TWI428358B - Electroplating rubber modified polystyrene resin - Google Patents

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TWI428358B TW100114204A TW100114204A TWI428358B TW I428358 B TWI428358 B TW I428358B TW 100114204 A TW100114204 A TW 100114204A TW 100114204 A TW100114204 A TW 100114204A TW I428358 B TWI428358 B TW I428358B
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Description

電鍍用橡膠改質聚苯乙烯系樹脂
本發明係關於一種樹脂組成物，特別是關於一種具有優良電鍍加工性質，且物性良好的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂。
橡膠改質聚苯乙烯系樹脂由於具有良好的加工成型性及機械強度，因此在電器用品、車輛部品、一般雜貨等用途上，常被用以成型各種不同的製品。其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物(ABS樹脂)在成型後，由於具有良好的電鍍加工性，因此，在需要電鍍的場合，例如汽車用品，常被使用以製得重量輕且具有金屬外觀的各種製品。
ABS樹脂成型品在電鍍前處理時，通常是先以酸性蝕刻液蝕刻成型品，使成型品表面形成微細的坑洞，之後再進行電鍍。由於蝕刻後的成型品表面具有微細坑洞，因此，當成型品藉由電鍍被覆上一層金屬層時，金屬層與成型品表面間能夠具有良好的密著性，使金屬層不易脫落。
然而，現行ABS樹脂成型品在電鍍時，常會碰到以下幾個問題：
(1)電鍍成型品外觀有所謂”針孔”(pin hole)的外觀不良，嚴重影響電鍍成型品原本應該具有的美觀。
(2)ABS樹脂的蝕刻性不佳，電鍍層與成型品表面間的密著性不夠，容易脫落。
(3)經過蝕刻、電鍍處理後，ABS樹脂成型品的強度大幅降低，其應用範圍受到限制。
為改善上述問題，方法之一是提高ABS樹脂的衝擊強度，使其成型品在蝕刻、電鍍後仍能具有足夠的衝擊強度。TW322488專利公告揭露一種橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，該樹脂組成物具有良好的衝擊強度、光澤均一性及熱安定性，但將該樹脂組成物應用於電鍍上時，發現雖然擁有不錯的衝擊強度，但針孔外觀不良嚴重，電鍍密著性亦不佳。因此，同時具有良好物性及電鍍性質的ABS系樹脂，仍是有待解決的問題。
本發明主要目的在於提供一種具有優良電鍍加工性質，且物性良好的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂。
為滿足前述發明目的，本發明係一種電鍍用的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，含有腈化乙烯系單體單元(m-1) 10～35重量%，共軛雙烯系單體單元(m-2) 10～30重量%，苯乙烯系單體單元(m-3) 45～75重量%及其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4) 0～20重量%，且，該單體單元(m-1)、該單體單元(m-2)、該單體單元(m-3)及該單體單元(m-4)合計100重量%；又，基於該橡膠改質聚苯乙烯系樹脂100重量%，該橡膠改質聚苯乙烯系樹脂含有20～40重量%的丙酮不溶份；其中，該橡膠改質聚苯乙烯系樹脂以穿透式電子顯微鏡觀察，包含具有吸藏粒子(occlusion)構造的橡膠粒子(d-1)及不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)；該具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100～280埃()；該具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)斷面面積與該不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為1.1～14；該具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均粒徑為0.35～0.8 μm。
如前所述之電鍍用的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中，該其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)選自於丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元及馬來醯亞胺系單體單元所組成的群組。
如前所述之電鍍用的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中，該其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)選自於甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元及N-苯基馬來醯亞胺單體單元所組成的群組。
以下逐一對本發明各組成做詳細的說明：上述腈化乙烯系單體單元(m-1)、共軛雙烯系單體單元(m-2)、苯乙烯系單體單元(m-3)、其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)，分別指腈化乙烯系單體、共軛雙烯系單體、苯乙烯系單體、其他可共聚合的乙烯系單體共聚合後，於該橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中之構造單元。
前述腈化乙烯系單體的具體例有：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中，以丙烯腈為較佳。腈化乙烯系單體的前述具體例聚合後即分別形成本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中之腈化乙烯系單體單元(m-1)的具體例。本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂含腈化乙烯系單體單元(m-1) 10～35重量%，較佳為15～30重量%，更佳為18～27重量%。腈化乙烯系單體單元(m-1)低於10重量%時，聚苯乙烯系樹脂的衝擊強度不足；腈化乙烯系單體單元(m-1)高於35重量%時，聚苯乙烯系樹脂的色相不佳。
前述共軛雙烯系單體的具體例有：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-乙基-1,3-丁二烯等，此外，碳數在4～7之間的各種分歧狀共軛雙烯化合物亦可使用，其中，以1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯為較佳，更佳為1,3-丁二烯，各具體例可單獨使用或兩種以上混合使用。共軛雙烯系單體的前述具體例聚合後即分別形成本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中之共軛雙烯系單體單元(m-2)的具體例。本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂含共軛雙烯系單體單元(m-2) 10～30重量%，較佳為12～25重量%，更佳為14～20重量%。共軛雙烯系單體單元(m-2)低於10重量%時，聚苯乙烯系樹脂的衝擊強度不足；高於30重量%時，聚苯乙烯系樹脂的電鍍性質不佳。
前述苯乙烯系單體的具體例有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基萘、乙烯基乙基苯，乙烯基二甲苯等，其中，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯為較佳，更佳為苯乙烯，各具體例可單獨使用或兩種以上混合使用。苯乙烯系單體的前述具體例聚合後即分別形成本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系單體單元(m-3)的具體例。本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂含苯乙烯系單體單元(m-3) 45～75重量%，較佳為50～72重量%，更佳為55～68重量%。苯乙烯系單體單元(m-3)低於45重量%時，聚苯乙烯系樹脂的加工成型性不佳，高於75重量%時，聚苯乙烯系樹脂的衝擊強度不足，電鍍密著性不佳。
前述其他可共聚合的乙烯系單體係指具有乙烯基，且可與腈化乙烯系單體、共軛雙烯系單體或苯乙烯系單體共聚合之單體，具體例子如：丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來醯亞胺系單體等。
前述丙烯酸酯系單體的具體例有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯較佳。
前述甲基丙烯酸酯系單體的具體例有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，其中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯較佳。
馬來醯亞胺系單體的具體例有：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。
除上述丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來醯亞胺系單體外，其他可共聚合的乙烯系單體的具體例亦可為丙烯酸系單體(如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、無水馬來酸、無水甲基順丁烯二酸、無水甲基反丁烯二酸、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不飽和羧酸系化合物以及其酯化系單體(例如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯)等。
上述其他可共聚合的乙烯系單體的各具體例可單獨使用或兩種以上混合使用。其他可共聚合的乙烯系單體的前述具體例聚合後即分別形成本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中之其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)的具體例。
本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂在製造時，可選擇性加入前述其他可共聚合的乙烯系單體，並使其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)含量低於20重量%，以免影響橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的電鍍性質及衝擊強度等物性。為簡化說明起見，在以下說明的部份內容中，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂僅包含單體單元(m-1)、單體單元(m-2)及單體單元(m-3)等單體單元，但必要時亦可進一步含有其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)。
本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，較佳係在以共軛雙烯系單體單元(m-2)為主要構成單元的橡膠狀共軛雙烯系聚合物存在下，共聚合腈化乙烯系單體及苯乙烯系單體而得。聚合方式可為塊狀/溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等習知的聚合方式。
當本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂採塊狀/溶液聚合時，通常可先將前述共軛雙烯系聚合物溶解於苯乙烯系單體或溶解於苯乙烯系單體與一部分腈化乙烯系單體所形成的混合物(或溶解於苯乙烯系單體、溶劑及一部分腈化乙烯系單體所形成的混合物)，再加入其餘之單體混合進行聚合反應。反應過程中，一部分的腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體共聚合形成未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，另一部分的腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體則接枝於共軛雙烯系聚合物上，形成橡膠粒子，並分散於前述未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物中。
當本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂採乳化聚合時，通常是將腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體加入共軛雙烯系聚合物的乳液中，進行接枝共聚合。反應過程中，大部分腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體會接枝於乳液中的共軛雙烯系聚合物乳化粒子上，形成橡膠粒子，少部分腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體則會形成未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚合物。乳化聚合後可經由習知的凝結、洗滌、脫水工程，並與另行製造的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物混合押出，使乳化接枝共聚合所得之橡膠粒子分散於腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物中，以獲得橡膠改質聚苯乙烯系樹脂。
本發明之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂係含有二種不同構造的橡膠粒子，一種為具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，另一種為不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)。其中，具有吸藏粒子(occlusion)構造的橡膠粒子(d-1)係指在橡膠粒子內部包覆有粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，且該粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物的粒徑大於或等於0.05 μm者；不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)係指橡膠粒子內部不含有粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，或所含粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物的粒徑小於0.05 μm者。
以穿透式電子顯微鏡觀察，具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的斷面面積總和與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的斷面面積總和的比例為1.1～14，較佳為2.5～9。當前述斷面面積比例小於1時，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂之成型品的電鍍外觀、電鍍密著性不佳；大於14時，電鍍後的成型品衝擊強度不足或電鍍密著性不佳。具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)可由塊狀/或溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等方式製得，其中，又以塊狀/或溶液聚合方式為較佳。不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)較佳可由乳化聚合方式製得。本發明之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂可混合二種樹脂而得，第一種樹脂含有具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，第二種樹脂含有不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)，適當調整二種樹脂的混合比例，可將斷面面積的比例控制於前述範圍內。
本發明不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)，其較佳平均粒徑為0.15～0.5 μm可於共軛雙烯系聚合物乳液中加入界面活性劑、鏈轉移劑、起始劑、腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體等，進行乳化接枝共聚合而得。共軛雙烯系聚合物乳液可為上述共軛雙烯系單體的均聚物或共聚物，例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、異戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等或其混合物之乳液，較佳為聚丁二烯乳液或丁二烯-苯乙烯共聚物乳液。製造時可由前述聚合物的單體聚合成重量平均粒徑為0.15～0.5 μm的共軛雙烯系聚合物粒子，或先聚合成重量平均粒徑為0.05～0.12 μm的小粒徑乳液，再以習知的橡膠肥大法將前述0.05～0.12 μm的小粒徑粒子肥大成平均粒徑為0.15～0.5 μm的共軛雙烯系聚合物粒子。前述橡膠肥大法可為添加劑肥大法、冷凍肥大法或機械攪拌的機械肥大法。添加劑肥大法中可添加醋酸酐、氯化氫、硫酸等酸性物質，或氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等鹽基性物質，或(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(例如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)等含酸基的高分子凝集劑。
上述乳化接枝共聚合中所使用的共軛雙烯系聚合物乳液乾重較佳為50～85重量份，腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體為15～50重量份，相對於腈化乙烯系單體及苯乙烯系單體的重量合計100重量%，聚合所用之起始劑添加量較佳為0.01～5重量%，更佳為0.1～3重量%，且為了適當控制接枝共聚物的分子量，可添加少量的鏈轉移劑。前述起始劑可為過氧化物或偶氮化合物。適當的過氧化物起始劑例如：鹼金屬過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過醋酸鹽、過碳酸鹽、過氧化氫等水溶性起始劑，或雙第三丁基過氧化物(di-tert-butyl-peroxide)、過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙十二烷醯(lauroyl peroxide)、過氧化雙十八烷醯(oleyl peroxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)。適當的偶氮化合物例如：偶氮二異丁腈(2,2’-azodi(isobutyronitrile))、偶氮二異戊腈(2,2’-azodi(2-methylbutyronitrile))、偶氮二環己腈(1,1’-azodi(hexahydrobenzonitrile))等。前述鏈轉移劑可為硫醇、鹵化物、萜烯或其他具有鏈轉移性質的化合物，例如正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。前述起始劑及鏈轉移劑分別均可單獨使用一種或多種混合使用。
上述乳化接枝共聚合可於溫度20～100℃及常壓惰性氣體存在的環境下攪拌進行，亦可將惰性氣體加壓至0～100 psig。反應時間通常為2～10小時，較佳為4～9小時。
乳化接枝共聚合完成後，可於乳液中加入凝結劑進行凝結，並經洗滌工程去除雜質、脫水工程降低含水量、乾燥工程去除殘餘水分而製得含有不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的粉狀樹脂，並可選擇性地進一步將此粉狀樹脂與腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物、其他橡膠改質聚苯乙烯系樹脂等熱可塑性樹脂熔融混練押出。當以穿透式電子顯微鏡觀察時，不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的平均粒徑以0.05～0.5 μm為較佳。本發明於必要時可混合由不同配方所製得的不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)。
本發明樹脂中所含的具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，其平均粒徑為0.35～0.8 μm，較佳為0.4～0.7 μm。當平均粒徑小於0.35 μm時，電鍍後的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂成型品衝擊強度不足；當平均粒徑大於0.8 μm時，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂成型品的電鍍外觀、電鍍密著性不佳。此外，具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100～280埃()，低於100埃時，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂成型品的電鍍密著性不佳；大於280埃時，熔融黏度過高，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的加工性變差。
具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)可由塊狀/溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等方式製得，其中，又以塊狀/溶液聚合方式為較佳。乳化聚合實施方式與上述不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的乳化接枝共聚合相同，但聚合時在添加起始劑前，需於共軛雙烯系乳液中添加一部分腈化乙烯系單體及/或苯乙烯系單體，使共軛雙烯系聚合物先吸收一部分腈化乙烯系單體及/或苯乙烯系單體，以利於形成吸藏粒子構造。塊狀/溶液聚合則可以下述方式實施：共軛雙烯系聚合物4～27重量份溶於63～96重量份的苯乙烯系單體與0～30重量份腈化乙烯系單體所形成的溶液，並在適當攪拌狀況下進行反應。當聚合反應之轉化率達到40～90重量%時，經由脫揮發工程移除未反應的單體及溶劑等揮發份，即可製得一橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其含有平均粒徑0.35～0.8 μm的具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，且該橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100～280埃。前述共軛雙烯系聚合物的具體例有：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、異戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等或數種前述具體例的混合物，較佳為聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物或其混合物。
上述塊狀/溶液聚合可使用連續式反應器來實施，連續式反應器可為柱狀流(plug flow)式反應器、完全混合式反應器(CSTR)或含靜止型混合元件之管反應器等，其中，以柱狀流式反應器、完全混合式反應器為較佳。前述反應器數量可為一個或一個以上，也可併用2種或2種以上不同種類的反應器。塊狀/溶液聚合時可使用的起始劑例如：過氧化醯類(diacyl peroxides)、過氧化酯類(peroxyesters)、過氧化縮酮類(peroxyketals)、過氧化碳酸酯類(peroxy(di)carbonates)、偶氮類化合物等。
為了能得到本發明具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，在上述塊狀/溶液聚合中，需配合聚合溶液中的橡膠含量，選擇適當的起始劑，並適當控制聚合溫度、反應器攪拌速度、反應滯留時間等，以使所製得之具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)平均粒徑為0.35～0.8 μm且平均接枝厚度為100～280埃。一般而言，過氧化物起始劑較偶氮類化合物有較佳的接枝效率，可用以增進接枝厚度；聚合溫度較低、反應滯留時間較長時，所得橡膠粒子的吸藏粒子構造較為細緻；反應器攪拌速度較快時，所得橡膠粒子的平均粒徑較小；橡膠含量較高時，黏度相對較高，在相同製程條件下，通常會有較小的平均粒徑。相關技術人士可調整前述條件，以製得本發明具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。本發明於必要時可混合由不同配方所製得的具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。
基於100重量%的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂之丙酮不溶份為20～40重量%，當丙酮不溶份低於20重量%時，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂之衝擊強度不佳，當丙酮不溶份高於40重量%時電鍍性質不佳。本發明可依上述方法適當調整具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的製造條件、具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的比例，使所得樹脂除滿足上述接枝厚度、粒徑及斷面面積比之條件外，亦同時使丙酮不溶份為20～40重量%。
本發明的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，必要時可進一步添加各種添加劑，如：抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、帶電防止劑、著色劑等，添加時間可於橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的聚合階段添加或聚合後以混練押出方式添加。基於100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，前述添加劑之用量通常為6重量份以下。除了前述添加劑以外，亦可視需要添加其他添加劑，如：難燃劑、衝擊改質劑(例如矽橡膠(silicone rubber)、(甲基)丙烯酸酯系-丁二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)等)等，基於100重量份的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，難燃劑、衝擊改質劑等添加劑用量通常為20重量份以下。
本發明將就以下實施例來做進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
本發明實施例與比較例所製得橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的分析及物性評價方法如下。
一、腈化乙烯系單體單元(m-1)、共軛雙烯系單體單元(m-2)、苯乙烯系單體單元(m-3)、其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)含量分析
橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的單體單元(m-1)～(m-4)，以Nicolet公司製、型號Nexus 470之傅立葉變換紅外線分光計(Fourier Transform Infrared Spectrometer)測定。
二、丙酮不溶份分析
17.5 ml丙酮中加入0.5 g橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，搖盪6 hr，再加入甲苯17.5 ml繼續搖盪至隔日，而後以離心方式分離出不溶份，而後將不溶份乾燥，秤不溶份重量，並換算出橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的丙酮不溶份含量(單位：重量%)。
三、具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度分析
將橡膠改質聚苯乙烯系樹脂以丙酮溶解，並以離心方式將可溶份分離去除。將所得橡膠粒子分散於環氧樹脂系接著劑之主劑中，使主劑與橡膠粒子充分混合，再加入環氧樹脂系接著劑之硬化劑充分混合，並加熱使其硬化，以得到橡膠粒子在環氧系樹脂中分散良好之試驗片。
所得之試驗片以四氧化鋨(OsO4 )染色，以切片機製作90nm厚度切片，再以60,000倍之穿透式電子顯微鏡照相。四氧化鋨染色後，橡膠粒子的共軛雙烯單體單元部分與環氧樹脂被染成黑色，而橡膠粒子的外層接枝部分則不會被染色而為白色。將相片中所照得之具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1) 25個以上，以影像處理軟體(Soft Imaging System公司的analysis軟體，版本3.00)分析計算橡膠粒子外層接枝部分的面積為A、扣除外層接枝部分後的橡膠粒子周長為L，該橡膠粒子的接枝厚度(t)為t=(A/L)。再依下列計算式(Ⅰ)求得具有吸藏粒子構造的橡膠粒子的平均接枝厚度(單位：埃)。
如前所述計算式(Ⅰ)，其中，D i 為第i個橡膠粒子的直徑，其值為前述影像軟體在1°、2°、3°、…、180°的方向上分別分析該橡膠粒子的最大直徑，然後取算數平均所得之數值；n為分析過程中具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的取樣總數，n≧25。
四、具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)斷面面積與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)斷面面積比分析
將橡膠改質聚苯乙烯系樹脂以四氧化鋨染色，以切片機製作90nm厚度切片，再以10,000倍之穿透式電子顯微鏡照相。以上述影像軟體分別分析計算具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)斷面面積為A(d-1) 與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)斷面面積為A(d-2) ，然後計算其比值為A(d-1) /A(d-2) 。
五、具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均粒徑分析
將橡膠改質聚苯乙烯系樹脂以四氧化鋨染色，以切片機製作90nm厚度切片，再以10,000倍之穿透式電子顯微鏡照相。以上述影像軟體將照片中之具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)約200～1000個，各別測定其粒徑，再以下列計算式(Ⅱ)求得平均粒徑(單位：μm)。
如前所述計算式(Ⅱ)，其中，n j 代表橡膠粒子徑為D j 之橡膠粒子數，其中，D j 之計算方式與前述具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度分析方法中的D i 計算方式相同。
六、衝擊強度評價(Izod)
橡膠改質聚苯乙烯系樹脂射出ASTM D-256所規定的試片，並依ASTM D-256的規定測試(單位：Kg-cm/cm)。
七、電鍍密著性評價
(a)電鍍處理
準備試片：
射出成型150mm×70mm×3mm之試片。
試片前處理：
試片於含氫氧化納、磷酸鈉、碳酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉之67℃水溶液中浸漬20分鐘，進行脫脂處理，然後水洗4分鐘。
蝕刻處理：
經前述前處理的試片於67℃下蝕刻30分鐘。蝕刻水溶液組成為Cr2 O3 180g/l、H2 SO4 (比重=1.84)350ml/l。蝕刻後水洗4分鐘。
浸酸處理：
經前述蝕刻處理的試片，於35℃下浸泡於3.0%鹽酸溶液中1.5分鐘。
敏化處理：
經前述浸酸處理的試片，以組成為SnCl2 3.5g/100ml、HCl 10～20ml/100ml之35℃溶液浸泡處理2分鐘，水洗4分鐘；再以組成為PdCl2 0.25～0.5g/l、HCl 0.25～1ml/l、H3 BO3 20g/l之35℃溶液浸泡處理3.5分鐘，水洗4分鐘。
電鍍處理：
經前述敏化處理後的試片，以3 A/dm2 之電流密度於試片表面電鍍50 μm厚之銅形成銅電鍍層；次將試片以3～5 A/dm2 之電流密度於銅電鍍層上電鍍7 μm厚之鎳形成鎳電鍍層；再將試片以15 A/dm2 之電流密度於鎳電鍍層上電鍍2 μm厚之鉻形成鉻電鍍層。
鍍後處理：
經前述電鍍處理後的試片，以組成為NaHSO3 20g/l之溶液浸泡處理4分鐘，水洗8分鐘。
(b)密著性評價
利用刀片將試片於2cm×2cm之正方形範圍割劃成各11條的平行及垂直線正方格100格，其間距為0.2 mm。使用黏度至少45 g/mm的膠帶(3M #595或其他具有相當黏性的膠帶)黏於已劃格之試片上，並以手指推壓此膠帶，確定膠帶黏貼於試片表面，黏貼後以垂直方向迅速撕開膠帶，並以20倍放大鏡觀察電鍍層剝離格數。
電鍍密著性評價標準為：
○：剝離格數≦10格
△：10格＜剝離格數≦20格
╳：20格＜剝離格數≦30格
╳╳：30格＜剝離格數
八、針孔(Pin hole)評價
使用”向上式吹膜單螺桿押出機”，將橡膠改質聚苯乙烯系樹脂押出，並加工為厚度0.005±0.0025 inch的薄膜。取10 cm×10 cm面積的薄膜檢視異物，並依下列標準評價。
針孔評價結果：
○：異物分數≦3分
△：異物分數≦9分
╳：異物分數≦18分
╳╳：異物分數≦30分
合成例1：具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的製造例(Ⅰ)
將苯乙烯103.2重量份、橡膠狀苯乙烯/丁二烯共聚合物15重量份(苯乙烯/丁二烯含量=25重量%/75重量%，Mw=13萬)、乙苯45.4重量份、丙烯腈31.4重量份、丙烯酸正丁酯3.9重量份、十二烷基硫醇0.08重量份、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯0.063重量份及N,N’-乙撐雙硬脂醯胺0.063重量份混合成為混合物，苯乙烯100重量份、1,4-雙(叔丁基過氧醯)環己烷3.0重量份及過氧化二苯甲醯1.8重量份形成起始劑溶液，使用泵浦將混合物以61 kg/小時的流量、起始劑溶液以1.3kg/小時的流量，連續地供給至第一反應器連續聚合裝置中進行反應，反應完的聚合物溶液再依序進入第二反應器、第三反應器及第四反應器進行反應。上述第一、第二、第三、第四反應器係依順序串聯裝置；其中，第一、第二、第三與第四反應器均為容量100公升的柱狀流式反應器。第一反應器反應溫度75～90℃，攪拌棒轉速110 rpm，第二反應器反應溫度95～105℃，攪拌棒轉速80 rpm，第三反應器反應溫度110～125℃，攪拌棒轉速60 rpm，第四反應器反應溫度135～150℃，攪拌棒轉速5rpm，最後聚合物固形份為62.5%。反應完成後，經脫揮發設備去除未反應的單體及溶劑供回收使用，再經模頭押出條狀物後，經冷卻、切粒設備，即可得到橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(Ⅰ)。以電子顯微鏡觀察橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(Ⅰ)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。
合成例2：具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的製造例(Ⅱ)
相同於合成例1，但將橡膠狀苯乙烯/丁二烯共聚合物改為21.9重量份，丙烯酸正丁酯改為不添加，1,4-雙(叔丁基過氧醯)環己烷改為3.2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120 rpm，第二反應槽攪拌棒轉速改為100 rpm，其餘條件不變，最後聚合物固形份為61.2%，經脫揮程序、押出膠條、冷卻和造粒後，即可得到橡膠改質苯乙烯系樹脂(Ⅱ)。以電子顯微鏡觀察橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(Ⅱ)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。
合成例3：具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的製造例(Ⅲ)
相同於合成例1，但將橡膠狀苯乙烯/丁二烯共聚合物改為24.3重量份，丙烯酸正丁酯改為不添加，1,4-雙(叔丁基過氧醯)環己烷改為3.2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120 rpm，第二反應槽攪拌棒轉速改為120 rpm，其餘條件不變，最後聚合物固形份為60.3%，經脫揮程序、押出膠條、冷卻和造粒後，即可得到橡膠改質苯乙烯系樹脂(Ⅲ)。以電子顯微鏡觀察橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(Ⅲ)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。
合成例4：具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的製造例(Ⅳ)
相同於合成例1，但將橡膠狀苯乙烯/丁二烯共聚合物改為17.9重量份，過氧化二苯甲醯1.8重量份改為偶氮二異丁腈1.2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120 rpm，第一反應器反應溫度調整為75～85℃，其餘條件不變，最後聚合物固形份為62.4%，經脫揮程序、押出膠條、冷卻和造粒後，即可得到橡膠改質苯乙烯系樹脂(Ⅳ)。以電子顯微鏡觀察橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(Ⅳ)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。
合成例5：具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的製造例(Ⅴ)
相同於合成例1，但將橡膠狀苯乙烯/丁二烯共聚合物改為16.7重量份，丙烯酸正丁酯3.9重量份改為甲基丙烯酸甲酯5重量份，1,4-雙(叔丁基過氧醯)環己烷改為3.2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120 rpm，其餘條件同合成例1，最後聚合物固形份為62.8%，經脫揮程序、押出膠條、冷卻和造粒後，即可得到橡膠改質苯乙烯系樹脂(Ⅴ)。以電子顯微鏡觀察橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(Ⅴ)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。
合成例6：具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的製造例(Ⅵ)
相同於合成例1，但將橡膠狀苯乙烯/丁二烯共聚合物改為16.7重量份，丙烯酸正丁酯3.9重量份改為丙烯酸正丁酯3.9重量份+N-苯基馬來醯亞胺0.4重量份，1,4-雙(叔丁基過氧醯)環己烷改為3.2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120 rpm，其餘條件同合成例1，最後聚合物固形份為62.4%，經脫揮程序、押出膠條、冷卻和造粒後，即可得到橡膠改質苯乙烯系樹脂(Ⅵ)。以電子顯微鏡觀察橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(Ⅵ)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。
合成例7：不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的製造例
依以上配方在65℃下反應12小時，得到轉化率為94%、固體含量約為40%、重量平均粒徑為0.1 μm的共軛雙烯系聚合物乳液。
另外，以下列成分製造含羧酸基的高分子凝集劑。
依以上配方在75℃下反應5小時，得到轉化率為95%、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑。
以3重量份的含羧酸基的高分子凝集劑(乾重)來肥大100重量份的共軛雙烯系聚合物乳液(乾重)，所得到的肥大化共軛雙烯系聚合物乳液的pH值為8.5，重量平均粒徑為0.30 μm。
上述肥大化共軛雙烯系聚合物乳液依下述配方進行接枝聚合反應，以製造不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)。
上表配方中的苯乙烯、丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中聚合，所製得的共軛雙烯系聚合物接枝乳液以氯化鈣凝結、脫水後，再乾燥至水分含量2重量%以下，就可製得含有不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的樹脂(Ⅶ)。以電子顯微鏡觀察橡膠改質聚苯乙烯系樹脂(Ⅶ)，可觀察到不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)。腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物：使用奇美公司製造，型號PN-127H之產品作為樹脂(Ⅷ)。
實施例1～6及比較例1～6：
將合成例所得各樹脂(Ⅰ)～(Ⅶ)及樹脂(Ⅷ)，依表一之比例乾混後經押出機混練押出、造粒，得到橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其分析及物性評價結果見表一。
由表一之結果可知：比較例1由於具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)接枝厚度不足，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂無法具有適當電鍍密著性；比較例2由於具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)平均粒徑過大，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂無法具有適當電鍍密著性；比較例3、4由於具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的斷面面積比過小，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂無法具有適當電鍍密著性，且有針孔外觀不良的現象；比較例5由於共軛雙烯系單體單元(m-2)的含量比例太低，且不含有不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂衝擊強度不足；比較例6雖然共軛雙烯系單體單元(m-2)的含量比例較比較例5高，但因此使得具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)平均粒徑過大，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂無法具有適當的電鍍密著性。
綜上所述，本發明橡膠改質聚苯乙烯系樹脂混用具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)及不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)2種橡膠粒子，並適當調整二者的斷面面積比、控制具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均粒徑、接枝厚度及橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中，各單體單元(m-1)～(m-4)的比例，不僅可使本發明之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂具有優異電鍍性質，亦同時擁有良好物性，可用以製造外觀美觀、衝擊強度佳的成型品。

Claims (6)

  1. 一種電鍍用橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，含有腈化乙烯系單體單元(m-1) 10～35重量%、共軛雙烯系單體單元(m-2) 10～30重量%、苯乙烯系單體單元(m-3) 45～75重量%及其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4) 0～20重量%，且，該單體單元(m-1)、該單體單元(m-2)、該單體單元(m-3)及該單體單元(m-4)合計100重量%；又，基於該橡膠改質聚苯乙烯系樹脂100重量%，該橡膠改質聚苯乙烯系樹脂含有20～40重量%的丙酮不溶份；其中，該橡膠改質聚苯乙烯系樹脂以穿透式電子顯微鏡觀察，包含具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)及不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)；該橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100～280埃；該橡膠粒子(d-1)斷面面積與該橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為1.1～14；該橡膠粒子(d-1)的平均粒徑為0.35～0.8 μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍用橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠粒子(d-1)斷面面積與該橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為2.5～9。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍用橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠粒子(d-1)的平均粒徑為0.4～0.7 μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍用橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠粒子(d-1)係由塊狀聚合或溶液聚合而得。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍用的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中，該其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)選自於丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元及馬來醯亞胺系單體單元所組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍用的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中，該其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)選自於甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元及N-苯基馬來醯亞胺單體單元所組成的群組。
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