JP2022086389A - ブロー成形用熱可塑性組成物およびブロー成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ドローダウン性と表面外観のバランスに優れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそのブロー成形品を提供する。【解決手段】下記条件（１）～（２）を満足するゴム強化スチレン系樹脂を含むブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。（１）０．２０≦Ｘ≦０．４２（２）１３０≦Ｙ×Ｚ≦５３０［Ｘ：メルトテンション（２４０℃）単位（Ｎ）Ｙ：メルトボリュームレイト（２５０℃、９８．０７Ｎ）単位（ｃｍ３／１０分）Ｚ：ダイスウェル（２４０℃、せん断速度６００／ｓ）単位（％）］【選択図】なし

Description

本発明は、ドローダウン性と表面外観のバランスに優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品に関するものである。

ブロー成形法は、中空成形品を成形する技術として、特にポリオレフィン系樹脂を中心として利用されてきたが、近年、ブロー成形技術の発展により、多種多様な樹脂にも応用展開されてきている。中でも機械的特性、二次加工性に優れるゴム強化スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等）は車両用分野、家電分野、事務機器分野など広い分野においてブロー成形の適用が検討されてきた。

しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂は溶融状態での強度が弱く、ブロー成形の特徴であるパリソンのドローダウン性に劣る問題があった。その改良として、例えば、特許文献１には粘度を規定し、良好なドローダウン性を得る方法が開示されている。さらに、特許文献２では、ドローダウン性が良好かつ表面外観やサンディング性も良好な熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ブロー成形時に発生する表面外観不良の１種であるシワの抑制に関して十分でなく未だ満足できるものでなかった。

特開２００２－３５６５９４号公報

特開２０１７－１７９２４９号公報

本発明は、ドローダウン性と表面外観のバランスに優れるゴム強化スチレン系樹脂を含むブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれらからなるブロー成形品を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂を含むブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関してある特定のパラメーターを満たすことで上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の[１]～[２]で構成される。
[１]下記条件（１）～（２）を満足するゴム強化スチレン系樹脂を含むブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
（１）０．２０≦Ｘ≦０．４２
（２）１３０≦Ｙ×Ｚ≦５３０
Ｘ：メルトテンション（２４０℃） 単位（Ｎ）
Ｙ：メルトボリュームレイト（２５０℃、９８．０７Ｎ） 単位（ｃｍ^３／１０分）
Ｚ：ダイスウェル（２４０℃、せん断速度６００／ｓ） 単位（％）
[２] [１]に記載のブロー成形用熱可塑性組成物をブロー成形されたブロー成形品。

本発明によれば、ドローダウン性と表面外観のバランスに優れるゴム強化スチレン系樹脂を含むブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれらからなるブロー成形品を提供することができる。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂を含むものである。

ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム含有重合体と芳香族ビニル系単量体を含む単量体を重合した重合体（以下、「芳香族ビニル系重合体」という。）を含むものである。

ゴム強化スチレン系樹脂を構成するゴム含有重合体は、ゴム質重合体からなるか、及び／又はゴム質重合体とグラフト成分とを含むグラフト重合体からなる。

ゴム質重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の共役ジエン系ゴム；エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）ゴム等のエチレン－プロピレン系ゴム；ポリブチルアクリレートゴム等のアクリル系ゴム；シリコーン系ゴムなどが挙げられ、１種又は２種以上用いることができ、これらを用いた多層構造を有するゴムも含まれる。

ゴム質重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、又はこれら重合法を組み合わせて製造することができる。

ゴム含有重合体が、ゴム質重合体とグラフト成分とを含むグラフト重合体である場合、ゴム質重合体としては上述したものを使用でき、重量平均粒子径としては特に制限はないが、５０～３０００ｎｍが好ましく、２００～２０００ｎｍがより好ましく、３００～１５００ｎｍがさらに好ましい。上記範囲に調整することで、機械的強度と表面外観のバランスに優れる傾向にある。

グラフト成分としては、芳香族ビニル系単量体を含むことが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

さらに、グラフト成分として芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれていてもよく、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、多官能性単量体等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

シアン化ビニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

マレイミド系単量体としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

グラフト重合体のゴム質重合体にグラフト重合される単量体の組成比率として特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体５０～９０質量％とシアン化ビニル系単量体１０～５０質量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体１０～５０質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０～９０質量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０～７０質量％、シアン化ビニル系単量体１０～６０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０～７０質量％の組成比率が好ましい。

グラフト重合体中のゴム質重合体の含有割合については特に制限はなく、２０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。上記範囲に調整することで、機械的強度と表面外観のバランスに優れる傾向にある。

グラフト重合体のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度に特に制限はないが、グラフト率は２０～１５０％であることが好ましく、３０～１００％がより好ましく、３６～７５％がさらに好ましい。アセトン可溶分の還元粘度は、０．２～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３～１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。上記範囲に調整することで、機械的強度と流動性のバランスに優れる傾向にある。

上記グラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は、下記により求めることができる。

分別方法
三角フラスコにグラフト重合体を約２ｇ、アセトンを６０ｍｌ投入し、２４時間浸漬させた。その後、遠心分離器を用いて１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離することで可溶部と不溶部に分離する。不溶分は、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。可溶分は、アセトン可溶部をメタノールに沈殿させ、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。
グラフト率
グラフト率（％）＝（Ｘ―Ｙ）／Ｙ×１００
Ｘ：真空乾燥後のアセトン不溶分量（ｇ）
Ｙ：グラフト重合体中のゴム状重合体量（ｇ）
アセトン可溶分の還元粘度（ｄｌ／ｇ）
アセトン可溶分をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。

ゴム強化スチレン系樹脂を構成する芳香族ビニル系重合体としては、芳香族ビニル系単量体を含む単量体を重合した重合体であり、１種又は２種以上用いることができる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。中でも、耐熱性のバランスの点からα－メチルスチレンを含むことが好ましい。

その他の共重合可能なビニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。これら単量体としては、上述のグラフト成分として芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体と同様のものを用いることができる。

中でも、芳香族ビニル系重合体として、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体との共重合体を含むことが好ましく、α―メチルスチレンを含む芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体との共重合体を含むことがより好ましい。

芳香族ビニル系重合体の還元粘度に特に制限はないが、０．２～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３～１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．４５～０．８５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。上記範囲に調整することで、耐熱性、ドローダウン性、表面外観のバランスに優れる傾向にある。

上記還元粘度は、下記式により求めることができる。

芳香族ビニル系重合体を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。

上記グラフト重合体及び芳香族ビニル系重合体の製造方法には特に制限はなく、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法およびこれらを組み合わせた方法により製造することができる。

ゴム含有重合体及び芳香族ビニル系重合体を乳化重合法により製造する場合には、乳化剤、重合開始剤、連載移動剤、水等を用いる。

乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩が好ましく、アルケニルコハク酸塩を５０質量％以上使用することが特に好ましい（乳化剤の合計を１００質量％とする）。アルケニルコハク酸塩の含有量を上記範囲に調整して得られたゴム含有重合体及び／又は芳香族ビニル系重合体を含むブロー用熱可塑性樹脂組成物は、長時間ブロー成形した際のヤニ状付着物を低減でき、連続成形性に優れる傾向にある。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。これら開始剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤も用いることができ、還元剤としては、硫酸第一鉄７ 水塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズ
アルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ－アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはラクトース、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。また、レドックス系開始剤にはキレート剤として、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が用いられる。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、及びｎ－ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、及びジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及びスチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、及び四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、及びα－ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、及びα－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

乳化重合法により製造する際の粒子の調整方法には特に制限はないが、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることが出来る。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。

乳化重合法により製造する際の重合温度は特に制限はないが、３０～８０℃であることが好ましい。

乳化重合法により製造されたラテックスをパウダー化する方法としては特に制限ないが、例えば、凝固、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでパウダーを得ることができる。凝固工程で使用される凝固剤としては、アルコール類や硫酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを水に溶解し、１種又は２種以上用いることができる。また、凝固剤を用いず、スプレードライヤーなどによる回収、乾燥方法も用いることができる。

本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ゴム強化スチレン系樹脂の他に、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）などのアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）などのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂；ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）などのオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードアミン系の光安定剤；ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤；ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤；炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコール系、脂肪酸アミド系、金属せっけん系、エステル系等の滑剤；リン酸エステル類等の可塑剤；ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤；帯電防止剤；臭気マスキング剤；カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び染料；ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン等を含む摺動剤等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等を添加することができる。

中でも、酸化防止剤、滑剤、摺動剤、タルクを配合することが好ましい。以下、これら添加剤について説明する。

酸化防止剤は、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～１質量部配合することが好ましく、０．２～０．６質量部配合することがより好ましい。上記範囲で配合することで熱劣化による樹脂の変色を抑制できる傾向にある。

滑剤は、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～３質量部配合することが好ましく、０．２～２．５質量部配合することがより好ましい。上記範囲で配合することで表面外観を向上できる傾向にある。

摺動剤は、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～４質量部配合することが好ましく、０．５～３質量部配合することがより好ましく、１～２．５質量部配合することがさらに好ましい。上記範囲で配合することでサンディング性と呼ばれる表面平滑化処理の作業性を向上できる傾向にある。摺動剤としては、常温で半固体状（ガム状）であるポリオルガノシロキサンであることが好ましく、ポリオルガノシロキサンとスチレン系樹脂を溶融混練させたマスターバッチペレットであることが分散しやすさの点でより好ましい。

タルクは、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～２質量部配合することが好ましく、０．５～１．５質量部配合することがより好ましい。上記範囲で配合することでサンディング性と呼ばれる表面平滑化処理の作業性を向上できる傾向にある。

本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量％中ゴム質重合体を１０～２５重量％含むことが好ましく、１５～２２重量％含むことがより好ましい。上記範囲に調整することで耐衝撃性、ドローダウン性、表面外観のバランスに優れたものが得られる。

本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を溶融混練することで得ることができる。溶融混練するためには、例えばロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー等公知の混練機を用いることができる。

さらに、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、下記条件（１）～（２）を満足する必要がある。
（１）０．２０≦Ｘ≦０．４２
（２）１３０≦Ｙ×Ｚ≦５３０
Ｘ：メルトテンション（２４０℃） 単位（Ｎ）
Ｙ：メルトボリュームレイト（２５０℃、９８．０７Ｎ） 単位（ｃｍ^３／１０分）
Ｚ：ダイスウェル（２４０℃、せん断速度６００／ｓ） 単位（％）

条件（１）は、熱可塑性樹脂組成物を２４０℃で測定したメルトテンションＸ（単位：Ｎ）が０．２０以上０．４２以下である必要があり、０．２５以上０．４１以下であることが好ましく、０.３０以上０．４０以下であることがより好ましい。上記範囲に調整することで表面外観に優れたものが得られる。

条件（１）の調整方法としては、ゴム質重合体の含有量、芳香族ビニル系重合体の組成や還元粘度、さらには芳香族ビニル系重合体の各種組合せ、各種添加剤の配合及び配合量の調整等が挙げられる。例えば、ゴム質重合体の含有量や芳香族ビニル系重合体を構成するα－メチルスチレン含有割合や芳香族ビニル系重合体の還元粘度を増加させるとメルトテンションＸは増加する傾向にあり、滑剤の含有量を増加させるとメルトテンションＸは低下する傾向にある。

条件（２）は、熱可塑性樹脂組成物を２５０℃、９８．０７Ｎで測定したメルトボリュームレイトＹ（単位：ｃｍ^３／１０分）と熱可塑性樹脂組成物を２４０℃、せん断速度６００／ｓで測定したダイスウェルＺ（単位：％）を乗じた値Ｙ×Ｚが１３０以上５３０以下である必要があり、２３０以上５２５以下であることがより好ましい。上記範囲に調整することでドローダウン性に優れたものが得られる。

条件（２）の調整方法としては、ゴム質重合体の含有量、芳香族ビニル系重合体の組成や還元粘度、さらには芳香族ビニル系重合体の各種組合せ、各種添加剤の配合及び配合量の調整等が挙げられる。例えば、ゴム質重合体の含有量や芳香族ビニル系重合体を構成するα－メチルスチレン含有割合や芳香族ビニル系重合体の還元粘度を増加させるとメルトボリュームレイトＹは低下する傾向にあり、滑剤の含有量を増加させるとメルトボリュームレイトＹは増加する傾向にある。さらに、例えば、ゴム質重合体の含有量や滑剤の含有量を増加させるとダイスウェルＺは低下する傾向にあり、芳香族ビニル系重合体を構成するα－メチルスチレン含有割合や芳香族ビニル系重合体の還元粘度を増加させるとダイスウェルＺは増加する傾向にある。

このようにして得られた本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブロー成形する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を使用することができる。代表例としては、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法を採用することができる。このブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得られた熱可塑性樹脂組成物を２４０℃以上のパリソンでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソンを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどのガスを用いてもよい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％ 」は重量に基づくものである。

グラフト共重合体１の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン－ブタジエンゴムラテックス（スチレン５質量％、ブタジエン９５質量％、質量平均粒子径３１５ｎｍ）を固形分換算で６５質量部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ブドウ糖０．０７質量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１質量部及び硫酸第１鉄０．００１質量部を脱イオン水１０質量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１０質量部、スチレン２５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部の混合液及びオレイン酸カリウム１．０質量部（固形分換算）を脱イオン水２０質量部に溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、グラフト共重合体１のパウダーを得た。上述した方法で測定したグラフト率とアセトン可溶部の還元粘度は４０％と０．３０ｄｌ／ｇであった。
また、上記凝集肥大化スチレン－ブタジエンゴムラテックスの質量平均粒子径は下記のように求めた。
四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製ＩＰ－１０００ＰＣ）を用いて８００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、質量平均粒子径を算出した。

グラフト共重合体２の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン－ブタジエンゴムラテックス（スチレン５質量％、ブタジエン９５質量％、質量平均粒子径４４０ｎｍ）を固形分換算で６０質量部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ブドウ糖０．０６質量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３質量部及び硫酸第１鉄０．００１質量部を脱イオン水１０質量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１０質量部、スチレン３０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部の混合液及びオレイン酸カリウム１．０質量部（固形分換算）を脱イオン水２０質量部に溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、グラフト共重合体２のパウダーを得た。上述した方法で測定したグラフト率とアセトン可溶部の還元粘度は４２％と０．２８ｄｌ／ｇであった。
また、上記凝集肥大化スチレン－ブタジエンゴムラテックスの質量平均粒子径は下記のように求めた。
四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製ＩＰ－１０００ＰＣ）を用いて８００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、質量平均粒子径を算出した。

芳香族ビニル系重合体１の製造
ガラスリアクターに脱イオン水１６０質量部とアルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製 ラテムルＡＳＫ、以下同様）０．３質量部（固形分換算）、を仕込み、撹拌を開始し、窒素置換を行った。窒素置換後、アクリロニトリル４．５質量部、α－メチルスチレン１０．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０２７質量部、を仕込み槽内を昇温し６５℃に到達したところで、脱イオン水１０質量部に過硫酸カリウム０．４質量部を溶解した水溶液を添加した。その後、槽内温度を１時間かけて７０℃に到達させた時点でアクリロニトリル２５．５質量部、α－メチルスチレン５９．５質量部及びターシャリードデシルメルカプタン０．１５３質量部からなる混合物及びアルケニルコハク酸ジカリウム０．７質量部（固形分換算）を４．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、４．５時間保持して芳香族ビニル系重合体１のラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、芳香族ビニル系重合体１のパウダーを得た。上述した方法で測定したアセトン可溶部の還元粘度は、０．６７ｄｌ／ｇであった。

芳香族ビニル系重合体２の製造
ガラスリアクターに脱イオン水１５０質量部とロジン酸ナトリウム０．７質量部（固形分換算）、を仕込み、撹拌を開始し、窒素置換を行った。窒素置換後、アクリロニトリル４．２質量部、α－メチルスチレン１０．８質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０８質量部を仕込み槽内を昇温し６５℃に到達したところで、脱イオン水１０質量部に過硫酸カリウム０．２質量部を溶解した水溶液を添加した。その後、槽内温度を１時間かけて７０℃に到達させた時点でアクリロニトリル２３．８質量部、α－メチルスチレン６１．２質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４６質量部からなる混合物及びロジン酸ナトリウム１．５質量部（固形分換算）を４．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、４．５時間保持して芳香族ビニル系重合体２のラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、芳香族ビニル系重合体２のパウダーを得た。上述した方法で測定したアセトン可溶部の還元粘度は、０．４７ｄｌ／ｇであった。

芳香族ビニル系重合体３の製造
ガラスリアクターに脱イオン水１６０質量部とロジン酸ナトリウム１．２質量部（固形分換算）、を仕込み、撹拌を開始し、窒素置換を行った。窒素置換後、アクリロニトリル４．５質量部、α－メチルスチレン１０．５質量部、を仕込み槽内を昇温し６５℃に到達したところで、脱イオン水１０質量部に過硫酸カリウム０．４質量部を溶解した水溶液を添加した。その後、槽内温度を１時間かけて７０℃に到達させた時点でアクリロニトリル２５．５質量部、α－メチルスチレン５９．５質量部からなる混合物及びロジン酸ナトリウム０．８質量部（固形分換算）を４．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、４．５時間保持して芳香族ビニル系重合体３のラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、芳香族ビニル系重合体３のパウダーを得た。上述した方法で測定したアセトン可溶部の還元粘度は、０．８０ｄｌ／ｇであった。

芳香族ビニル系重合体４の製造
ガラスリアクターに脱イオン水１６０質量部とロジン酸ナトリウム１．４質量部（固形分換算）、を仕込み、撹拌を開始し、窒素置換を行った。窒素置換後、アクリロニトリル８．５質量部、α－メチルスチレン１５．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０４質量部を仕込み槽内を昇温し６５℃に到達したところで、脱イオン水１０質量部に過硫酸カリウム０．３質量部を溶解した水溶液を添加した。その後、槽内温度を１時間かけて７０℃に到達させた時点でアクリロニトリル１３．５質量部、α－メチルスチレン６２．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１２質量部からなる混合物及びロジン酸ナトリウム１．８質量部（固形分換算）を４．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、４．５時間保持して芳香族ビニル系重合体４のラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、芳香族ビニル系重合体４のパウダーを得た。上述した方法で測定したアセトン可溶部の還元粘度は、０．４８ｄｌ／ｇであった。

芳香族ビニル系重合体５の製造
ガラスリアクターに脱イオン水１６０質量部とロジン酸ナトリウム１．２質量部（固形分換算）、を仕込み、撹拌を開始し、窒素置換を行った。窒素置換後、アクリロニトリル４．５質量部、α－メチルスチレン１０．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０２質量部を仕込み槽内を昇温し６５℃に到達したところで、脱イオン水１０質量部に過硫酸カリウム０．４質量部を溶解した水溶液を添加した。その後、槽内温度を１時間かけて７０℃に到達させた時点でアクリロニトリル２５．５質量部、α－メチルスチレン５９．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１３質量部からなる混合物及びロジン酸ナトリウム０．８質量部（固形分換算）を４．５時間かけて連続的に滴下した。滴下後、４．５時間保持して芳香族ビニル系重合体５のラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、芳香族ビニル系重合体５のパウダーを得た。上述した方法で測定したアセトン可溶部の還元粘度は、０．６３ｄｌ／ｇであった。

芳香族ビニル系重合体６の製造
ガラスリアクターに脱イオン水１２０質量部を添加した後、窒素置換を行った。その後、反応器を６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部を溶解した３％水溶液を添加した。その後、スチレン７５質量部、アクリロニトリル２５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０７質量部からなる混合液とオレイン酸カリウム１．５質量部（固形分換算）を溶解した５％水溶液とを６０℃で４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して芳香族ビニル系重合体６のラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、芳香族ビニル系重合体６のパウダーを得た。上述した方法で測定したアセトン可溶部の還元粘度は、１．２ｄｌ／ｇであった。

添加剤１（無機充填剤）
タルク：松村産業（株）製 クラウンタルクＰＰ

添加剤２（摺動剤）
常温で半固体状のポリジメチルシロキサンとＡＢＳ樹脂を溶融混練することによって得られたマスターバッチペレット（常温で半固体状のポリジメチルシロキサン含有量５０％）：東レ・ダウコーニング（株）製 ＢＹ２７－００７

添加剤３（滑剤）
エチレン・ビスステアリン酸アマイド：花王（株）製 カオーワックス ＥＢ－ＦＦ

添加剤４（酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製 ＡＯ－６０

〔実施例１～６および比較例１～５〕
グラフト共重合体、芳香族ビニル系重合体、添加剤を表１記載の配合割合で混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２５０℃にて溶融混練してペレット化し、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。

＜メルトテンションの測定＞
キャピラリーレオメーター（製品名：ＲＨ-７Ｄ）を用いて、温度２４０℃ 、ダイス径２ｍｍ、初期引き取り速度５ｍ／分の条件で測定を開始させる。その後、定滑車で溶融樹脂が切れるまで引き取り速度を２ｍ／分ずつ上昇させ、各引き取り速度での溶融張力を記録し、その平均値を求めた。単位：Ｎ

＜メルトボリュームレイトの測定＞
ＩＳＯ １１３３に準拠してメルトボリュームレイト（２５０℃、９８．０７Ｎ）を測定した。単位：ｃｍ^３／１０分

＜ダイスウェルの測定＞
キャピラリーレオメーター（製品名:ＲＨ-７Ｄ）を評価に用い、温度２４０℃、ダイス径２ｍｍ、せん断速度６００／ｓの条件でストランド径を測定し、下記式１よりスウェル比を求め評価した。
スウェル比（％）＝ ストランド径／ダイ径×１００・・・式１

＜ドローダウン性の評価＞
ブロー成形機を評価に用い、パリソン温度２５０℃、パリソン重量約４５０ｇでブロー成形された円筒状の成形品の厚みを目視観察し、以下の基準でドローダウン性を評価した。
○：成形品に偏肉がみられない。
×：成形品に偏肉がみられる。

＜表面外観の評価＞
ブロー成形機を用い、パリソン温度２５０℃、パリソン重量約４５０ｇでブロー成形された円筒状の成形品を、以下の基準で表面外観を評価した。
○：成形品末端部分にシワが発生しない。
×：成形品末端部分にシワが発生し、尚且つシワの溝が深い。

表１から明らかなように、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ドローダウン性と表面外観のバランスに優れるものであった。
比較例１と５は、メルトボリュームレイトとダイスウェルを乗じた値が規定範囲を満足せず、ドローダウン性に劣るものであった。
比較例２～４は、メルトテンションの値が規定範囲を満足せず、表面外観に劣るものであった。

本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ドローダウン性と表面外観のバランスに優れるものであり、例えば車両用スポイラーのような大型のブロー成形品であり、尚且つ塗装下地として平滑な表面外観を要求されるブロー成形品を得るためのブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなるブロー成形品として有用である。

Claims (2)

1. 下記条件（１）～（２）を満足するゴム強化スチレン系樹脂を含むブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
   （１）０．２０≦Ｘ≦０．４２
   （２）１３０≦Ｙ×Ｚ≦５３０
   Ｘ：メルトテンション（２４０℃） 単位（Ｎ）
   Ｙ：メルトボリュームレイト（２５０℃、９８．０７Ｎ） 単位（ｃｍ３／１０分）
   Ｚ：ダイスウェル（２４０℃、せん断速度６００／ｓ） 単位（％）
2. 請求項１に記載のブロー成形用熱可塑性組成物をブロー成形されたブロー成形品。