amplitud de la distribución de diámetros de partícula (medida como d_{90}-d_{10} de la distribución de diámetros de partícula integral) de 100 a 400 nm, y un contenido en gel del 75 al 90% en peso, en la que los látex de polímero de butadieno contienen respectivamente copolimerizado del 0 al 50% en peso de otro monómero vinílico y en la que la relación de masas de monómeros de injerto utilizados respecto a polímeros de butadieno utilizados es de 25:75 a 70:30,
- II)
- al menos un polímero de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en disolución, en masa o en suspensión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en la que el estireno y/o acrilonitrilo pueden sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de un caucho, conteniendo el caucho copolimerizado del 0 al 50% en peso de otro monómero vinílico y siendo la relación de masas de monómeros de injerto utilizados respecto a caucho utilizado de 70:30 a 95:5, y dado el caso
- III)
- al menos un copolímero sin caucho de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 90:10 a 50:50, en el que el estireno y/o acrilonitrilo pueden sustituirse completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida.
4. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 3, en las que el polímero de injerto I) se fabrica
mediante alimentación de monómeros a la mezcla de los látex de
polímero de butadieno (A) y (B) de tal manera que en el transcurso
de la primera mitad del tiempo de alimentación de monómeros se
dosifican del 60 al 80% en peso de los monómeros.
5. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, que contienen adicionalmente al menos una resina
seleccionada de policarbonato aromático, poliestercarbonato
aromático, poliéster, poliamida.
6. Uso de las masas de moldeo termoplásticas
según la reivindicación 1 para la fabricación de piezas
moldeadas.
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