JP2013057084A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】成形品の耐衝撃性を損なうことなく、かつ滑剤を増量することなく流動性が改善された熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性に優れる成形品を提供する。
【解決手段】ポリブタジエンからなるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を特定の割合で含有する単量体混合物を重合してなる特定の特性を有するグラフト重合体（ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を特定の割合で含有する単量体混合物を重合してなる特定の特性を有する共重合体（ａ−２）とからなるゴム強化樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）としてポリエチレンテレフタレート樹脂とを特定の割合で含有する特定のゴム含有量の熱可塑性樹脂組成物により解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂等のゴム強化樹脂とポリエステル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

ポリエステル樹脂とゴム強化スチレン系樹脂（スチレン系アロイ）等のゴム強化樹脂との熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、耐衝撃性に優れることから、従来よりオフィス家具、ＯＡ機器等に用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該樹脂組成物は流動性が低いため、複雑な形状の成形品を成形することが困難である。また、複雑な形状の成形品を成形するために樹脂組成物の流動性を改善した場合、得られる成形品の耐衝撃性を維持することが困難である。そのため、複雑な形状の成形品を成形する場合、滑剤を増量することが行われている。しかし、滑剤の過多の添加に起因する滑剤のブリードによる金型の汚染および成形品の外観不良が発生するという問題がある。
また、得られる成形品には、強度、剛性等の機械特性、光沢、耐薬品性、塗装性等が求められている。

特開昭５９−２１９３６２号公報

本発明の目的は、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、かつ滑剤を増量することなく流動性が改善された熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性に優れる成形品を提供することにある。さらに、本発明の目的は、強度、剛性等の機械特性、光沢、耐薬品性、塗装性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および強度、剛性等の機械特性、光沢、耐薬品性、塗装性に優れる成形品を提供することにある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリブタジエンからなるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合してなる共重合体（ａ−２）とからなるゴム強化樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記グラフト重合体（ａ−１）が、ゴム質重合体４０〜７０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体８０〜６５質量％およびシアン化ビニル系単量体２０〜３５質量％の計１００質量％からなる単量体混合物３０〜６０質量部を重合してなるものであり（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物との合計は１００質量部である。）、
前記グラフト重合体（ａ−１）のアセトン可溶分の質量平均分子量が、３００，０００以上６００，０００以下であり、
前記グラフト重合体（ａ−１）のグラフト率が、５０質量％以上９０質量％未満であり、
前記共重合体（ａ−２）が、芳香族ビニル系単量体９０〜６５質量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％の計１００質量％からなる単量体混合物を重合してなるものであり、
前記共重合体（ａ−２）のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液の３０℃における固有粘度［η］が、０．３０以上０．５０未満であり、
前記ゴム強化樹脂（Ａ）が、グラフト重合体（ａ−１）４２．５〜５４．３質量部と共重合体（ａ−２）４５．７〜５７．５質量部とからなり（ただし、グラフト重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との合計は１００質量部である。）、
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であり、
熱可塑性樹脂組成物が、ゴム強化樹脂（Ａ）８０〜６０質量部とポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜４０質量部とを含有し（ただし、ゴム強化樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計は１００質量部である。）、
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のゴム含量が、１０〜３０質量％であることを特徴とする。

前記共重合体（ａ−２）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液中の３０℃の固有粘度［η］が０．２０以上０．５０未満の共重合体（ａ−２−１）４５〜９９．５質量％と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液中の３０℃の固有粘度［η］が０．５０以上の共重合体（ａ−２−２）５５〜０．５質量％とからなる（ただし、共重合体（ａ−２−１）と共重合体（ａ−２−２）との合計は１００質量％である。）ことが好ましい。

ゴム強化樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に、無機系繊維、有機系繊維および充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤が０．５〜５０質量部添加されていることが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであることを特徴とする。
本発明の成形品の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形機にて成形する成形品の製造方法であり、成形機のシリンダー温度が２６０℃であることを特徴とする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、かつ滑剤を増量することなく流動性が改善されたものである。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、強度、剛性等の機械特性、光沢、耐薬品性、塗装性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐衝撃性に優れる。さらに、強度、剛性等の機械特性、光沢、耐薬品性、塗装性にも優れる。

＜グラフト重合体（ａ−１）＞
グラフト重合体（ａ−１）は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体、必要に応じて他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合してなるものである。

ゴム質重合体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンを重合してなる共役ジエンゴム；ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、アクリル系ゴム、プロピレン系ゴム、シリコンゴム等が挙げられる。これらゴム質重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられる。これらのうち、得られる成形品の剛性、耐衝撃強度等の物性面から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

他のビニル系単量体としては、メタアクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、桂皮酸、ビニルアルコール等が挙げられる。

グラフト重合体（ａ−１）は、ゴム質重合体４０〜７０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体８０〜６５質量％、シアン化ビニル系単量体２０〜３５質量％および他のビニル系単量体０〜２０質量％の計１００質量％からなる単量体混合物３０〜６０質量部を重合してなるもの（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物との合計は１００質量部である。）が好ましい。

ゴム質重合体を４０質量部以上（単量体混合物を６０質量部以下）とすることにより、グラフト重合体（ａ−１）の添加量を抑えることができ、成形品の耐衝撃強度と熱可塑性樹脂組成物の流動性とのバランスが良好となる。また、ゴム質重合体を７０質量部以下（単量体混合物を３０質量部以上）とすることにより、グラフト重合体（ａ−１）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との相容性が増し、成形品の耐衝撃強度が向上する。

シアン化ビニル系単量体を２０質量％以上とし、芳香族ビニル系単量体を８０質量％以下とすることにより、成形品の耐薬品性が向上するとともに、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂との相容性を維持できる。また、シアン化ビニル系単量体を３５質量％以下とし、芳香族ビニル系単量体を６５質量％以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）、およびベースカラーが向上するとともに、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、特にＰＥＴ樹脂との相容性を維持できる。

他のビニル系単量体を２０質量％以下とすることにより、他のビニル系単量体が（メタ）アクリル酸メチルの場合、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、特にＰＥＴ樹脂との相容性を損うことなく、着色性の向上が図れる。

グラフト重合体（ａ−１）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、１０，０００以上８００，０００未満が好ましく、１００，００００以上７００，０００未満がより好ましく、３００，０００以上６００，０００未満が特に好ましい。グラフト重合体（ａ−１）のアセトン可溶分の質量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。グラフト重合体（ａ−１）のアセトン可溶分の質量平均分子量を８００，０００未満とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好となる。
グラフト重合体（ａ−１）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、グラフト重合体（ａ−１）をアセトンに溶解し、アセトン可溶分についてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）を用いて測定される。

グラフト重合体（ａ−１）のグラフト率は、４０質量％以上９０質量％未満が好ましく、５０質量％以上９０質量％未満がより好ましい。グラフト重合体（ａ−１）のグラフト率を４０質量％以上とすることにより、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。グラフト重合体（ａ−１）のグラフト率を９０質量％未満とすることにより、低温での耐衝撃強度の低下を防ぐことができる。
グラフト重合体（ａ−１）のグラフト率は、以下の式にて求められる。
グラフト率＝｛（グラフト重合体（ａ−１）のアセトン不溶分質量−ゴム質重合体の質量）×１００｝／（ゴム質重合体の質量）

グラフト重合体（ａ−１）のゲル含量は、４０〜９５質量％が好ましい。グラフト重合体（ａ−１）のゲル含量を４０質量％以上とすることにより、得られる成形品の耐衝撃性および表面外観が良好となる。グラフト重合体（ａ−１）のゲル含量を９５質量％以下とすることにより、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。
グラフト重合体（ａ−１）のゲル含量は、グラフト重合体（ａ−１）を１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、ついで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥して秤量することにより求められる。

ラテックス中のグラフト重合体（ａ−１）の平均粒子径は、得られる成形品の物性バランス上、０．２〜１μｍが好ましい。ラテックス中のグラフト重合体（ａ−１）の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、得られる成形品の光沢、表面外観が良好となる。平均粒子径は、スペクトロニック２１Ｄ（ＭＩＬＴＯＮ ＲＯＹ製）を用いて測定される （質量、体積、数） 平均粒子径である。

グラフト重合体（ａ−１）の製造方法としては、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、これらの組み合わせ等、公知の重合法が挙げられる。
乳化重合法によって得られたグラフト重合体（ａ−１）は、酸または塩により所定の温度にて凝固させた後、脱水、乾燥して回収される。また、懸濁重合法によって得られたグラフト重合体（ａ−１）は、固液分離した後、固形物を乾燥して回収される。また、塊状重合によって得られたグラフト重合体（ａ−１）は、未反応単量体および溶剤を蒸発させた後、溶融、押出して回収される。

以下、乳化重合法によるグラフト重合体（ａ−１）の製造方法の一例を説明する。
ゴム質重合体のラテックスに、単量体混合物および重合開始剤の一部（好ましくは３０〜８０質量％）を反応開始時に一括して加え、反応開始時から少なくとも１時間にわたって単量体混合物の残部を連続的にラテックスに加え、かつ重合開始剤の残部を反応開始時から単量体混合物の添加時間よりも３０分以上長い時間にわたって連続的にラテックスに加える。

重合開始剤としては、レドックス系開始剤等が挙げられる。レドックス系開始剤としては、油溶性開始剤と、硫酸第一鉄と、キレート剤と、還元剤との組み合わせが挙げられる。油溶性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。レドックス系開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウムおよびデキストローズの組み合わせが特に好ましい。

乳化重合法によって得られたグラフト重合体（ａ−１）のラテックスに、必要に応じて酸化防止剤を添加する。ついで、ラテックス中のグラフト重合体（ａ−１）を凝固させる。凝固剤としては、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。凝固剤を添加したラテックスを加熱、攪拌した後、凝固物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することによりグラフト重合体（ａ−１）が得られる。

＜共重合体（ａ−２）＞
共重合体（ａ−２）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体、必要に応じて他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合してなるものである。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および他のビニル系単量体としては、グラフト重合体（ａ−１）の製造に用いたものと同じものが挙げられる。

共重合体（ａ−２）は、芳香族ビニル系単量体９０〜６５質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％および他のビニル系単量体０〜２０質量％の計１００質量％からなる単量体混合物を重合してなるものが好ましい。
シアン化ビニル系単量体を１０質量％以上とし、芳香族ビニル系単量体を９０質量％以下とすることにより、成形品の耐薬品性を向上できる。また、シアン化ビニル系単量体を３５質量％以下とし、芳香族ビニル系単量体を６５質量％以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）、およびベースカラーの向上が図れる。

他のビニル系単量体を２０質量％以下とすることにより、他のビニル系単量体が（メタ）アクリル酸メチルの場合、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、特にＰＥＴ樹脂との相容性を損うことなく、着色性の向上が図れる。

共重合体（ａ−２）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液の３０℃における固有粘度［η］（以下、固有粘度［η］^30℃ _DMFと記す。）が、０．３０以上０．５０未満のものである。固有粘度［η］^30℃ _DMFが０．３０未満では、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。固有粘度［η］^30℃ _DMFが０．５０以上では、熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣る。固有粘度［η］^30℃ _DMFは、０．３５以上０．５未満が好ましく、０．４０以上０．４５未満がより好ましい。

共重合体（ａ−２）は、固有粘度［η］^30℃ _DMFが０．２０以上０．５０未満の共重合体（ａ−２−１）４５〜９９．５質量％と、固有粘度［η］^30℃ _DMFが０．５０以上の共重合体（ａ−２−２）５５〜０．５質量％とからなり（ただし、共重合体（ａ−２−１）と共重合体（ａ−２−２）との合計は１００質量％である。）、かつ混合物の固有粘度［η］^30℃ _DMFが０．３０以上０．５０未満となるものであってもよい。共重合体（ａ−２−２）を所定の範囲で用いた場合、成形品の耐衝撃強度と熱可塑性樹脂組成物の流動性とのバランスが良好となる。

共重合体（ａ−２）の質量平均分子量は、３０，０００以上６０，０００未満が好ましく、３５，０００以上６０，０００未満がより好ましく、４０，０００以上５０，０００未満が特に好ましい。共重合体（ａ−２）の数平均分子量は、１７，０００以上３２，０００未満が好ましく、２０，０００以上３２，０００未満がより好ましく、２３，０００以上２７，０００未満が特に好ましい。共重合体（ａ−２）の質量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣによって測定される。

共重合体（ａ−２）の製造方法としては、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、これらの組み合わせ等、公知の重合法が挙げられる。
乳化重合法によって得られた共重合体（ａ−２）は、酸または塩により所定の温度にて凝固させた後、脱水、乾燥して回収される。また、懸濁重合法によって得られた共重合体（ａ−２）は、固液分離した後、固形物を乾燥して回収される。また、塊状重合によって得られた共重合体（ａ−２）は、未反応単量体および溶剤を蒸発させた後、溶融、押出して回収される。

以下、乳化重合法による共重合体（ａ−２）の製造方法の一例を説明する。
乳化剤の入った温水に、単量体混合物および重合開始剤の一部（好ましくは３０〜８０質量％）を反応開始時に一括して加え、反応開始時から少なくとも１時間にわたって単量体混合物の残部を連続的にラテックスに加え、かつ重合開始剤の残部を反応開始時から単量体混合物の添加時間よりも３０分以上長い時間にわたって連続的にラテックスに加える。なお、乳化重合は、上記のようにバッチ法で行ってもよく、単量体混合物、水、乳化剤、重合開始剤、触媒等を連続的に反応器に加え、反応器から共重合体のラテックスを流出させる連続法で行ってもよい。

乳化重合法によって得られた共重合体（ａ−２）のラテックスに、必要に応じて酸化防止剤を添加する。ついで、ラテックス中の共重合体（ａ−２）を凝固させる。凝固剤としては、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。凝固剤を添加したラテックスを加熱、攪拌した後、凝固物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することにより共重合体（ａ−２）が得られる。

＜ゴム強化樹脂（Ａ）＞
ゴム強化樹脂（Ａ）は、グラフト重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との混合物である。グラフト重合体（ａ−１）および共重合体（ａ−２）の製造に用いられる芳香族ビニル系単量体としてスチレンを用いたものは、ゴム強化スチレン系樹脂となる。

ゴム強化樹脂（Ａ）としては、グラフト重合体（ａ−１）２０〜５０質量部と共重合体（ａ−２）８０〜５０質量部とからなる（ただし、グラフト重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との合計は１００質量部である。）ものが好ましい。

グラフト重合体（ａ−１）を２０質量部以上（共重合体（ａ−２）を８０質量部以下）とすることにより、成形品の耐衝撃強度の向上が図れる。また、グラフト重合体（ａ−１）を５０質量部以下（共重合体（ａ−２）を５０質量部以上）とすることにより、成形品の耐衝撃強度と熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）とのバランスが良好となり、また、ベースカラーの向上が図れる。

＜ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂等の結晶性樹脂；シクロヘキサンジメタノール成分を含む非晶質ポリエチレンテレフタレート（非晶質ＰＥＴ）、ポリカーボネート等が挙げられる。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化樹脂（Ａ）９０〜４０質量部とポリエステル系樹脂（Ｂ）１０〜６０質量部とを含有することが好ましく、ゴム強化樹脂（Ａ）８０〜６０質量部とポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜４０質量部とを含有することがより好ましく、ゴム強化樹脂（Ａ）７０〜６０質量部とポリエステル系樹脂（Ｂ）３０〜４０質量部とを含有することが特に好ましい。（ただし、ゴム強化樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計は１００質量部である。）

ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１０質量部以上（ゴム強化樹脂（Ａ）を９０質量部以下）とすることにより、得られる成形品の耐薬品性が良好となる。また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を６０質量部以下（ゴム強化樹脂（Ａ）を４０質量部以上）とすることにより、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のゴム含量は、１０〜３０質量％であることが好ましい。ゴム含量とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の質量である。ゴム含量を１０質量％以上とすることにより、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。ゴム含量を３０質量％以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の機械的強度が良好となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に含まれるアクリロニトリル単位は、１０〜３５質量％が好ましい。アクリロニトリル単位は、グラフト重合体（ａ−１）および共重合体（ａ−２）中に含まれるものである。アクリロニトリル単位の含量をこの範囲とすることにより、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成形品の補強のために、無機系繊維、有機系繊維および充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤が添加されていることが好ましい。該添加剤の添加量は、ゴム強化樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましい。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機系繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。ガラス繊維としては、繊維長２〜６ｍｍ、アスペクト比１００以上のものが好ましい。
有機系繊維としては、木粉、ケナフ繊維、竹繊維等が挙げられる。
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。タルクとしては、粒子径１〜１０μｍのものが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の熱安定剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、上記各成分を所定の割合で、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、ロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより調製される。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、通常の成形方法、例えば射出成形法、ブロー成形法、シート成形法、真空成形法等により所望の形状に成形することにより製造される。

本発明の成形品は、従来、ＡＢＳ樹脂またはＨＩＰＳが使用されていた部品、例えば、各種事務用品の部品、各種情報通信機器、ＯＡ機器のハウジング、オフィス家具、什器、建材、日用雑貨等に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
製造例における質量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣによって測定した。
また、固有粘度［η］^30℃ _DMFは、３０℃の恒温水槽中に設置されたウベローデ粘度計（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、柴山サイエンティフィック社製）にて、試料を異なる濃度に希釈したＤＭＦ溶液の一定量の流下時間を測定して、濃度を０に外挿することにより求めた。

〔製造例１〕
グラフト重合体−１の製造：
乳化剤を含む水中にて、ポリブタジエン５０質量部の存在下に、スチレン３７．５質量部およびアクリロニトリル１２．５質量部を、クメンハイドロパーオキサイドを含むレドックス系開始剤および連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン）を用いて常法に従って乳化重合させ、グラフト重合体−１を得た。
グラフト重合体−１のアセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗは４４０，０００であり、グラフト率は６６質量％であった。

〔製造例２〕
グラフト重合体−２の製造：
ポリブタジエン４５質量部、スチレン４０．７質量部、アクリロニトリル１４．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト重合体−２を得た。
グラフト重合体−２のアセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗは６００，０００であり、グラフト率は８４質量％であった。

〔製造例３〕
グラフト重合体−３の製造：
ポリブタジエン６５質量部、スチレン２４．５質量部、アクリロニトリル１０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト重合体−３を得た。
グラフト重合体−３のアセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗは７０，０００であり、グラフト率は３６質量％であった。

〔製造例４〕
グラフト重合体−４の製造：
ポリブタジエンの替わりにＥＰＤＭ樹脂（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）７０質量部を用い、スチレン１０．２質量部、アクリロニトリル１９．８質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト重合体−４を得た。
グラフト重合体−４のアセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗは４０，０００であり、グラフト率は３９質量％であった。

〔製造例５〕
グラフト重合体−５の製造：
ポリブタジエンの替わりにブチルアクリレートゴム４６質量部を用い、スチレン３６．２質量部、アクリロニトリル１７．８質量部に変更し、反応時間を延長した以外は、製造例１と同様にして、グラフト重合体−５を得た。
グラフト重合体−５のアセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗは１４０，０００であり、グラフト率は５０質量％であった。

〔製造例６〕
グラフト重合体−６の製造：
ブチルアクリレートゴム４５質量部、スチレン４０．７質量部、アクリロニトリル１４．３質量部に変更した以外は、製造例５と同様にして、グラフト重合体−６を得た。
グラフト重合体−６のアセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗは１４０，０００であり、グラフト率は６７質量％であった。

〔製造例７〕
共重合体−１の製造：
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレン７４質量部およびアクリロニトリル２６質量部を乳化重合させて、共重合体−１を得た。
共重合体−１の固有粘度［η］^30℃ _DMFは０．３６であり、数平均分子量Ｍｎは３１，０００であり、質量平均分子量Ｍｗは６５，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

〔製造例８〕
共重合体−２の製造：
スチレン７０質量部、アクリロニトリル３０質量部に変更した以外は、製造例７と同様にして、共重合体−２を得た。
共重合体−２の固有粘度［η］^30℃ _DMFは０．６０であり、数平均分子量Ｍｎは６３，０００であり、質量平均分子量Ｍｗは１１５，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。

〔製造例９〕
共重合体−３の製造：
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖異動剤として用いて、水中にてスチレン１７．０質量部、α−メチルスチレン４５．６質量部、アクリロニトリル２８．６質量部およびＮ−フェニルマレイミド６．８質量部を乳化重合させて、共重合体−３を得た。
共重合体−３の固有粘度［η］^30℃ _DMFは０．４８であり、数平均分子量Ｍｎは３２，０００であり、質量平均分子量Ｍｗは６７，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

〔実施例１〜３、７、８、１２、比較例１〜１５〕
上記製造例で得た重合体を、表１および表３に示す配合でＶ型ブレンダーで均一に混合した。得られた混合物を４４ｍｍ径の２軸押出機でバレル温度２６０℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断して成形用ペレットを得た。このペレットを、試験片金型を取り付けた５オンスの射出成形機にて成形条件で成形して試験片を成形した。得られた試験片にて、各種物性の評価を行って、結果を表２および表４に示した。
（成形条件）
シリンダー温度：２６０℃、
金型温度：５０℃、
射出圧力：各ペレットの流動性に応じた、充填するに十分な射出圧力を選定、
冷却時間：３０秒。

表中、ＰＥＴは、クラレ（株）製、ポリエチレンテレフタレート、ＫＳ７５０ＲＣ、分子量２５，０００であり、ガラス繊維−１は、ＯＷＥＮＳ ＣＯＲＮＩＮＧ社製、ＣＨＯＰＰＥＤ ＳＴＲＡＮＤ ＣＳ０４−１８３Ｆ（繊維長：4ｍｍ）であり、タルク−１は、日本タルク株式会社製、ミクロエース Ｐ−３であり、オレフィン系滑剤は、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマーである。

物性はそれぞれ下記の方法にて測定した。
（最小充填圧力（ＳＳＰ））
射出成形にて試験片を成形する場合、成形温度および射出速度を一定のまま、射出圧力のみを変更して成形する際の、材料が金型にフル充填する最小の射出圧力。材料の流動性が向上するとＳＳＰは小さくなり、材料樹脂の実用的流動性の指標になる。
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により、アイゾット衝撃試験機（東洋精器工業製）を用いて、１／８”ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ ＩＭＰ）を測定した。
（引張強度）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）を用いて３ｍｍ厚の試験片について引張強度（引張降伏点強さおよび引張伸び）を測定した。

（曲げ強度）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により１／２”幅、１／４”厚の試験片について、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）を用いて曲げ強度を測定した。
（剛性）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、１／２”幅、１／４”厚の試験片について、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）を用いて曲げ弾性率を測定した。
（硬さ（ＨＡＲＤ））
ＡＳＴＭ Ｄ７８５によりロックウェル硬度計（ＡＫＡＳＨＩ製）を用いて、１／２”幅、１／８”厚の試験片に、６０ｋｇの荷重を掛けた１２．７ｍｍの鋼球を１５秒間圧入した後、除荷重して回復した値を１５秒後に読み取り、ロックウェル硬度（Ｒスケール）を測定した。

（耐熱性）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８により、１４８−ＨＤＡ ＨＤＴ測定機（安田精機製作所製）にて１／４”厚の試験片に１８．６ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、熱変形温度を測定した。
（加熱収縮）
微細なガラスパウダーを一面に塗したアルミニウム製の浅いバット内に、３ｍｍ厚に成形された引張テスト用試験片を重ならないように並べ、１１０℃の熱風乾燥機内に無荷重で１時間放置して取り出し、室温まで徐冷した後、全長を測定し、熱処理前の全長からの収縮率を求めた。
（成形収縮率）
ＡＳＴＭ Ｄ９５５により、引張りテスト用試験片について、金型寸法からの成形収縮率を測定した。

（高速衝撃試験（ＨＳＩ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．５ｍｍ厚平板プレートを用い、高速衝撃試験機（（株）島津製作所製）を用いて、２３℃での破壊強度を測定した。
（光沢）
デジタル変角光沢計（スガ試験機）を用いて入反射角６０°の反射率を測定した。

（塗装性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、平板テストピース（１６０ｍｍ×６０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ）に、常温にて２液ウレタン系塗料（ウレタンＰＧ６０：関西ペイント社製）をスプレー塗装し、塗膜剥離の密着試験（ＲＨ８０％、１２０時間処理後剥離）を行った後、目視により以下の基準で評価した（サンプル数２）。
○：１ｍｍ角の桝目（１００個）にはがれが無い。
△：一部分はがれる。
×：全面がはがれる。

（耐薬品性）
射出成形にて作製した短冊状試験片（１５０×１０×２ｍｍ）をベンディングフォーム法試験治具に沿わして固定し、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置した後、外観変化を観察し、以下の基準で評価した。薬液としてはフタル酸２−エチルヘキシルを使用した。
○：良い。
△：やや悪い。

（ゴム質重合体、アクリロニトリル単位、スチレン単位含量）
熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体、アクリロニトリル単位およびスチレン単位含有量は、成形用ペレットを熱プレスにて薄いフィルムにした後、ＦＴ赤外分光光度計（堀場製作所製）により測定した。

表２および表４より、本発明によれば、衝撃強度、光沢、塗装性等がいずれも極めて良好な成形品が提供されることが明らかである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、かつ滑剤を増量することなく流動性が改善されたものであり、しかも本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、強度、剛性等の機械特性、光沢、耐薬品性、塗装性に優れる成形品が得ることができる。よって本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来、ＡＢＳ樹脂またはＨＩＰＳが使用されていた用途に有用である。

Claims (5)

1. ポリブタジエンからなるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合してなる共重合体（ａ−２）とからなるゴム強化樹脂（Ａ）と、
   ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有し、
   前記グラフト重合体（ａ−１）が、ゴム質重合体４０〜７０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体８０〜６５質量％およびシアン化ビニル系単量体２０〜３５質量％の計１００質量％からなる単量体混合物３０〜６０質量部を重合してなるものであり（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物との合計は１００質量部である。）、
   前記グラフト重合体（ａ−１）のアセトン可溶分の質量平均分子量が、３００，０００以上６００，０００以下であり、
   前記グラフト重合体（ａ−１）のグラフト率が、５０質量％以上９０質量％未満であり、
   前記共重合体（ａ−２）が、芳香族ビニル系単量体９０〜６５質量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％の計１００質量％からなる単量体混合物を重合してなるものであり、
   前記共重合体（ａ−２）のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液の３０℃における固有粘度［η］が、０．３０以上０．５０未満であり、
   前記ゴム強化樹脂（Ａ）が、グラフト重合体（ａ−１）４２．５〜５４．３質量部と共重合体（ａ−２）４５．７〜５７．５質量部とからなり（ただし、グラフト重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との合計は１００質量部である。）、
   前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であり、
   熱可塑性樹脂組成物が、ゴム強化樹脂（Ａ）８０〜６０質量部とポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜４０質量部とを含有し（ただし、ゴム強化樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計は１００質量部である。）、
   熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のゴム含量が、１０〜３０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記共重合体（ａ−２）が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液中の３０℃の固有粘度［η］が０．２０以上０．５０未満の共重合体（ａ−２−１）４５〜９９．５質量％と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液中の３０℃の固有粘度［η］が０．５０以上の共重合体（ａ−２−２）５５〜０．５質量％とからなる（ただし、共重合体（ａ−２−１）と共重合体（ａ−２−２）との合計は１００質量％である。）ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ゴム強化樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に、無機系繊維、有機系繊維および充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤が０．５〜５０質量部添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
5. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形機にて成形する成形品の製造方法であり、
   成形機のシリンダー温度が２６０℃であることを特徴とする成形品の製造方法。