ES2608320T3 - Artículo que puede someterse a electrodeposición realizado a partir de una composición de resina de poliestireno modificado con caucho - Google Patents

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ES2608320T3 ES11190353.0T ES11190353T ES2608320T3 ES 2608320 T3 ES2608320 T3 ES 2608320T3 ES 11190353 T ES11190353 T ES 11190353T ES 2608320 T3 ES2608320 T3 ES 2608320T3
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Abstract

Artículo que se puede someter a electrodeposición que presenta una capa seccionada que define una unidad de superficie, pudiendo obtenerse dicho artículo que se puede someter a electrodeposición a partir de una composición de resina de poliestireno modificado con caucho, caracterizado por que presenta: una matriz de resina; unas partículas de caucho de oclusión dispersadas en dicha matriz de resina, incluyendo dichas partículas de caucho de oclusión una partícula de base de caucho en la que está ocluido un copolímero de cianuro de viniloestireno que presenta un tamaño no inferior a 0,05 μm y presentando dichas partículas de caucho de oclusión un espesor de injerto medio comprendido entre 100 Å y 280 Å y un tamaño de partícula medio comprendido entre 0,35 μm y 0,8 μm; y unas partículas de caucho de no oclusión dispersadas en dicha matriz de resina, incluyendo dichas partículas de caucho de no oclusión una partícula de base de caucho que se encuentra libre de copolímero de cianuro de vinilo-estireno o en la que está ocluido un copolímero de cianuro de vinilo-estireno que presenta un tamaño inferior a 0,05 μm; en el que una razón de superficie de sección total de dichas partículas de caucho de oclusión con respecto a dichas partículas de caucho de no oclusión en la unidad de superficie está comprendida entre 1,1 y 14.

Description

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DESCRIPCION
Artfculo que puede someterse a electrodeposicion realizado a partir de una composicion de resina de poliestireno modificado con caucho.
La presente invencion se refiere a una composicion de resina de poliestireno modificado con caucho, mas particularmente a una composicion de resina de poliestireno modificado con caucho para fabricar un artfculo que se puede electrodepositar que presenta unas propiedades de electrodeposicion superiores a la vez que preferentemente conserva propiedades ffsicas satisfactorias.
Las composiciones de resina de poliestireno modificado con caucho se han utilizado ampliamente para producir diversos productos, tales como piezas de interior o de exterior de automoviles, piezas de equipos electricos y electronicos o similares debido a la buena procesabilidad y la buena resistencia mecanica de los mismos. Especfficamente, los productos moldeados fabricados a partir de resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) habitualmente se electrodepositan para otorgar una apariencia metalica a los productos moldeados, tales como piezas para automoviles.
Antes de electrodepositarlos, los productos moldeados fabricados a partir de resina ABS se decapan con acido con el fin de proporcionar a los productos moldeados microestructuras (tales como microcavidades) en la superficie de los mismos. De esta forma puede mejorarse la adhesion de la capa de electrodeposicion metalica formada con la superficie de los productos moldeados.
No obstante, existen los siguientes problemas cuando los productos moldeados fabricados a partir de resina ABS convencional se electrodepositan:
(1) Existe una presencia de poros formados en la superficie de los productos moldeados electrodepositados, de forma que la apariencia de los productos moldeados electrodepositados no es satisfactoria.
(2) Las propiedades de decapado de los productos moldeados fabricados a partir de la resina ABS convencional son inferiores, de forma que la adhesion de la capa de electrodeposicion a la superficie de los productos moldeados es insuficiente y, por lo tanto, la capa de electrodeposicion se desprende facilmente.
(3) La resistencia mecanica de los productos moldeados fabricados a partir de la resina ABS convencional se reduce despues del decapado y la electrodeposicion, de modo que la aplicacion de los productos moldeados es limitada.
La patente taiwanesa N° TW322488 divulga una composicion de resina de estireno modificado con caucho que tiene una resistencia al impacto superior, uniformidad de brillo y estabilidad termica. No obstante, aun existen los problemas asociados con los poros y la menor adhesion de la capa de electrodeposicion cuando un artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de estireno modificado con caucho se electrodeposita.
El documento US 5 795 936 A divulga mezclas que comprenden partfculas de caucho injertado con estireno/acrilonitrilo en dispersion y en solucion, que se utilizan en artfculos que se pueden electrodepositar.
El documento EP 0 158 258 A2 divulga composiciones que comprenden cauchos ocluidos y sus aplicaciones en artfculos que se pueden electrodepositar.
Segun la invencion, se proporciona un artfculo que se puede electrodepositar segun la reivindicacion 1, que presenta una capa seccionada que define una unidad de superficie, pudiendo obtenerse dicho artfculo que se puede electrodepositar a partir de una composicion de resina de poliestireno modificado con caucho, en el que dicha composicion incluye una matriz de resina, partfculas de caucho de oclusion dispersadas en la matriz de resina y partfculas de caucho de no oclusion dispersadas en la matriz de resina. La razon de superficie de seccion total de las partfculas de caucho de oclusion con respecto a las partfculas de caucho de no oclusion varfa de 1,1 a 14. Las partfculas de caucho de oclusion tienen un espesor de injerto medio que varfa de 100 A a 280 A. Las partfculas de caucho de oclusion tienen un tamano de partfcula medio que varfa de 0,35 pm a 0,8 pm. Preferentemente, la combinacion de las partfculas de caucho de oclusion y las partfculas de caucho de no oclusion esta incluida en un intervalo del 20 al 40% en peso en base al 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho.
Preferentemente, la combinacion de la matriz de resina, las partfculas de caucho de oclusion y las partfculas de caucho de no oclusion incluye de 10 a 35% en peso de una unidad monomerica de cianuro de vinilo, de 10 a 30% en peso de una unidad monomerica de dieno conjugado, de 45 a 75% en peso de una unidad monomerica de estireno y de 0 a 20% en peso de una unidad monomerica de vinilo copolimerizable sobre la base de 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho.
Otro objeto de la invencion es la utilizacion, segun la reivindicacion 10, del poliestireno modificado con caucho
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definido en las reivindicaciones 1 a 9 para fabricar un artfculo que se puede electrodepositar.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion "partfculas de caucho de oclusion" significa que cada una de las partfculas de caucho de oclusion incluye una partfcula a base de caucho y un copolfmero de cianuro de vinilo- estireno ocluido en la partfcula a base de caucho y que tiene un tamano no inferior a 0,05 pm.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion "partfculas de caucho de no oclusion" significa que cada una de las partfculas de caucho de no oclusion incluye una partfcula a base de caucho y un copolfmero de cianuro de vinilo-estireno, y en las partfculas de caucho de no oclusion no existe ningun copolfmero de cianuro de vinilo- estireno ocluido en la partfcula a base de caucho, o existe un copolfmero de cianuro de vinilo-estireno que tiene un tamano inferior a 0,05 pm ocluido en la partfcula a base de caucho.
La composicion de resina de poliestireno modificado con caucho se obtiene a partir de un monomero de cianuro de vinilo, un monomero de dieno conjugado, un monomero de estireno y un monomero de vinilo copolimerizable opcional.
Los ejemplos del monomero de cianuro de vinilo incluyen acetonitrilo, a-metil-acrilonitrilo. Preferentemente, el monomero de cianuro de vinilo es acrilonitrilo. La unidad monomerica de cianuro de vinilo se deriva del monomero de cianuro de vinilo. En la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho la unidad monomerica de cianuro de vinilo esta incluida en una cantidad que varfa en general del 10 al 35% en peso, preferentemente del 15 al 30% en peso y de forma mas preferida del 18 al 27% en peso en base al 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho. Cuando la cantidad de la unidad monomerica de cianuro de vinilo es inferior al 10% en peso, la resistencia al impacto del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho es insuficiente. Cuando la cantidad de la unidad monomerica de cianuro de vinilo es superior al 35% en peso, el tono de color del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho es inferior.
Los ejemplos del monomero de dieno conjugado incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno y compuestos de dieno conjugado ramificado C4-C7. Entre los ejemplos del monomero de dieno conjugado se prefieren 1,3-butadieno, isopreno y 1,3-pentadieno y es mas preferido el 1,3-butadieno. Los ejemplos del monomero de dieno conjugado pueden utilizarse solos o en combinaciones de los mismos. La unidad monomerica de dieno conjugado se deriva del monomero de dieno conjugado. En la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho la unidad monomerica de dieno conjugado esta incluida en una cantidad que varfa en general del 10 al 30% en peso, preferentemente del 12 al 25% en peso y de forma mas preferida del 14 al 20% en peso en base al 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho. Cuando la cantidad de la unidad monomerica de dieno conjugado es inferior al 10% en peso, la resistencia al impacto del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho es insuficiente. Cuando la cantidad de la unidad monomerica de dieno conjugado es superior al 30% en peso, las propiedades de electrodeposicion del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho son inferiores.
Los ejemplos del monomero de estireno incluyen estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, viniletilbenceno y vinilxileno. Entre los ejemplos del monomero de estireno se prefieren estireno, a- metilestireno y p-metilestireno y es mas preferido el estireno. Los ejemplos del monomero de estireno pueden utilizarse solos o en combinaciones de los mismos. La unidad monomerica de estireno se deriva del monomero de estireno. En la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho la unidad monomerica de estireno esta incluida en una cantidad que varfa en general del 45 al 75% en peso, preferentemente del 50 al 72% en peso y de forma mas preferida del 55 al 68% en peso en base al 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho. Cuando la cantidad de la unidad monomerica de estireno es inferior al 45% en peso, la conformabilidad de procesamiento de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho es insuficiente. Cuando la cantidad de la unidad monomerica de estireno es superior al 75% en peso, la resistencia al impacto del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho es inferior.
El monomero de vinilo copolimerizable es un monomero que tiene un grupo vinilo y puede copolimerizarse con el monomero de cianuro de vinilo, el monomero de dieno conjugado y el monomero de estireno. Los ejemplos del monomero de vinilo copolimerizable incluyen un monomero de acrilato, un monomero de metacrilato y un monomero de maleimida.
Los ejemplos del monomero de acrilato incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo y poli(diacrilato de etilenglicol). Entre los ejemplos del monomero de acrilato, se prefiere el acrilato de butilo.
Los ejemplos del monomero de metacrilato incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de epoxipropilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, dimetacrilato de etileno y dimetacrilato de neopentilo. Entre los ejemplos del monomero de metacrilato, se prefieren metacrilato de metilo y metacrilato de butilo.
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Los ejemplos del monomero de maleimida incluyen maleimida, N-metil-maleimida y N-fenil-maleimida.
Ademas del monomero de acrilato, el monomero de metacrilato y el monomero de maleimida descritos anteriormente, los ejemplos del monomero de vinilo copolimerizable incluyen adicionalmente un monomero de acido acrflico (por ejemplo, acido acrflico, acido metacrflico), compuestos de acido carboxflico insaturados (por ejemplo, acido maleico anhidro, acido cis-metilbutenodioico anhidro, acido trans-metilbutenodioico anhidro, acido fumarico, acido itaconico) y esteres de los mismos (por ejemplo, fumarato de dimetilo, itaconato de dibutilo).
Los ejemplos del monomero de vinilo copolimerizable pueden utilizarse solos o en combinaciones de los mismos. La unidad monomerica de vinilo copolimerizable que puede utilizarse se deriva del monomero de vinilo copolimerizable. En la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho de la presente invencion, la unidad monomerica de vinilo copolimerizable puede estar incluida opcionalmente en una cantidad que varfa en general del 0 al 20% en peso en base al 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho. Cuando la cantidad de la unidad monomerica de vinilo copolilmerizable es superior al 20% en peso, las propiedades de electrodeposicion y la resistencia al impacto del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho seran inferiores.
Tal como se ha descrito anteriormente, la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho incluye una matriz de resina, las partfculas de caucho de oclusion dispersadas en la matriz de resina y las partfculas de caucho de no oclusion dispersadas en la matriz de resina.
Las partfculas de caucho de oclusion pueden obtenerse preferentemente mediante polimerizacion en bloque o en solucion. Especfficamente, cuando se realiza la polimerizacion en bloque o en solucion, el polfmero de dieno conjugado se disuelve en el monomero de estireno, una mezcla compuesta por el monomero de estireno y una porcion del monomero de cianuro de vinilo, o una mezcla compuesta por el monomero de estireno, una porcion del monomero de cianuro de vinilo y un disolvente adecuado. Despues se anade el monomero restante y a continuacion se realiza la polimerizacion. Durante la polimerizacion, se copolimerizan porciones del monomero de cianuro de vinilo y el monomero de estireno para formar un copolfmero de cianuro de vinilo-estireno sin injertar. Otras porciones del monomero de cianuro de vinilo y el monomero de estireno se injertan en el polfmero de dieno conjugado para formar partfculas de caucho, que se dispersan en el copolfmero de cianuro de vinilo-estireno sin injertar.
Las partfculas de caucho de no oclusion se obtienen mediante polimerizacion en emulsion. Especfficamente, el monomero de cianuro de vinilo y el monomero de estireno se anaden a la emulsion de polfmero de dieno conjugado y a continuacion se realiza la polimerizacion por injerto. En la polimerizacion, la mayor parte del monomero de cianuro de vinilo y el monomero de estireno se injertan en el polfmero de dieno conjugado para formar las partfculas de caucho de no oclusion. Una pequena cantidad del monomero de cianuro de vinilo y el monomero de estireno se copolimerizan para formar un copolfmero de cianuro de vinilo-estireno sin injertar. Despues de la polimerizacion en emulsion se realizan la coagulacion, el lavado y la deshidratacion. El producto obtenido se extrude con copolfmero de cianuro de vinilo-estireno producido adicionalmente para obtener un producto que contiene las partfculas de caucho de no oclusion dispersadas en el copolfmero de cianuro de vinilo-estireno.
La composicion de resina de poliestireno modificado con caucho de la presente invencion se produce mezclando un primer material de resina que contiene una matriz de resina y las partfculas de caucho de oclusion dispersadas en la misma con un segundo material de resina que contiene una matriz de resina y las partfculas de caucho de no oclusion dispersadas en la misma.
Cuando una capa de seccion de un artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho se observa utilizando un microscopio electronico de transmision, la razon de superficie de seccion total de las partfculas de caucho de oclusion con respecto a las partfculas de caucho de no oclusion en la unidad de superficie de la capa seccionada varfa de 1,1 a 14, preferentemente de 2,5 a 9. Cuando la razon de superficie de seccion total es inferior a 1,1, la apariencia y la adherencia de una capa de electrodeposicion formada sobre el artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho son inferiores. Cuando la razon de superficie de seccion total es superior a 14, la resistencia al impacto y/o la adherencia del electrodeposicion del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho son inferiores.
Las partfculas de caucho de no oclusion incluidas en la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho tienen un tamano de partfcula medio que varfa preferentemente de 0,15 pm a 0,5 pm. Las partfculas de caucho de no oclusion pueden obtenerse anadiendo tensioactivo, agente de transferencia de cadena, iniciador, monomero de cianuro de vinilo y monomero de estireno a la emulsion de polfmero de dieno conjugado y realizandose a continuacion una copolimerizacion por injerto en emulsion. La emulsion de polfmero de dieno conjugado puede ser un homopolfmero o un copolfmero del monomero de dieno conjugado mencionado anteriormente. Los ejemplos de la emulsion de polfmero de dieno conjugado incluyen emulsion de polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, copolfmero de butadieno-estireno, copolfmero de butadieno-acrilonitrilo, copolfmero de butadieno-metacrilato de metilo, copolfmero de isopreno-acrilato de butilo y combinaciones de los mismos. Entre los
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ejemplos mencionados anteriormente, se prefieren la emulsion de polibutadieno o la emulsion de copolfmero de butadieno-estireno. El polfmero de dieno conjugado puede polimerizarse directamente para que tenga un tamano de partfcula medio en peso que varfa de 0,15 pm a 0,5 pm. Como alternativa, puede prepararse en primer lugar el polfmero de dieno conjugado virgen con un tamano de partfcula medio en peso que varfa de 0,05 pm a 0,12 pm, polfmero que despues se aglomera para que tenga un tamano de partfcula medio en peso que varfa de 0,15 pm a 0,5 pm mediante un procedimiento de aglomeracion de caucho convencional. Los ejemplos del procedimiento de aglomeracion de caucho incluyen un procedimiento de aglomeracion qufmico, un procedimiento de aglomeracion por congelacion y un procedimiento de aglomeracion por agitacion mecanica. El procedimiento de aglomeracion qufmico se realiza anadiendo un material acido, tal como anhfdrido acetico, cloruro de hidrogeno o acido sulfurico; una sal metalica, tal como cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de calcio o cloruro de magnesio; o un agente aglomerante polimerico que contiene un grupo de acido carboxflico, tal como copolfmero de acido (met)acrflico- (met)acrilato (por ejemplo copolfmero de acido metacrflico-acrilato de butilo). En el proceso de copolimerizacion por injerto en emulsion, la cantidad en peso seco de la emulsion de polfmero de dieno conjugado varfa preferentemente del 50 al 85% en peso, y la cantidad en peso total del monomero de cianuro de vinilo y el monomero de estireno varfa preferentemente del 15 al 50% en peso, en base al 100% en peso del peso combinado de la emulsion de polfmero de dieno conjugado, el monomero de cianuro de vinilo y el monomero de estireno. El iniciador anadido en el proceso de polimerizacion se encuentra preferentemente en un intervalo que varfa del 0,01 al 5,0% en peso y de forma mas preferida en un intervalo que varfa del 0,1 al 3,0% en peso en base al 100% en peso del peso combinado del monomero de cianuro de vinilo y el monomero de estireno. Puede anadirse una pequena cantidad de agente de transferencia de cadena con el fin de controlar el peso molecular del copolfmero de injerto. El iniciador puede ser un compuesto de peroxido, un compuesto diazoico. Los ejemplos adecuados del iniciador de peroxido incluyen iniciadores hidrosolubles, tales como peroxido, persulfato, perborato, peracetato, percarbonato de metal alcalino, peroxido de hidrogeno o peroxido de di-terc-butilo, peroxido de benzoflo, peroxido de lauroflo, hidroperoxido de cumeno e hidroperoxido de terc-butilo. Los ejemplos adecuados del iniciador de compuesto diazoico incluyen 2,2'- azodi(isobutironitrilo), 2,2'-azodi(2-metilbutironitrilo) y 1,1'-azodi(hexahidrobenzonitrilo). Los ejemplos adecuados del agente de transferencia de cadena incluyen mercaptano (por ejemplo, n-dodecil-mercaptano, terc-dodecil- mercaptano), haluro, terpeno u otros compuestos que tienen propiedades de transferencia de cadena (por ejemplo, a-metilestireno dimerico). Los ejemplos del iniciador y los ejemplos del agente de transferencia de cadena pueden utilizarse solos o en combinaciones de los mismos, respectivamente.
La copolimerizacion por injerto en emulsion se realiza agitando a una temperatura que varfa de 20 °C a 100 °C y a una presion que varfa de 0 a 100 psig en atmosfera inerte. El tiempo de reaccion para la copolimerizacion varfa de 2 a 10 horas, preferentemente de 4 a 9 horas.
Despues de la copolimerizacion por injerto en emulsion, la emulsion se procesa posteriormente mediante coagulacion con un agente coagulante, lavado para eliminar impurezas, deshidratacion para reducir la humedad contenida en la misma y secado para eliminar la humedad residual con el fin de producir una resina en polvo que contiene partfculas de caucho de no oclusion. Opcionalmente, la resina en polvo puede extrudirse con copolfmero de cianuro de vinilo-estireno y otra resina de poliestireno modificado con caucho. Cuando se observan utilizando un microscopio electronico de transmision, las partfculas de caucho de no oclusion tienen un tamano de partfcula medio que varfa de 0,05 pm a 0,5 pm. Puede utilizarse en la presente invencion, si es necesario, una mezcla de diversas partfculas de caucho de no oclusion, que se producen utilizando diferentes formulaciones.
Las partfculas de caucho de oclusion contenidas en la composicion de resina tienen un tamano de partfcula medio que varfa en general de 0,35 pm a 0,8 pm, preferentemente de 0,4 pm a 0,7pm. Cuando el tamano de partfcula medio de las partfculas de caucho de oclusion es inferior a 0,35 pm, la resistencia al impacto del artfculo electrodepositado fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho es insuficiente. Cuando el tamano de partfcula medio de las partfculas de caucho de oclusion es superior a 0,8 pm, la apariencia de la electrodeposicion y la adherencia de la electrodeposicion del artfculo electrodepositado fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho son inferiores.
Las partfculas de caucho de oclusion tienen un espesor de injerto medio que varfa de 100 A a 280 A. Cuando el espesor de injerto medio es inferior a 100 A, la adherencia de la electrodeposicion del artfculo electrodepositado fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho es inferior. Cuando el espesor de injerto medio es superior a 280 A, las propiedades de procesamiento de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho son inferiores debido a la viscosidad excesivamente alta del material fundido.
Tal como se ha descrito anteriormente, las partfculas de caucho de oclusion pueden producirse mediante polimerizacion en bloque o en solucion. Cuando se realiza la polimerizacion en bloque o en solucion, el polfmero de dieno conjugado se disuelve en una cantidad que varfa del 4 al 27% en peso en una solucion formada por el monomero de estireno en una cantidad que varfa del 63 al 96% en peso y el cianuro de vinilo en una cantidad que varfa del 0 al 30% en peso. La agitacion se realiza en unas condiciones adecuadas para la polimerizacion. Cuando la conversion en la copolimerizacion alcanza el 40-90% en peso, se realiza una desvolatilizacion para eliminar los componentes volatiles, tales como monomero remanente y disolvente, con el fin de producir un material de resina que contenga las partfculas de caucho de oclusion cuyo tamano de partfcula medio varfa de 35 pm a 0,8 pm y cuyo espesor de injerto varfa de 100 A a 280 A. Los ejemplos del polfmero de dieno conjugado incluyen polibutadieno,
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poliisopreno, policloropreno, copolfmero de butadieno-estireno, copolfmero de butadieno-acrilonitrilo, copolfmero de butadieno-metacrilato de metilo, copolfmero de isopreno-acrilato de butilo y combinaciones de los mismos. Entre los ejemplos mencionados anteriormente, se prefieren el polibutadieno, el copolfmero de butadieno-estireno y una combinacion de los mismos.
La polimerizacion en bloque o en solucion puede realizarse utilizando reactores que se utilizan en general para la polimerizacion en bloque o en solucion continua. Los ejemplos de dichos reactores incluyen reactores de flujo piston, reactores de tanque con agitacion continua (CSTR) y reactores tubulares que tienen un mezclador estatico. Se prefieren el reactor de flujo piston y los reactores de tanque con agitacion continua. Puede haber uno o mas reactores. Pueden utilizarse dos o mas tipos de los reactores mencionados anteriormente en combinacion. En la polimerizacion en bloque o en solucion puede utilizarse un iniciador, tal como peroxidos de diacilo, peroxiesteres, peroxicetales, peroxi(di)carbonatos o compuestos diazoicos.
Con el fin de producir las partfculas de caucho de oclusion, es decir, que tienen un tamano de partfcula medio que varfa de 0,35 pm a 0,8 pm y un espesor de injerto medio que varfa de 100 A a 280 A, deben seleccionarse o controlarse apropiadamente el contenido de caucho en el medio de polimerizacion, el iniciador, la temperatura de polimerizacion, la velocidad de agitacion del reactor, el tiempo de residencia. En general, como iniciador se prefiere el compuesto de peroxido sobre el compuesto diazoico en lo que respecta a la eficacia del injerto. Las partfculas de caucho de oclusion pueden tener una textura relativamente fina cuando la temperatura de polimerizacion es relativamente baja y el tiempo de residencia es relativamente largo. El tamano de partfcula medio de las partfculas de caucho de oclusion es relativamente pequeno cuando la velocidad de agitacion del reactor es relativamente rapida. El tamano de partfcula medio de las partfculas de caucho de oclusion es relativamente pequeno cuando el contenido en caucho es relativamente alto, lo que tiene como consecuencia una viscosidad relativamente alta. Las partfculas de caucho de oclusion que tienen las caracterfsticas mencionadas en la presente invencion pueden producirse ajustando adecuadamente los parametros indicados anteriormente.
Una combinacion de las partfculas de caucho de oclusion y las partfculas de caucho de no oclusion (tambien denominadas "productos insolubles en acetona" en el presente documento) esta incluida en un intervalo del 20 al 40% en base al 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho. Cuando la cantidad de los productos insolubles en acetona es inferior al 20% en peso, la resistencia al impacto del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho es insuficiente. Cuando la cantidad de los productos insolubles en acetona es superior al 40% en peso, las propiedades de electrodeposicion del artfculo fabricado a partir de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho son inferiores.
Los intervalos del espesor de injerto medio y el tamano de partfcula medio de las partfculas de caucho de oclusion, el intervalo de la razon de superficie de seccion total de las partfculas de caucho de oclusion con respecto a las partfculas de caucho de no oclusion y el intervalo de la cantidad de los productos insolubles en acetona deseados para la presente invencion pueden obtenerse ajustando de forma adecuada los parametros indicados anteriormente para producir las partfculas de caucho de oclusion y la relacion de utilizacion de las partfculas de caucho de oclusion con respecto a las partfculas de caucho de no oclusion.
Opcionalmente, pueden anadirse aditivos adecuados a la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho. Los aditivos incluyen antioxidantes, lubricantes, absorbentes UV, estabilizantes UV, antiestaticos, colorantes. Los aditivos pueden anadirse durante la etapa de polimerizacion o durante la etapa de extrusion. Los aditivos pueden anadirse en una cantidad inferior al 6% en peso en base al 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho. Tambien pueden anadirse, si es necesario, otros aditivos tales como materiales ignffugos, modificadores de impacto (por ejemplo caucho de silicona, copolfmero de (met)acrilato- butadieno-estireno). Los aditivos mencionados anteriormente pueden anadirse en una cantidad inferior al 20% en peso en base al 100% en peso de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho.
Ejemplos:
Los ejemplos siguientes se proporcionan para ilustrar las formas de realizacion preferidas de la invencion.
Ejemplo de preparacion 1: Preparacion de granulos de resina que contienen partfculas de caucho de oclusion
Se mezclaron 103,2 partes en peso de estireno, 15 partes en peso de copolfmero de estireno-butadieno gomoso (razon en peso de estireno : butadieno = 25% en peso : 75% en peso, peso molecular medio en peso (Mw) =130.000), 45,4 partes en peso de etilbenceno, 31,4 partes en peso de acilonitrilo, 3,9 partes en peso de acrilato de n-butilo, 0,08 partes en peso de dodecil-mercaptano, 0,063 partes en peso de 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecilo y 0,063 partes en peso de N,N-etilen-bis-estearamida para formar una mezcla. Se mezclaron 100 partes en peso de estireno, 3,0 partes en peso de 1,4-di-(terc-butilperoxiacetil)ciclohexano y 1,8 partes en peso de peroxido de dibenzoflo para formar una solucion de iniciador.
La mezcla y la solucion de iniciador se suministraron en continuo a un primer reactor a unas velocidades de flujo
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respectivas de 61 kg/h y 1,3 kg/h para realizar la reaccion de polimerizacion en el mismo, y a continuacion se realizo la transferencia del contenido del primer reactor a un segundo, tercero y cuarto reactores conectados en serie para realizar reacciones de polimerizacion adicionales. Los cuatro reactores eran reactores de flujo piston que tenfan cada uno un volumen de 100 l y estaban equipados con un agitador. La temperatura de reaccion y la velocidad de agitacion para el primer reactor fueron respectivamente 75-90°C y 110 rpm. La temperatura de reaccion y la velocidad de agitacion para el segundo reactor fueron respectivamente 95-105°C y 80 rpm. La temperatura de reaccion y la velocidad de agitacion para el tercer reactor fueron respectivamente 110-125°C y 60 rpm. La temperatura de reaccion y la velocidad de agitacion para el cuarto reactor fueron respectivamente 135-150°C y 5 rpm. Despues de las reacciones de polimerizacion en los reactores, se forma un polfmero producto y se midio que el contenido solido del polfmero producto era del 62,5%.
El polfmero producto se sometio despues a un proceso de desvolatilizacion con el fin de retirar y reciclar monomeros residuales y disolvente y a continuacion se extrudio el polfmero producto por medio de una extrusora y se enfrio y se corto el mismo para obtener granulos de resina (I). Se observaron partfculas de caucho de oclusion en los granulos de resina (I) utilizando un microscopio electronico de transmision.
Ejemplo de preparacion 2: Preparacion de granulos de resina que contienen partfculas de caucho de oclusion
La preparacion de los granulos de resina del Ejemplo de preparacion 2 fue similar a la del Ejemplo de preparacion 1, excepto en que la cantidad de copolfmero de estireno-butadieno gomoso se cambio a 21,9 partes en peso, la cantidad de 1,4-di-(terc-butilperoxiacetil)ciclohexano se cambio a 3,2 partes en peso, no se anadio acrilato de n- butilo, la velocidad de agitacion para el primer reactor se cambio a 120 rpm y la velocidad de agitacion para el segundo reactor se cambio a 100 rpm. Se midio que el contenido solido de polfmero producto era del 61,2%. El polfmero producto se sometio despues al proceso de desvolatilizacion y a continuacion se extrudio el polfmero producto y se enfrio y se corto el mismo para obtener granulos de resina (II). Se observaron partfculas de caucho de oclusion en los granulos de resina (II) utilizando un microscopio electronico de transmision.
Ejemplo de preparacion 3: Preparacion de granulos de resina que contienen partfculas de caucho de oclusion
La preparacion de los granulos de resina del Ejemplo de preparacion 3 fue similar a la del Ejemplo de preparacion 1, excepto en que la cantidad de copolfmero de estireno-butadieno gomoso se cambio a 24,3 partes en peso, la cantidad de 1,4-di-(terc-butilperoxiacetil)ciclohexano se cambio a 3,2 partes en peso, no se anadio acrilato de n- butilo, la velocidad de agitacion para el primer reactor se cambio a 120 rpm y la velocidad de agitacion para el segundo reactor se cambio a 120 rpm. Se midio que el contenido solido de polfmero producto era del 60,3%. El polfmero producto se sometio despues al proceso de desvolatilizacion y a continuacion se extrudio el polfmero producto y se enfrio y se corto el mismo para obtener granulos de resina (III). Se observaron partfculas de caucho de oclusion en los granulos de resina (III) utilizando un microscopio electronico de transmision.
Ejemplo de preparacion 4: Preparacion de granulos de resina que contienen partfculas de caucho de oclusion
La preparacion de los granulos de resina del Ejemplo de preparacion 4 fue similar a la del Ejemplo de preparacion 1, excepto en que la cantidad de copolfmero de estireno-butadieno gomoso se cambio a 17,9 partes en peso, se utilizaron 1,2 partes en peso de azobisisobutironitrilo (AIBN) en lugar de 1,8 partes en peso de peroxido de dibenzoflo, la velocidad de agitacion para el primer reactor se cambio a 120 rpm y la temperatura de reaccion para el primer reactor se cambio a 75-85°C. Se midio que el contenido solido del polfmero producto era del 62,4%. El polfmero producto se sometio despues al proceso de desvolatilizacion y a continuacion se extrudio el polfmero producto y se enfrio y se corto el mismo para obtener granulos de resina (IV). Se observaron partfculas de caucho de oclusion en los granulos de resina (IV) utilizando un microscopio electronico de transmision.
Ejemplo de preparacion 5: Preparacion de granulos de resina que contienen partfculas de caucho de oclusion
La preparacion de los granulos de resina del Ejemplo de preparacion 5 fue similar a la del Ejemplo de preparacion 1, excepto en que la cantidad de copolfmero de estireno-butadieno gomoso se cambio a 16,7 partes en peso, se utilizaron 5 partes en peso de metacrilato de metilo en lugar de 3,9 partes en peso de acrilato de n-butilo, la cantidad de 1,4-di-(terc-butilperoxiacetil)ciclohexano se cambio a 3,2 partes en peso y la velocidad de agitacion para el primer reactor se cambio a 120 rpm. Se midio que el contenido solido de polfmero producto era del 62,8%. El polfmero producto se sometio despues al proceso de desvolatilizacion y a continuacion se extrudio el polfmero producto y se enfrio y se corto el mismo para obtener granulos de resina (V). Se observaron partfculas de caucho de oclusion en los granulos de resina (V) utilizando un microscopio electronico de transmision.
Ejemplo de preparacion 6: Preparacion de granulos de resina que contienen partfculas de caucho de oclusion
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La preparacion de los granulos de resina del Ejemplo de preparacion 6 fue similar a la del Ejemplo de preparacion 1, excepto en que la cantidad de copolfmero de estireno-butadieno gomoso se cambio a 16,7 partes en peso, se utilizaron 3,9 partes en peso de acrilato de n-butilo y 0,4 partes en peso de N-fenil-maleimida en lugar de 3,9 partes en peso de acrilato de n-butilo, la cantidad de 1,4-di-(terc-butilperoxiacetil)ciclohexano se cambio a 3,2 partes en peso y la velocidad de agitacion para el primer reactor se cambio a 120 rpm. Se midio que el contenido solido de polfmero producto era del 62,4%. El polfmero producto se sometio despues al proceso de desvolatilizacion y a continuacion se extrudio el poffmero producto y se enfrio y se corto el mismo para obtener granulos de resina (VI). Se observaron parffculas de caucho de oclusion en los granulos de resina (VI) utilizando un microscopio electronico de transmision.
Ejemplo de preparacion 7: Preparacion de granulos de resina que contienen partfculas de caucho de no oclusion
Se mezclaron 95,0 partes en peso de 1,3-butadieno, 5,0 partes en peso de acrilonitrilo, 15,0 partes en peso de solucion de persulfato de potasio, 3,0 partes en peso de pirosulfato de sodio, 1,5 partes en peso de oleato de potasio, 140,0 partes en peso de agua destilada y 0,2 partes en peso de terc-dodecanotiol y se dejo que se realizara una reaccion de polimerizacion a 65°C durante 12 horas con el fin de obtener una emulsion de poffmero de dieno conjugado que tema un contenido solido del 40% y un tamano de parffcula medio en peso de 0,10 pm. La tasa de conversion de la reaccion de polimerizacion fue del 94%.
Se mezclaron 85,0 partes en peso de acrilato de etilo, 15,0 partes en peso de acido acfflico, 0,3 partes en peso de terc-dodecil-mercaptano, 2,0 partes en peso de oleato de potasio, 1,0 partes en peso de dioctilsulfosuccinato de sodio, 0,4 partes en peso de hidroperoxido de cumeno, 0,3 partes en peso de sulfoxilato de sodio-formaldehffdo y 200 partes en peso de agua destilada y se dejo que se realizara una reaccion de polimerizacion a 75°C durante 5 horas con el fin de obtener un coagulante polimerico que contema un grupo de acido carboxflico y que tema un valor del pH de 6,0. La tasa de conversion de la reaccion de polimerizacion fue del 95%.
Se coagularon 100 partes en peso de la emulsion de poffmero de dieno conjugado (peso seco) utilizando 3 partes en peso del coagulante polimerico (peso seco). La emulsion de poffmero dienico conjugado obtenido a este respecto tema un valor del pH de 8,5 y un tamano de parffcula medio en peso de 0,30 pm.
Subsiguientemente, se mezclaron 100 partes en peso de la emulsion de poffmero de dieno conjugado coagulado, 25 partes en peso de estireno, 8,3 partes en peso de acrilonitrilo, 1,2 partes en peso de oleato de potasio, 0,2 partes en peso de terc-dodecil-mercaptano, 0,5 partes en peso de hidroperoxido de cumeno, 3,0 partes en peso de solucion de sulfato ferroso (al 0,2%), 3,0 partes en peso de solucion de sulfoxilato de sodio-formaldehffdo (al 10%), 20 partes en peso de solucion de acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) (al 0,25%) y 200 partes en peso de agua destilada. El estireno y el acrilonitrilo se anadieron en continuo durante un periodo de tiempo de 5 horas con el fin de realizar una reaccion de polimerizacion por injerto en los mismos y obtener una emulsion de poffmero de dieno conjugado injertado. Los granulos de resina (VII) se obtuvieron por lo tanto utilizando cloruro de calcio para condensar y deshidratar la emulsion de poffmero de dieno conjugado injertado y despues secando la misma para obtener un contenido de humedad inferior al 2% en peso. Se observaron partfculas de caucho de no oclusion en los granulos de resina (VII) utilizando un microscopio electronico de transmision.
Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos comparativos 1 y 6
Los granulos de resina (I) a (VII) preparados a partir de los Ejemplos de preparacion y un copoffmero de acrilonitrilo- estireno disponible comercialmente de Chi Mei Corporation con la denominacion comercial PN-127H (en adelante denominado granulos de resina (VIII)) se mezclaron en seco en las cantidades mostradas en la Tabla 1 y a continuacion se extrudieron y se peletizaron para obtener la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho.
Analisis de las propiedades ffsicas
Cada una de las composiciones de resina de poliestireno modificado con caucho de los Ejemplos 1-6 y de los Ejemplos comparativos 1-6 se sometio a los analisis siguientes de propiedades ffsicas, y los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 1.
Analisis del contenido:
Los contenidos de unidad monomerica de cianuro de vinilo, unidad monomerica de dieno conjugado, unidad monomerica de estireno y unidad monomerica de vinilo copolimerizable contenidos en las composiciones de resina de poliestireno modificado con caucho se analizaron utilizando un espectrometro de infrarrojos con transformada de Fourier (Modelo N° Nexus 479) fabricado por Nicolet.
Analisis de productos insolubles en acetona:
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Se anadieron 0,5 gramos de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho a 17,5 ml de acetona y se dejaron en oscilacion durante 6 horas, a continuation se anadieron 17,5 ml de tolueno y se continuo con la oscilacion durante la noche. La solution de composicion de resina de poliestireno se sometio a centrifugation con el fin de separar productos insolubles en acetona de la misma y a continuacion se secaron y se pesaron los productos insolubles en acetona y se calculo el porcentaje en peso de los productos insolubles en acetona.
Medicion del espesor de injerto medio:
La composicion de resina de poliestireno modificado con caucho se disolvio en acetona y a continuacion se sometio la misma a centrifugacion con el fin de eliminar los productos solubles en acetona de la composicion de resina de poliestireno. El resto de la composicion de resina de poliestireno, es decir, los productos insolubles en acetona, se disperso y se mezclo uniformemente en adhesivo epoxi, y a continuacion se anadio un agente de curado a la mezcla de los productos insolubles en acetona y el adhesivo epoxi y se mezclo. Se obtuvieron muestras de ensayo despues del curado.
Las muestras de ensayo se tineron mediante OsO4. La portion de unidad monomerica de dieno conjugado de las partfculas de caucho de oclusion y el adhesivo epoxi se tineron y se tornaron de color negro. La porcion de injerto exterior de las partfculas de caucho de oclusion no se tino y era de color blanco. Despues del tenido, las muestras de ensayo se cortaron en laminas de ensayo con un espesor de 90 nm y a continuacion se observo y se capturo digitalmente la imagen de las laminas de ensayo utilizando un microscopio electronico de transmision (TEM) con un aumento de 60.000 veces. Las imagenes de TEM de las laminas de ensayo, que contenfa cada una mas de 25 partfculas de caucho de oclusion se analizaron mediante un programa informatico (version 3,0) de Soft Imaging System. El espesor de injerto medio de las partfculas de caucho de oclusion se calculo segun la formula siguiente:
(I)
t = A/L
(II)
en la que
A es el area de la porcion de injerto exterior de una partfcula de caucho de oclusion,
L es la circunferencia de la partfcula de caucho de oclusion excluida la porcion de injerto exterior,
Di es el diametro de una partfcula i-esima, que es un diametro medio de los diametros maximos de la partfcula i- esima medido en las direcciones angulares de 1°, 2°, 3°... 180°, y
n es el numero de las partfculas de caucho de oclusion contenidas en la lamina de ensayo y no es inferior a 25.
Medicion de una razon de superficie de section total de partfculas de caucho de oclusion con respecto a partfculas de caucho de no oclusion:
Se observaron las laminas de ensayo mencionadas anteriormente y se capturaron digitalmente imagenes de las mismas utilizando un TEM con un aumento de 10.000 veces. Las imagenes TEM de las laminas de ensayo se analizaron utilizando el programa informatico anterior, con el que se midieron las areas de seccion totales respectivas para las partfculas de caucho de oclusion y las partfculas de caucho de no oclusion de la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho, y se calculo la razon de superficie de seccion total de las partfculas de caucho de oclusion con respecto a las partfculas de caucho de no oclusion.
Medicion de un tamano de partfcula medio de partfculas de caucho de oclusion:
Se observaron las laminas de ensayo mencionadas anteriormente y se capturaron digitalmente imagenes de las mismas utilizando un TEM con un aumento de 10.000 veces.
Los tamanos de partfcula de aproximadamente 200-1000 de las partfculas de caucho de oclusion en las imagenes TEM se midieron respectivamente utilizando el programa informatico anterior y el tamano de partfcula medio se calculo utilizando la formula (II):
*11 f HI
Tamaflo de partfcula promedio = EniDi / S n)Df <11
j=t
J=1
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en la que:
rij es el numero de las partfculas de caucho de oclusion que tienen un tamano de partfcula de Dj, y Dj tiene la misma definicion que se ha definido anteriormente para Di.
Evaluacion de la resistencia al impacto (Izod):
Se prepararon muestras de ensayo mediante moldeo por inyeccion y se midieron utilizando la norma ASTM D-256. Evaluacion de adhesion de la electrodeposicion:
Se produjeron muestras de ensayo mediante moldeo por inyeccion que tenfan un tamano de 150 mm x 70 mm x 3 mm. Antes del proceso de la electrodeposicion, las muestras de ensayo se sometieron a los procesos sucesivos siguientes: (a) impregnacion en una solucion acuosa que contiene hidroxido de sodio, fosfato de sodio, carbonato de sodio y dodecilbencenosulfonato de sodio a 67°C durante 20 minutos para realizar un tratamiento de desengrasado y despues lavado con agua durante 4 minutos; (b) decapado utilizando un compuesto decapante compuesto por Cr2O3 (180 g/l) y H2SO4 (350 ml/l, gravedad especffica = 1,84) a 67°C durante 30 minutos y despues lavado con agua durante 4 minutos; (c) inmersion en acido clorhfdrico al 3,0% a 35°C durante 1,5 minutos; y (d) inmersion en una primera solucion compuesta por SnCl2 (35 g/l) y HCl (100-200 ml/l) a 35°C durante 2 minutos, lavado con agua durante 4 minutos y a continuacion inmersion en una segunda solucion compuesta por PdCl2 (0,25-0,5 g/l), HCl (0,25-1 ml/l) y H3BO3 (20 g/l) a 35°C durante 3,5 minutos y lavado con agua durante 4 minutos.
Subsiguientemente, las muestras de ensayo se electrodepositaron sucesivamente con una capa de electrodeposicion de cobre de 50 pm a una densidad de corriente de 3 A/dm2, una capa de electrodeposicion de nfquel de 7 pm a una densidad de corriente de 3-5 A/dm2 y una capa de electrodeposicion de cromo de 2 pm a una densidad de corriente de 15 A/dm2. Despues de los procesos de electrodeposicion, las muestras de ensayo se sumergieron en una solucion compuesta por NaHSO3 (20 g/l) durante 4 minutos y a continuacion se lavaron con agua durante 8 minutos.
En la superficie de cada una de las muestras de ensayo se corto un area cuadrada de 2 cm x 2 cm en 100 cuadrados, cada uno con un tamano de 0,2 mm x 0,2 mm y a continuacion se adhirio una cinta con una adhesion de por lo menos 45 g/mm, por ejemplo, 3M #595, a la superficie de las muestras cortadas, y se presiono la cinta para afirmar que la cinta se adherfa a la superficie de las muestras cortadas firmemente.
Subsiguientemente, la cinta se arranco a lo largo de la direccion normal a la superficie de la muestra cortada rapidamente y a continuacion se observaron las muestras cortadas utilizando una lupa para contar el numero de cuadrados que mostraban que se habfan despegado las capas de electrodeposicion.
Evaluacion de adhesion de la electrodeposicion:
"O" representa un numero no superior a 10,
"A" representa un numero superior a 10 y no superior a 20,
"X" representa un numero superior a 20 y no superior a 30, y "XX" representa un numero superior a 30.
Ensayo de poros:
Las composiciones de poliestireno modificadas con caucho se extrudieron en pelfculas finas con un espesor de 0,005 ± 0,0025 pulgadas utilizando una extrusora de tornillo unico de moldeo por soplado hacia arriba. Cada una de las pelfculas de composicion de resina se observo en un area de 10 cm x 10 cm para detectar la existencia y el diametro (R) de partfculas extranas. La evaluacion del ensayo de poros se basaba en el patron siguiente.
R (mm) R < 0,05
Evaluacion (puntuacion)
0
1
2
4
9
21
0,05 < R < 0,15 0,15 < R < 0,25 0,25 < R < 0,3 0,30 < R < 0,4
0,00 < R
Evaluacion de poros:
"O" representa una puntuacion inferior a 3,
"A" representa una puntuacion inferior a 9,
"X" representa una puntuacion inferior a 18, y
"XX" representa una puntuacion inferior a 30.
Los resultados de propiedades ffsicas de cada una de las composiciones de resina de poliestireno modificado con caucho de los Ejemplos 1-6 y los Ejemplos comparativos 1-6 se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1:
E1 E2 E3 E4 E5 E6 EC1 EC2 EC3 EC4 EC5 EC6
Granulos de resina (I)
92 87 - - - - - - 72 25 100 -
Granulos de resina (II)
- - 97 87 - - - - - - - -
Granulos de resina (III)
- - - - - - - 87 - - - 100
Granulos de resina (IV)
- - - - - - 92 - - - - -
Granulos de resina (V)
- - - - 92 - - - - - - -
Granulos de resina (VI)
- - - - - 92 - - - - - -
Granulos de resina (VII)
8 13 3 13 8 8 8 13 20 18 - -
Granulos de resina (VIII)
- - - - - - - - 8 57 - -
Unidad monomerica de cianuro de vinilo (% en peso)
19,3 18,8 19,0 18,0 19,1 19,2 18,9 17,5 19,0 24,5 20,1 18,6
Unidad monomerica de dieno conjugado (% en peso)
13,9 17,0 14,8 20,6 14,6 14,8 15,3 21,9 20,3 15,0 8,9 14,5
Unidad monomerica de estireno (% en peso)
65,0 62,5 66,2 61,3 63,9 64,0 63,7 60,6 58,9 31,3 69,0 66,9
Unidad monomerica de vinilo copolimerizable (% en peso)
1,8 1,7 - - 2,4 2,0 2,0 - 1,4 0,5 2,0 -
Particulas de caucho de oclusion
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Particulas de caucho de no oclusion
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si No No
o CM
0,97 >14 25,1 LO CM 0 X
CM CO
LO o' ■'d A CM h-~ CM 0 0
CM CO
LO o' o CO o~ h- co" 00 X X
CM CO
LO o~ h- h o" ■'d- co" CM O CO X X
O CM
h a> o~ cm" CM cm" CO CM CO 0 X
CM CO
LO LO o~ <J) cm" <J) CM CO CM 0 X
O CO
o h- o~ CO CT>" (J) lO" CM LO CM 0 0
139
h- "d- o~ CO cm" CM_ CM CD CM 0 0
CM CO
o h o" cm" CO CO CM CO 0 0
CM CO
o h o" a> o> CO CD" CM CO CM 0 0
CM CO
LO o" ■'d- LO" CM O CO 0 0
CM CO
LO o~ LO cm" CM cm" CM CM CM 0 0
Espesor de injerto medio de partfculas de caucho de oclusion (A)
0 "O o sz o 3 0 o 0 "O CO _0 3 o 0 Q_ 0 "O O TD 0 E _0 3 O 0 _ E ^3 o c tc 'O <5 co E 3 0 o 1— o "0 +-* 0 +-* c 'O 0 0 0 CO 0 "O 0 O t 0 Q_ 3 CO 0 "O c 'O N 0 CL 'o' CO 0 Q_ C 0 sp 0s 0 C O -1—< 0 O 0 C 0 CO 0 O 3 O CO c CO 0 t> "O 0 CL E 0 E 0 O) 0 t> 0 Q_ E "0 0 0 c 0 -1—< CO CO 0 CL CO O O CL c 'O O CO 0 Q_ 0 "O O -1—< O 0 0 _0 0 "O C 'O CO 0 sz ~0 <
Tal como se muestra en la Tabla 1, en el Ejemplo comparative 1, el espesor de injerto medio de las partfculas de caucho de oclusion es inferior a 100 A y la adhesion de la electrodeposicion es inferior. En el Ejemplo comparativo 2, el tamano de partfcula medio de las partfculas de caucho de oclusion es inferior a 0,8 pm y la adhesion de la
electrodeposicion es inferior. En los Ejemplos comparativos 3 y 4, la razon de superficie de seccion total de las partfculas de caucho de oclusion con respecto a las partfculas de caucho de no oclusion es inferior a 1,1 y la adhesion de la electrodeposicion es inferior y la evaluacion de poros es insatisfactoria. En el Ejemplo comparativo 5 el contenido de unidad monomerica de dieno conjugado es inferior al 10% en peso y las partfculas de caucho de no 5 oclusion no estan incluidas y, por lo tanto, la resistencia al impacto es insuficiente. En el Ejemplo comparativo 6, el tamano de partfcula medio de las partfculas de caucho de oclusion es inferior a 0,8 pm y la adhesion de la electrodeposicion es inferior.
A partir de lo mencionado anteriormente, puede obtenerse un artfculo que se puede electrodepositar que presenta 10 unas propiedades de electrodeposicion superiores a la vez que conserva propiedades ffsicas satisfactorias utilizando la composicion de resina de poliestireno modificado con caucho que tiene las caracterfsticas especfficas de la presente invencion.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Artfculo que se puede someter a electrodeposicion que presenta una capa seccionada que define una unidad de superficie, pudiendo obtenerse dicho artfculo que se puede someter a electrodeposicion a partir de una composicion de resina de poliestireno modificado con caucho, caracterizado por que presenta:
    una matriz de resina;
    unas partfculas de caucho de oclusion dispersadas en dicha matriz de resina, incluyendo dichas partfculas de caucho de oclusion una partfcula de base de caucho en la que esta ocluido un copolfmero de cianuro de vinilo- estireno que presenta un tamano no inferior a 0,05 pm y presentando dichas partfculas de caucho de oclusion un espesor de injerto medio comprendido entre 100 A y 280 A y un tamano de partfcula medio comprendido entre 0,35 pm y 0,8 pm; y
    unas partfculas de caucho de no oclusion dispersadas en dicha matriz de resina, incluyendo dichas partfculas de caucho de no oclusion una partfcula de base de caucho que se encuentra libre de copolfmero de cianuro de vinilo-estireno o en la que esta ocluido un copolfmero de cianuro de vinilo-estireno que presenta un tamano inferior a 0,05 pm;
    en el que una razon de superficie de seccion total de dichas partfculas de caucho de oclusion con respecto a dichas partfculas de caucho de no oclusion en la unidad de superficie esta comprendida entre 1,1 y 14.
  2. 2. Artfculo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho tamano de partfcula medio de dichas partfculas de caucho de oclusion esta comprendido entre 0,4 pm y 0,7 pm.
  3. 3. Artfculo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que dichas partfculas de caucho de no oclusion presentan un tamano de partfcula medio comprendido entre 0,15 pm y 0,5 pm.
  4. 4. Artfculo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que esta incluida una combinacion de dichas partfculas de caucho de oclusion y dichas partfculas de caucho de no oclusion en un intervalo desde 20 a 40% en peso sobre la base de 100% en peso de dicha composicion de resina de poliestireno modificado con caucho.
  5. 5. Artfculo segun la reivindicacion 4, caracterizado por que una combinacion de dicha matriz de resina, dichas partfculas de caucho de oclusion y dichas partfculas de caucho de no oclusion incluye 10 a 35% en peso de unidad monomerica de cianuro de vinilo, 10 a 30% en peso de unidad monomerica de dieno conjugado, 45 a 75% en peso de unidad monomerica de estireno y 0 a 20% en peso de unidad monomerica de vinilo copolimerizable sobre la base de 100% en peso de dicha composicion de resina de poliestireno modificado con caucho.
  6. 6. Artfculo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que dicha razon de superficie de seccion total de dichas partfculas de caucho de oclusion con respecto a dichas partfculas de caucho de no oclusion en la unidad de superficie esta comprendida entre 2,5 y 9.
  7. 7. Artfculo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que dichas partfculas de caucho de oclusion se obtienen mediante polimerizacion en bloque o polimerizacion en solucion.
  8. 8. Artfculo segun la reivindicacion 5, caracterizado por que dicha unidad monomerica de vinilo copolimerizable se selecciona de entre el grupo que consiste en una unidad monomerica de acrilato, una unidad monomerica de metacrilato y una unidad monomerica de maleimida.
  9. 9. Artfculo segun la reivindicacion 8, caracterizado por que dicha unidad monomerica de acrilato es una unidad monomerica de acrilato de butilo, dicha unidad monomerica de metacrilato es una unidad monomerica de metacrilato de metilo y dicha unidad monomerica de maleimida es una unidad monomerica de N-fenil maleimida.
  10. 10. Utilizacion de una composicion de resina de poliestireno modificado con caucho segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, para fabricar un artfculo que se puede someter a electrodeposicion que presenta una capa seccionada que define una unidad de superficie segun la reivindicacion 1 o 6.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017009925A2 (pt) 2014-11-14 2018-02-14 Gala Industries, Inc. filme para ensacamento de materiais aderentes
TWI613248B (zh) * 2015-12-31 2018-02-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其成型品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903200A (en) 1974-03-07 1975-09-02 Monsanto Co Continuous mass polymerization process for ABS polymeric polyblends
US4277574A (en) 1979-11-19 1981-07-07 Monsanto Company Process for preparing ABS polyblends
US4524180A (en) 1982-05-21 1985-06-18 The Dow Chemical Company Rubber-modified, impact-resistant polymeric compositions
EP0158258A3 (en) 1984-04-06 1988-06-22 General Electric Company Impact-resistant resinous compositions and method of making
JP2799327B2 (ja) 1987-12-14 1998-09-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー 三峰性のゴム粒子分布をもつａｂｓ組成物
JPH0238435A (ja) 1988-07-28 1990-02-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系樹脂組成物
US5270387A (en) * 1990-01-02 1993-12-14 The Dow Chemical Company High heat styrenic copolymer blends having improved tensile properties
ATE213749T1 (de) 1990-09-04 2002-03-15 Bayer Antwerpen Nv Kontinuierlich hergestellte hochglänzende abs
US5795936A (en) 1996-06-27 1998-08-18 Chi Mei Corporation Styrenic resin composition
TW322488B (en) 1996-08-16 1997-12-11 Chi Mei Corp Styrene resin composition modified by rubber
DE19649249A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ
JP3286550B2 (ja) 1997-03-10 2002-05-27 奇美実業股▲分▼有限公司 ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH10298375A (ja) 1997-04-28 1998-11-10 Qimei Ind Co Ltd ゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物
TW562839B (en) * 2000-07-11 2003-11-21 Chi Mei Corp Transparent rubber-modified styrenic resin composition

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