TWI743380B - 鍍覆用熱塑性樹脂組成物、樹脂成形品以及鍍覆加工品 - Google Patents

鍍覆用熱塑性樹脂組成物、樹脂成形品以及鍍覆加工品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種鍍覆用熱塑性樹脂組成物、使用該鍍覆用熱塑性樹脂組成物之樹脂成形品以及鍍覆加工品，該鍍覆用熱塑性樹脂組成物可獲得即便於高速成形時亦可表現出優異的鍍覆密接強度，於冷熱循環中鍍覆外觀不易變化，耐衝擊性優異之樹脂成形品，且成形加工時的流動性亦優異。本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物以預定的含量含有含橡膠之接枝共聚物混合物(A)及硬質共聚物(B)，前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)由2種以上之含橡膠之接枝共聚物所構成，前述含橡膠之接枝共聚物係在二烯系橡膠質聚合物之存在下使預定的單體混合物進行共聚而成；接枝共聚物混合物(A)包含含橡膠之接枝共聚物(A-I)及含橡膠之接枝共聚物(A-II)，前述含橡膠之接枝共聚物(A-I)中的橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.15μm以上且未達0.25μm，粒徑超過0.122μm且為0.243μm以下之粒子於橡膠質聚合物的全部粒子中所佔的比例為特定範圍內，前述含橡膠之接枝共聚物(A-II)中的橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.25μm 以上0.5μm以下。

Description

鍍覆用熱塑性樹脂組成物、樹脂成形品以及鍍覆加工品
本發明係關於一種鍍覆用熱塑性樹脂組成物、樹脂成形品以及鍍覆加工品。
本申請案主張基於2017年7月21日在日本提出申請之日本專利特願2017-141655號的優先權，且將該申請案的內容引用至本文中。
由ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂所構成之成形品由於耐衝擊性、機械強度、耐化學品性優異，故而被用於OA(Office Automation；辦公自動化)設備、資訊設備、通訊設備、電子設備、電氣設備、家電設備、汽車、建築等廣泛的領域。另外，由ABS樹脂所構成之成形品由於具有實施鍍覆處理而製成鍍覆加工品時，鍍覆外觀優異，鍍覆膜的密接強度高，進而冷熱循環特性優異之特徵，故而於塑膠鍍覆用途中亦被用於各式各樣的用途。例如，於汽車領域係謀求拓展使用於散熱器零件或標誌(emblem)零件等之鍍覆用途。
鍍覆特性容易受形成成形品之樹脂組成物的特性或成形條件之因素之影響。因此，於使用包含ABS樹脂之樹脂組成物之情形時，亦有可能產生鍍覆外觀不良。於成形條件差之情形時，鍍覆膜會產生剝離或隆起等外觀不良現象，使最終製品的商品價值顯著受損。
在此種狀況下，作為鍍覆膜的密接強度高且於冷熱循環中鍍覆膜亦不會產生膨脹或龜裂等之熱塑性樹脂組成物，提出有以預定的比例含有預定的共聚物、接枝共聚物、及有機矽化合物之熱塑性樹脂組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平8-193162號公報。
近年來，因應於製品的多種類少量化等謀求生產體制的效率化，朝向縮短成形品的成形循環而於高速成形條件下進行生產。
但是，於將專利文獻1之熱塑性樹脂組成物於高速成形條件成形之情形時，對所獲得之成形品實施鍍覆處理時，無法表現出充分的鍍覆密接強度，於冷熱循環試驗中鍍覆膜容易產生剝離或隆起。另外，成形品的耐衝擊性或成形加工時的流動性未必充分。
本發明之目的在於提供一種鍍覆用熱塑性樹脂組成物、使用該鍍覆用熱塑性樹脂組成物之樹脂成形品以及鍍覆加工品，前述鍍覆用熱塑性樹脂組成物可獲得一種即便於高速成形時亦可表現出優異的鍍覆密接強度，於冷熱循環中鍍覆外觀不易變化，耐衝擊性優異之樹脂成形品，且成形加工時的流動性亦優異。
本發明包含以下之態樣。
[1]一種鍍覆用熱塑性樹脂組成物，含有含橡膠之接枝共聚物混合物(A)及硬質共聚物(B)，前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)係由2種以上之含橡膠之接枝共聚物所構成，前述含橡膠之接枝共聚物係在二烯系橡膠質聚合物之存在下使包含芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物進行共聚而成，前述硬質共聚物(B)具有源自芳香族乙烯基化合物之單體單元及源自氰化乙烯基化合物之單體單元；前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)包含含橡膠之接枝共聚物(A-I)及含橡膠之接枝共聚物(A-II)，前述含橡膠之接枝共聚物(A-I)中的前述二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.15μm以上且未達0.25μm，粒徑超過0.122μm且為0.243μm以下之粒子於前述二烯系橡膠質聚合物的全部粒子中所佔的比例為50質量%以上，前述含橡膠之接枝共聚物(A-II)中的前述二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.25μm以上0.5μm以下；前述含橡膠之接枝共聚物(A-I)的含量相對於前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)的總質量為 60質量%以上且未達95質量%；將前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)與前述硬質共聚物(B)的合計質量設為100質量份時，前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)的含量為25質量份以上50質量份以下，前述硬質共聚物(B)的含量為50質量份以上75質量份以下。
[2]如[1]之鍍覆用熱塑性樹脂組成物，其中前述硬質共聚物(B)包含硬質共聚物(B-I)，前述硬質共聚物(B-I)的質量平均分子量為50,000以上80,000以下，前述源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量相對於前述硬質共聚物的總質量為30質量%以上35質量%以下。
[3]一種樹脂成形品，係由如[1]或[2]之鍍覆用熱塑性樹脂組成物所構成。
[4]一種鍍覆加工品，係具有樹脂成形品及鍍覆膜，前述樹脂成形品係如[3]之樹脂成形品，前述鍍覆膜係形成於前述樹脂成形品的表面的至少一部分。
根據本發明，可提供一種鍍覆用熱塑性樹脂組成物、使用該鍍覆用熱塑性樹脂組成物之樹脂成形品以及鍍覆加工品，前述鍍覆用熱塑性樹脂組成物可獲得即便於高速成形時亦可表現出優異的鍍覆密接強度，於冷熱循環中鍍覆外觀不易變化，耐衝擊性優異之樹脂成形品，且成形加工時的流動性亦優異。
以下，詳細地說明本發明。
[鍍覆用熱塑性樹脂組成物]
本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物含有：含橡膠之接枝共聚物混合物(A)及硬質共聚物(B)。
本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物可視需要在無損本發明之效果之範圍內進而含有前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)及硬質共聚物(B)以外的其他成分。
<含橡膠之接枝共聚物混合物(A)>
含橡膠之接枝共聚物混合物(A)由2種以上之含橡膠之接枝共聚物所構成。
構成含橡膠之接枝共聚物混合物(A)之2種以上之含橡膠之接枝共聚物分別係在二烯系橡膠質聚合物之存在下使包含芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物進行共聚而成之共聚物。亦即，係包含使二烯系橡膠質聚合物與芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物進行接枝聚合而成之硬質共聚物成分(A')之共聚物。前述含橡膠之接枝共聚物除硬質共聚物成分(A')以外，亦可進而包含芳香族乙烯基化合物之均聚物、氰化乙烯基化合物之均聚物、及芳香族乙烯基化合物與氰化乙烯基化合物之共聚物。
前述單體混合物中，亦可視需要進而包含芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物以外的其他可共聚之化合物。亦即，前述含橡膠之接枝共聚物亦可為使二烯系橡膠質聚合物、與芳 香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物、以及視需要之其他可共聚之化合物進行共聚而成之共聚物。
含橡膠之接枝共聚物混合物(A)至少包含含橡膠之接枝共聚物(A-I)及含橡膠之接枝共聚物(A-II)作為含橡膠之接枝共聚物。
含橡膠之接枝共聚物(A-I)係一種二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.15μm以上且未達0.25μm，粒徑超過0.122μm且為0.243μm以下之粒子於二烯系橡膠質聚合物的全部粒子中所佔的比例為50質量%以上的含橡膠之接枝共聚物。含橡膠之接枝共聚物(A-II)係一種二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.25μm以上0.5μm以下的含橡膠之接枝共聚物。
含橡膠之接枝共聚物(A-I)中的二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑較佳為0.15μm以上且未達0.25μm，更佳為0.18μm以上且未達0.23μm。
若含橡膠之接枝共聚物(A-I)中的二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為該範圍內，則可抑制鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性之任一者降低。
質量平均粒徑係藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。
含橡膠之接枝共聚物(A-I)中的粒徑超過0.122μm且為0.243μm以下之粒子於二烯系橡膠質聚合物的全部粒子中所佔的比例為50質量%以上，較佳為60質量%以上。若含橡膠之接 枝共聚物(A-I)中的前述粒子的比例為50質量%以上，則可抑制鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性之任一者降低。前述粒子的比例的上限並無特別限定，亦可為100質量%。
前述粒子之比例根據質量基準的粒徑分佈而求出。質量基準的粒徑分佈係藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。
含橡膠之接枝共聚物(A-II)中的二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.25μm以上0.50μm以下，較佳為0.30μm以上0.40μm以下。若含橡膠之接枝共聚物(A-II)中的二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為該範圍內，則可抑制鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性之任一者降低。
含橡膠之接枝共聚物混合物(A)中的含橡膠之接枝共聚物(A-I)的含量相對於接枝共聚物混合物(A)的總質量為60質量%以上且未達95質量%，較佳為70質量%以上且未達90質量%。若含橡膠之接枝共聚物(A-I)的含量為該範圍內，則可抑制鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性之任一者降低。
含橡膠之接枝共聚物混合物(A)中的含橡膠之接枝共聚物(A-II)的含量相對於接枝共聚物混合物(A)的總質量，較佳為超過5質量%且為40質量%以下，較佳為超過10質量%且為30質量%以下。若含橡膠之接枝共聚物(A-II)的含量為該範圍內， 則可抑制鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性之任一者降低。
作為含橡膠之接枝共聚物(含橡膠之接枝共聚物(A-I)、(A-II)等)之原料之二烯系橡膠質聚合物可列舉：聚丁二烯、丁二烯和可與丁二烯共聚之乙烯基單體而成之共聚物(例如苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯等)、聚異戊二烯等。該等二烯系橡膠質聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為聚丁二烯。
二烯系橡膠質聚合物亦可為上述之二烯系橡膠質聚合物經鼓脹化之鼓脹化橡膠。另外，可藉由鼓脹化操作而調整質量平均粒徑、分佈等。作為鼓脹化方法可列舉：機械凝聚法、化學凝聚法、利用含酸基之共聚物之凝聚方法。
作為化學凝聚法可列舉以下之方法：於二烯系橡膠質聚合物乳膠添加酸性物質而使乳化穩定性不穩定而凝聚來達到目標粒徑時，添加鹼性物質而使二烯系橡膠質聚合物乳膠再穩定化。作為酸性物質可列舉：乙酸、乙酸酐、硫酸、磷酸等。作為鹼性物質可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等。
作為利用含酸基之共聚物之凝聚方法，可列舉以下之方法：將二烯系橡膠質聚合物乳膠與含酸基之共聚物乳膠混合，藉此獲得鼓脹化橡膠之乳膠。作為含酸基之共聚物乳膠，例如可列舉藉由下述方式而獲得之含酸基之共聚物之乳膠：亦即於水中使得包含含酸基之單體(例如甲基丙烯酸、丙烯酸等含羧基之單體)、(甲基)丙烯酸烷酯單體、及視需要之可與前述含酸基 之單體、(甲基)丙烯酸烷酯單體產生共聚之其他單體之單體成分進行聚合。
作為含橡膠之接枝共聚物之原料之芳香族乙烯基化合物可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯類(對甲基苯乙烯等)、鹵化苯乙烯類(對溴苯乙烯、對氯苯乙烯等)、對第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘等。該等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作為含橡膠之接枝共聚物之原料之氰化乙烯基化合物可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。該等氰化乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為丙烯腈。
作為可用作含橡膠之接枝共聚物之原料之其他可共聚之化合物可列舉：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸或丙烯酸酯；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸化合物等。該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
含橡膠之接枝共聚物中的源自二烯系橡膠質聚合物之成分的含量相對於含橡膠之接枝共聚物的總質量，較佳為30質量%以上70質量%以下，更佳為40質量%以上60質量%以下。若含橡膠之接枝共聚物中的源自二烯系橡膠質聚合物之成分的含 量為該範圍內，則鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性更優異。
含橡膠之接枝共聚物中的源自芳香族乙烯基化合物之成分的含量相對於含橡膠之接枝共聚物的總質量，較佳為18質量%以上60質量%以下，更佳為30質量%以上50質量%以下。
若含橡膠之接枝共聚物中的源自芳香族乙烯基化合物之成分的含量為上述範圍內，則鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性更優異。
含橡膠之接枝共聚物中的源自氰化乙烯基化合物之成分的含量相對於含橡膠之接枝共聚物的總質量，較佳為4質量%以上25質量%以下，更佳為10質量%以上20質量%以下。
若含橡膠之接枝共聚物中的源自氰化乙烯基化合物之成分的含量為上述範圍內，則鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性更優異。
含橡膠之接枝共聚物中的源自其他可共聚之化合物之成分的含量相對於含橡膠之接枝共聚物的總質量，較佳為0質量%以上15質量%以下，更佳為0質量%以上10質量%以下。
若含橡膠之接枝共聚物中的源自其他可共聚之化合物之成分的含量為上述範圍內，則鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性更優異。
構成含橡膠之接枝共聚物混合物(A)之2種以上之含橡膠之接枝共聚物個別中的各成分(源自二烯系橡膠質聚合物之成分、源自芳香族乙烯基化合物之成分、源自氰化乙烯基化合物之成分等)的種類及含量分別可相同亦可不同。
含橡膠之接枝共聚物係藉由在二烯系橡膠質聚合物之存在下使包含芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物進行共聚而獲得。
作為進行聚合之方法並無特別限制，就能夠以使反應穩定地進行之方式來進行控制而言，較佳為乳化聚合。具體而言，可列舉以下之方法：於二烯系橡膠質聚合物之乳膠一次性添加單體混合物後進行聚合之方法；於二烯系橡膠質聚合物之乳膠先添加單體混合物的一部分，再一面隨時進行聚合一面將剩餘部分滴加至聚合系之方法；一面將單體混合物的全部量滴加至二烯系橡膠質聚合物之乳膠一面隨時進行聚合之方法等；可將前述各種方法以1段或分為2段以上來進行。於分為2段以上來進行之情形時，亦可改變各段中構成單體混合物之單體的種類或組成比來進行。利用乳化聚合獲得之含橡膠之接枝共聚物通常為乳膠之狀態。
乳化聚合通常使用自由基聚合起始劑及乳化劑。
作為自由基聚合起始劑可列舉：過氧化物、偶氮系起始劑、組合氧化劑與還原劑而成之氧化還原系起始劑等。該等之中，較佳為氧化還原系起始劑，尤佳為組合硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、甲醛次硫酸氫鈉、及過氧化氫而成之次硫酸鹽系起始劑。
作為乳化劑並無特別限制，就自由基聚合時的乳膠的穩定性優異，提高聚合度而言，較佳為肌胺酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等羧酸鹽。該等之中，就於 將所獲得之含橡膠之接枝共聚物及包含該含橡膠之接枝共聚物之熱塑性樹脂組成物進行高溫成形時可抑制氣體產生而言，較佳為烯基琥珀酸二鉀。作為烯基琥珀酸二鉀的具體例可列舉：十八碳烯基琥珀酸二鉀、十七碳烯基琥珀酸二鉀、十六碳烯基琥珀酸二鉀等。該等乳化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
聚合時，為了控制所獲得之含橡膠之接枝共聚物的分子量或接枝率，亦可添加各種公知的鏈轉移劑。
聚合條件例如可為30℃以上95℃以下，1小時以上10小時以下。
含橡膠之接枝共聚物通常以乳膠之狀態獲得。作為自含橡膠之接枝共聚物之乳膠回收含橡膠之接枝共聚物之方法，例如可列舉以下之方法：藉由將接枝共聚物之乳膠投入至溶解有凝固劑之熱水中而凝析成漿料狀之濕式法、藉由向加熱氛圍中噴霧含橡膠之接枝共聚物之乳膠而半直接地回收含橡膠之接枝共聚物之噴霧乾燥法等。
作為用於濕式法之凝固劑可列舉：硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等無機酸；氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鋁等金屬鹽等，可根據聚合所使用之乳化劑而選定。例如，於僅使用脂肪酸皂或松香酸皂等羧酸皂作為乳化劑之情形時，可使用上述之凝固劑之1種以上。於使用烷基苯磺酸鈉等於酸性區域亦顯示穩定的乳化力之乳化劑作為乳化劑之情形時，作為凝固劑較佳為金屬鹽。
若使用濕式法，則可獲得漿料狀的含橡膠之接枝共聚物。作為由該漿料狀的含橡膠之接枝共聚物獲得乾燥狀態的含橡膠之接枝共聚物之方法，可列舉以下之方法：首先使殘存之乳化劑殘渣於水中溶析並洗淨，繼而將該漿料利用離心或加壓脫水機等脫水後，利用氣流乾燥機等進行乾燥之方法；利用壓榨脫水機或擠出機等同時實施脫水與乾燥之方法等。藉由上述方法，可獲得粉體或粒子狀的乾燥含橡膠之接枝共聚物。
作為洗淨條件並無特別限制，較佳為於乾燥後的含橡膠之接枝共聚物100質量%中所含之乳化劑殘渣量成為2質量%以下之條件下進行洗淨。
再者，亦可不回收自壓榨脫水機或擠出機所排出之含橡膠之接枝共聚物，而直接送至製造樹脂組成物之擠出機或成形機而製成成形品。
<硬質共聚物(B)>
硬質共聚物(B)係具有源自芳香族乙烯基化合物之單體單元及源自氰化乙烯基化合物之單體單元之共聚物。硬質共聚物(B)亦可視需要進而具有源自芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物以外的其他可共聚之化合物之單體單元。
硬質共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、及視需要使用之可共聚之其他化合物分別可使用與上述之含橡膠之接枝共聚物混合物(A)所列舉之化合物相同的化合物，較佳的態樣亦相同。
硬質共聚物(B)中的源自芳香族乙烯基化合物之單體單元的含量並無特別限定，例如相對於硬質共聚物(B)的總質量，較佳為50質量%以上85質量%以下，更佳為60質量%以上75質量%以下。
若硬質共聚物(B)中的源自芳香族乙烯基化合物之單體單元的含量為上述範圍，則鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性更優異。
硬質共聚物(B)中的源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量並無特別限定，例如相對於硬質共聚物(B)的總質量，較佳為15質量%以上50質量%以下，更佳為25質量%以上40質量%以下。
若硬質共聚物(B)中的源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量為上述範圍，則鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性更優異。
硬質共聚物(B)的質量平均分子量例如可為50,000以上150,000以下。
硬質共聚物(B)的質量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)所測定之標準聚苯乙烯換算之值。
硬質共聚物(B)較佳為包含硬質共聚物(B-I)，該硬質共聚物(B-I)的質量平均分子量為50,000以上80,000以下，源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量相對於前述硬質共聚物的總質量為30質量%以上35質量%以下。若包含硬質共聚物(B-I)，則鍍 覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性更優異。
硬質共聚物(B-I)的質量平均分子量更佳為60,000以上80,000以下。相對於硬質共聚物(B-I)總質量，源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量較佳為31質量%以上且未達34質量%。
硬質共聚物(B)中的硬質共聚物(B-I)的含量相對於硬質共聚物(B)的總質量，較佳為20質量%以上，更佳為35質量%以上。就耐衝擊性之方面而言，硬質共聚物(B-I)的含量的上限較佳為90質量%以下。
硬質共聚物(B)(硬質共聚物(B-I)等)可藉由使芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、及視需要之其他可共聚之化合物進行共聚而製造。
作為聚合方法，可應用乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合或使該等複合而成之方法等公知的聚合方法之任一種。
<其他成分>
作為其他成分可列舉：各種添加劑、其他樹脂等。
作為添加劑可列舉：公知的抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、穩定劑、酯交換反應抑制劑、水解抑制劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑(顏料、染料等)、碳纖維、玻璃纖維、矽灰石、碳酸鈣、二氧化矽、滑石等填充材料、溴系阻燃劑、磷系阻燃劑等阻燃劑、三氧化銻等阻燃助劑、氟樹 脂等抗滴落劑、抗菌劑、防黴劑、聚矽氧油、偶合劑等。該等添加劑可單獨使用其中1種，亦可併用2種以上。
作為其他樹脂，可列舉：HIPS(High Impact Polystyrene；抗衝擊性聚苯乙烯)樹脂、ABS樹脂、ASA(Acrylonitrile Styrene Acrylate；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、AES(Acrylonitrile Ethylene Styrene；丙烯腈-乙烯-苯乙烯)樹脂、SAS(Styrene Acrylonitrile Styrene；苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯)樹脂等橡膠強化苯乙烯系樹脂、AS(Acrylonitrile Styrene；丙烯腈-苯乙烯)樹脂、聚苯乙烯樹脂、尼龍樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂等。另外，可為將該等樹脂摻合2種以上而成之樹脂，亦可為藉由相容劑或官能基等使該等樹脂改性而成之樹脂。
再者，作為本發明中所使用之必需成分或任意成分，只要品質上無問題，則均可使用聚合步驟或加工步驟、成形時等之步驟回收品、從市場回收之再利用品。
<各成分的含量>
本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物中，將含橡膠之接枝共聚物混合物(A)與硬質共聚物(B)的合計質量設為100質量份時，含橡膠之接枝共聚物混合物(A)的含量為25質量份以上50質量份以下，硬質共聚物(B)的含量為50質量份以上75質量份以下，較佳為含橡膠之接枝共聚物混合物(A)的含量為35質量份以上45質量份以下，硬質共聚物(B)的含量為55質量份以上 65質量份以下。若含橡膠之接枝共聚物混合物(A)、硬質共聚物(B)個別的含量為該範圍內，則鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性優異。
關於本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物中的其他成分的含量，將含橡膠之接枝共聚物混合物(A)與硬質共聚物(B)的合計質量設為100質量份時，較佳為0質量份以上250質量份以下，更佳為0質量份以上100質量份以下。
<鍍覆用熱塑性樹脂組成物的製造方法>
本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物係將含橡膠之接枝共聚物混合物(A)、硬質共聚物(B)、及視需要使用之其他成分混合、混練而製造。將熱塑性樹脂組成物的各成分混合、混練之方法並無特別限制，可採用任一種通常的混合、混練方法，例如可列舉：利用擠出機、班布里混合機、混練輥等混練後，利用造粒機等進行切斷而顆粒化之方法等。
將本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物進行成形而製成樹脂成形品。
關於本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物，含有含橡膠之接枝共聚物混合物(A)及硬質共聚物(B)，含橡膠之接枝共聚物混合物(A)包含含橡膠之接枝共聚物(A-I)及含橡膠之接枝共聚物(A-II)，含橡膠之接枝共聚物(A-I)的含量為60質量%以上且未達95質量%，將含橡膠之接枝共聚物混合物(A)與硬質共聚物(B)的合計質量設為100質量份時，含橡膠之接枝共聚物混合物(A) 的含量為25質量份以上50質量份以下，硬質共聚物(B)的含量為50質量份以上75質量份以下，因此可獲得即便於高速成形時亦可表現出優異的鍍覆密接強度，於冷熱循環中鍍覆外觀不易變化，耐衝擊性優異之樹脂成形品。另外，成形加工時的流動性亦優異。
[樹脂成形品]
本發明之樹脂成形品係由上述之本發明之熱塑性樹脂組成物所構成。
本發明之樹脂成形品係藉由將本發明之熱塑性樹脂組成物進行成形而獲得。
本發明之熱塑性樹脂組成物的成形方法並無任何限定。作為成形方法例如可列舉：射出成形法、擠出成形法、壓縮成形法、插入成形法、真空成形法、吹塑成形法等。
本發明之樹脂成形品由於使用本發明之鍍覆用熱塑性樹脂組成物，故而即便於高速成形之情形時，實施鍍覆處理時亦表現出優異的鍍覆密接強度，於冷熱循環中鍍覆外觀不易變化，耐衝擊性亦優異。
[鍍覆加工品]
本發明之鍍覆加工品具有上述本發明之樹脂成形品、及形成於前述樹脂成形品之表面之至少一部分的鍍覆膜。
本發明之鍍覆加工品係藉由對本發明之樹脂成形品實施鍍覆處理而獲得。鍍覆處理方法並無任何限定。作為鍍覆處理方 法例如可列舉：無電解鍍覆工法、直接鍍覆工法、無鉻鍍覆工法等。
本發明之鍍覆加工品由於使用有本發明之樹脂成形品，故樹脂成形品與鍍覆膜之密接強度優異，於冷熱循環中鍍覆外觀不易變化，耐衝擊性亦優異。
本發明之鍍覆加工品可較佳地用於以OA設備、資訊設備、通訊設備、電子設備、電氣設備、家電設備、汽車、建築為首之各式各樣之用途。
[實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明只要不超出本發明之主旨，則不受以下實施例之任何限制。
再者，以下「份」意指「質量份」。
<橡膠質聚合物的質量粒徑分佈>
針對橡膠質聚合物之乳膠的水稀釋溶液，使用以動態散射理論為原理之奈米粒子粒度分佈測定機(日機裝(股)製造，Nanotrac UPA-EX150)，測定質量基準的粒徑分佈，根據所獲得之粒徑分佈，求出質量平均粒徑(μm)、及粒徑超過0.122μm且為0.243μm以下之粒子於全部粒子中所佔的比例(質量%)(以下亦稱為「超過0.122μm且為0.243μm以下之粒子的質量%」)。
<硬質共聚物(B)的組成比率>
硬質共聚物(B)的組成比率係利用島津製作所之GC-2014定量反應結束後的殘存單體量，根據該值進行倒推求出固定量(以單體單元之形式被納入共聚物之量)。
<硬質共聚物(B)的質量平均分子量(Mw)>
以將硬質共聚物(B)溶解於四氫呋喃而獲得之溶液作為測定試樣，使用GPC裝置(東曹(股)製造)進行測定，利用標準聚苯乙烯換算法而算出。
<合成例1：橡膠質聚合物(S-1)>
於反應器添加水150份、牛油脂肪酸鉀鹽3.3份、氫氧化鉀0.14份、焦磷酸鈉0.3份、第三-十二烷基硫醇0.20份，繼而添加1,3-丁二烯100份，升溫至62℃。繼而，壓入過硫酸鉀0.12份而開始聚合。反應係歷時10小時達到75℃而進行。進而，於75℃反應1小時後，壓入甲醛次硫酸氫鈉0.08份。將殘存之1,3-丁二烯去除後，取出聚合物，獲得橡膠質聚合物(S-1)之乳膠。所獲得之橡膠質聚合物(S-1)的質量平均粒徑為0.08μm。
<合成例2：橡膠質聚合物(G-1)>
於反應器添加以固形物成分換算為100份之橡膠質聚合物(S-1)之乳膠、十二烷基苯磺酸鈉0.15份，添加水而將固形物成分調整為36.5%。升溫至30℃後，添加乙酸0.5份，然後攪拌10分鐘，利用氫氧化鉀進行中和而獲得橡膠質聚合物(G-1)之乳膠。所獲得之橡膠質聚合物(G-1)的質量平均粒徑為0.15μm。
<合成例3：橡膠質聚合物(G-2)>
於反應器添加以固形物成分換算為100份之橡膠質聚合物(S-1)之乳膠、十二烷基苯磺酸鈉0.15份，添加水而將固形物成分調整為36.5%。升溫至30℃後，添加乙酸1.0份，然後攪拌10分鐘，利用氫氧化鉀進行中和而獲得橡膠質聚合物(G-2)之乳膠。所獲得之橡膠質聚合物(G-2)的質量平均粒徑為0.18μm。
<合成例4：橡膠質聚合物(G-3)>
於反應器添加以固形物成分換算為100份之橡膠質聚合物(S-1)之乳膠、十二烷基苯磺酸鈉0.15份，添加水而將固形物成分調整為36.5%。升溫至30℃後，添加乙酸1.3份，然後攪拌10分鐘，利用氫氧化鉀進行中和而獲得橡膠質聚合物(G-3)之乳膠。所獲得之橡膠質聚合物(G-3)的質量平均粒徑為0.20μm。
<合成例5：橡膠質聚合物(G-4)>
於反應器添加以固形物成分換算為100份之橡膠質聚合物(S-1)之乳膠、十二烷基苯磺酸鈉0.15份，添加水而將固形物成分調整為36.5%。升溫至30℃後，添加乙酸1.6份，然後攪拌10分鐘，利用氫氧化鉀進行中和而獲得橡膠質聚合物(G-4)之乳膠。所獲得之橡膠質聚合物(G-4)的質量平均粒徑為0.22μm。
<合成例6：橡膠質聚合物(g-5)>
於反應器添加以固形物成分換算為100份之橡膠質聚合物(S-1)之乳膠、十二烷基苯磺酸鈉0.15份，添加水而將固形物成 分調整為36.5%。升溫至30℃後，添加乙酸0.4份，然後攪拌10分鐘，利用氫氧化鉀進行中和而獲得橡膠質聚合物(g-5)之乳膠。所獲得之橡膠質聚合物(g-5)的質量平均粒徑為0.14μm。
<合成例7：橡膠質聚合物(S-2)>
於反應器添加水120份、松香酸鉀1.4份、牛油脂肪酸鉀鹽0.6份、氫氧化鈉0.001份、硫酸鈉0.2份、苯乙烯1.4份、第三-十二烷基硫醇0.15份，進行氮氣置換後，添加1,3-丁二烯26.2份、氫過氧化二異丙苯0.1份，升溫至50℃。繼而，壓入將硫酸鐵七水合物0.002份、焦磷酸鈉0.09份、甲醛次硫酸氫鈉0.34份溶解於水6.4份而成之水溶液而開始聚合後，歷時30分鐘升溫至56℃。反應係一面逐次添加1,3-丁二烯68.8份、苯乙烯3.6份、氫過氧化二異丙苯1.5份、第三-十二烷基硫醇0.28份一面反應7小時後，歷時1小時達到65℃來進行。進而，於65℃反應1小時後，將殘存之1,3-丁二烯去除，取出聚合物，獲得橡膠質聚合物(S-2)之乳膠。所獲得之橡膠質聚合物(S-2)的質量平均粒徑為0.09μm。
<合成例8：含橡膠之接枝共聚物(A-I-1)>
於反應器添加以固形物成分換算為40份之橡膠質聚合物(G-1)之乳膠、水85份、松香酸鉀0.3份、果糖0.42份，繼而，添加將硫酸鐵七水合物0.008份、焦磷酸鈉0.21份溶解於水5份而成之水溶液後，升溫至60℃。反應係一面逐次添加苯乙烯44.4份、丙烯腈15.6份、氫過氧化異丙苯0.42份、第三-十二烷基硫醇0.24份，一面自起始溫度60℃進行150分鐘升溫加熱 後達到73℃而進行，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-I-1)之乳膠。含橡膠之接枝共聚物(A-I-1)乳膠係經過公知的凝固乾燥步驟而成為粉體狀的含橡膠之接枝共聚物。含橡膠之接枝共聚物(A-I-1)中的橡膠質聚合物的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
<合成例9：含橡膠之接枝共聚物(A-I-2)>
將橡膠質聚合物(G-1)之乳膠變更為橡膠質聚合物(G-2)之乳膠，除此以外，以與合成例8相同之方式進行聚合，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-I-2)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-I-2)中的橡膠質聚合物的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
<合成例10：含橡膠之接枝共聚物(A-I-3)>
將橡膠質聚合物(G-1)之乳膠變更為橡膠質聚合物(G-3)之乳膠，除此以外，以與合成例8相同之方式進行聚合，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-I-3)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-I-3)中的橡膠質聚合物的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
<合成例11：含橡膠之接枝共聚物(A-I-4)>
將橡膠質聚合物(G-1)之乳膠變更為橡膠質聚合物(G-4)之乳膠，除此以外，以與合成例8相同之方式進行聚合，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-I-4)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-I-4)中的橡膠質聚合物的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
<合成例12：含橡膠之接枝共聚物(A-I-5)>
將橡膠質聚合物(G-1)之乳膠變更為橡膠質聚合物(g-5)，除此以外，以與合成例8相同之方式進行聚合，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-I-5)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-I-5)中的橡膠質聚合物的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
<合成例13：含酸基之共聚物(K-1)>
於反應器添加水200份、丙烯酸正丁酯88份、甲基丙烯酸12份、油酸鉀2份、二辛基磺基琥珀酸鈉1份、氫過氧化異丙苯0.4份、甲醛次硫酸氫鈉0.3份，於70℃歷時4小時進行聚合。所獲得之含酸基之共聚物(K-1)乳膠的質量平均粒徑為0.07μm，pH為9.1。
<合成例14：含酸基之共聚物(K-2)>
將丙烯酸正丁酯變更為85份，將甲基丙烯酸變更為15份，除此以外，以與合成例13相同之方式進行聚合，獲得含酸基之共聚物(K-3)乳膠。所獲得之含酸基之共聚物(K-3)乳膠的質量平均粒徑為0.121μm，pH為9.2。
<合成例15：含酸基之共聚物(K-3)>
將丙烯酸正丁酯變更為80份，將甲基丙烯酸變更為20份，將油酸鉀變更為1.5份，除此以外，以與合成例13相同之方式進行聚合，獲得含酸基之共聚物(K-3)乳膠。所獲得之含酸基之共聚物(K-3)乳膠的質量平均粒徑為0.145μm，pH為9.2。
<合成例16：含酸基之共聚物(K-4)>
將丙烯酸正丁酯變更為87份，將甲基丙烯酸變更為13份，將油酸鉀變更為2.5份，除此以外，以與合成例13相同之方式進行聚合，獲得含酸基之共聚物(K-2)乳膠。所獲得之含酸基之共聚物(K-4)乳膠的質量平均粒徑為0.095μm，pH為9.1。
<合成例17：含橡膠之接枝共聚物(A-I-6)>
於反應器添加以固形物成分換算為45份之橡膠質聚合物(S-2)之乳膠，繼而，於攪拌下添加以固形物成分換算為0.8份之含酸基之共聚物(K-1)乳膠後，攪拌40分鐘，獲得鼓脹化之橡膠質聚合物(g-6)。繼而，添加水40份、葡萄糖0.45份，升溫至50℃後，添加硫酸鐵七水合物0.006份、焦磷酸鈉0.12份。反應係一面逐次添加苯乙烯39.0份、丙烯腈16.0份、第三-十二烷基硫醇0.50份、氫過氧化異丙苯0.44份，一面自起始溫度50℃達到65℃來進行，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-I-6)之乳膠。含橡膠之接枝共聚物(A-I-6)乳膠係經過公知的凝固乾燥步驟而成為粉體狀的含橡膠之接枝共聚物。
所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-I-6)的鼓脹化橡膠質聚合物(g-6)的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
<合成例18：含橡膠之接枝共聚物(A-II-1)>
於反應器添加以固形物成分換算為60份之橡膠質聚合物(S-2)之乳膠，繼而，於攪拌下添加以固形物成分換算為1.3份之含酸基之共聚物(K-2)乳膠後，攪拌40分鐘，獲得鼓脹化之橡膠質聚合物(G-7)。繼而，添加水28份、葡萄糖0.45份、苯乙烯2.8份、丙烯腈1.2份、第三-十二烷基硫醇0.075份、氫過氧 化異丙苯0.016份，升溫至50℃後，添加硫酸鐵七水合物0.002份、焦磷酸鈉0.05份。
反應係一面逐次添加苯乙烯25.6份、丙烯腈10.4份、第三-十二烷基硫醇0.68份、氫過氧化異丙苯0.14份，一面自起始溫度50℃達到65℃來進行，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-II-1)之乳膠。含橡膠之接枝共聚物(A-II-1)乳膠係經過公知的凝固乾燥步驟而成為粉體狀的含橡膠之接枝共聚物。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-II-1)中的鼓脹化橡膠質聚合物(G-7)的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
<合成例19：含橡膠之接枝共聚物(A-II-2)>
變更為含酸基之共聚物(K-3)乳膠，除此以外，以與合成例17相同之方式進行聚合，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-II-2)之乳膠。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-II-2)的鼓脹化橡膠質聚合物(G-8)的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
<合成例20：橡膠質聚合物(g-9)>
於反應器添加以固形物成分換算為100份之橡膠質聚合物(S-2)之乳膠，繼而，於攪拌下添加以固形物成分換算為1.3份之含酸基之共聚物(K-3)乳膠後，攪拌40分鐘，獲得鼓脹化之橡膠質聚合物(g-9)。所獲得之橡膠質聚合物(g-9)的質量平均粒徑為0.44μm。
<合成例21：橡膠質聚合物(g-10)>
於反應器添加以固形物成分換算為100份之橡膠質聚合物(S-2)之乳膠，繼而，於攪拌下添加以固形物成分換算為1.3份之含酸基之共聚物(K-4)乳膠後，攪拌40分鐘，獲得鼓脹化之橡膠質聚合物(g-10)。所獲得之橡膠質聚合物(g-10)的質量平均粒徑為0.28μm。
<合成例22：含橡膠之接枝共聚物(A-II-3)>
於反應器添加以固形物成分換算為9質量份之鼓脹化之橡膠質聚合物(g-9)、以固形物成分換算為36質量份之鼓脹化之橡膠質聚合物(g-10)、水85份、松香酸鉀0.3份、果糖0.42份，繼而，添加將硫酸鐵七水合物0.008份、焦磷酸鈉0.21份溶解於水5份而成之水溶液後，升溫至60℃。反應係一面逐次添加苯乙烯39份、丙烯腈16份、氫過氧化異丙苯0.42份、第三-十二烷基硫醇0.24份，一面自起始溫度60℃進行150分鐘升溫加熱後達到73℃來進行，獲得含橡膠之接枝共聚物(A-II-3)之乳膠。含橡膠之接枝共聚物(A-II-3)乳膠係經過公知的凝固乾燥步驟而成為粉體狀的含橡膠之接枝共聚物。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-II-3)中的橡膠質聚合物(g-9)及(g-10)分別的質量平均粒徑、粒徑分佈示於表1。
Figure 107125155-A0202-12-0028-1
<合成例23：硬質共聚物(B-1)>
於反應器添加水125份、磷酸鈣0.4份、烯基琥珀酸鉀鹽0.003份、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯0.05份、1,1-二(第三己基過氧化)環己烷0.04份、過氧化-2-乙基己基碳酸第三丁酯0.04份、第三-十二烷基硫醇0.38份、及由苯乙烯72份、丙烯腈28份所構成之單體混合物，並使之反應。反應係一面逐次添加水、丙烯腈、苯乙烯的一部分，一面自起始溫度65℃進行6.5小時升溫加熱後達到125℃來進行。進而，於125℃反應1小時後，獲得硬質共聚物(B-1)漿料。冷卻後，將該漿料進行離心脫水而獲得硬質共聚物(B-1)。所獲得之硬質共聚物的質量平均分子量為121,000，源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量為27.2質量%。
<合成例24：硬質共聚物(B-2)>
將苯乙烯之量變更為75份，將丙烯腈之量變更為25份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.55份，除此以外，以與合成例23相同之方式進行聚合，獲得硬質共聚物(B-2)。所獲得之硬質共聚物(B-2)的質量平均分子量為79,000，源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量為24.4質量%。
<合成例25：硬質共聚物(B-I-1)>
將苯乙烯之量變更為66份，將丙烯腈之量變更為34份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.51份，除此以外，以與合成例23相同之方式進行聚合，獲得硬質共聚物(B-I-1)。所獲得之 硬質共聚物(B-I-1)的質量平均分子量為71,000，源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量為32.3質量%。
<合成例26：硬質共聚物(B-I-2)>
將苯乙烯之量變更為68份，將丙烯腈之量變更為32份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.88份，除此以外，以與合成例23相同之方式進行聚合，獲得硬質共聚物(B-I-2)。所獲得之硬質共聚物的質量平均分子量為53,000，源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量為30.2質量%。
<合成例27：硬質共聚物(B-I-3)>
將苯乙烯之量變更為62份，將丙烯腈之量變更為38份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.87份，除此以外，以與合成例23相同之方式進行聚合，獲得硬質共聚物(B-I-3)。所獲得之硬質共聚物的質量平均分子量為52,000，源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量為34.8質量%。
<合成例28：硬質共聚物(B-I-4)>
將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.58份，除此以外，以與合成例26相同之方式進行聚合，獲得硬質共聚物(B-I-4)。所獲得之硬質共聚物的質量平均分子量為78,000，源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量為30.1質量%。
<合成例29：硬質共聚物(B-I-5)>
將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.55份，除此以外，以與合成例27相同之方式進行聚合，獲得硬質共聚物(B-I-5)。所獲得之硬質共聚物的質量平均分子量為79,000。源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量為34.7質量%。
<實施例1至實施例16、比較例1至比較例8>
(熱塑性樹脂組成物之製造)
按照表2至表4所示之比例，將含橡膠之接枝共聚物(A-I、A-II)與硬質共聚物(B)混合，調製鍍覆用熱塑性樹脂組成物。
使用30mm雙軸擠出機((股)日本製鋼所製造之「TEX30α」)，將所獲得之鍍覆用熱塑性樹脂組成物於200℃之溫度進行熔融混練，分別顆粒化，獲得鍍覆用熱塑性樹脂組成物之顆粒。
針對各例之鍍覆用熱塑性樹脂組成物進行以下之評價。結果示於表2至表4。
(鍍覆密接強度之評價)
使用75噸射出成形機((股)日本製鋼所製造之「JSW-75EIIP」，將熱塑性樹脂組成物之顆粒進行射出成形，獲得試片。射出成形係使用鍍覆密接強度評價用模具(長度90mm×寬度50mm×厚度3mm)，於料缸溫度250℃、模具溫度60℃、射出速度為低速(1mm/sec)、中速(3mm/sec)、高速(10mm/sec)之3水準之任一者之條件下進行。
對所獲得之試片實施鍍覆加工，於負載測定器上，將鍍覆膜沿垂直方向剝離，測定剝離強度，按照下述基準判定鍍覆密接強度。
A：鍍覆密接強度超過15N/cm而非常優異。
B：鍍覆密接強度為9.8N/cm以上且未達12N/cm而於實用上無問題。
C：鍍覆密接強度為9.8N/以下而未達到實用等級。
於鍍覆密接強度之評價中，鍍覆加工係按照以下之(1)至(15)之順序實施。
(1)脫脂步驟[50℃×5分鐘]
於以50℃加溫之鹼系脫脂溶液浸漬5分鐘。
(2)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(3)蝕刻處理(CrO3：400g/l、硫酸：200ml/l)[65℃×15分鐘]
將由無水鉻酸：400g/l與98%硫酸：200ml/l所構成之蝕刻溶液加溫至65℃，浸漬10分鐘。
(4)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(5)酸處理[23℃×1分鐘]
於23℃之由35%鹽酸：100ml/l所構成之酸處理溶液浸漬1分鐘。
(6)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(7)觸媒化處理[30℃×3分鐘]
將通常稱為催化劑之錫-鈀混合觸媒溶液加溫至30℃，浸漬3分鐘。
(8)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(9)活化處理[40℃×3分鐘]
將由98%硫酸：100ml/l所構成之活化溶液加溫至40℃，浸漬3分鐘。
(10)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(11)化學鍍鎳處理[40℃×5分鐘]
將以次磷酸鹽作為還原劑之化學鍍鎳溶液加溫至40℃，浸漬5分鐘。
(12)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(13)電鍍銅處理[膜厚：35μm 20℃×60分鐘]
將包含硫酸銅、硫酸及增亮劑之電鍍銅溶液設為20℃，實施60分鐘鍍覆，獲得35μm之鍍銅膜厚。
(14)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(15)乾燥[80℃×2小時]
利用設定為80℃之熱風乾燥機，將所獲得之鍍覆加工品乾燥2小時。
(冷熱循環特性之評價)
使用75噸射出成形機((股)日本製鋼所製造之「JSW-75EIIP」，將熱塑性樹脂組成物之顆粒進行射出成形，獲得試片。射出成形係使用熱循環評價用模具(長度100mm×寬度100mm×厚度3mm)，於料缸溫度200℃、模具溫度60℃、射出速度30mm/sec之條件下進行。
對所獲得之試片實施鍍覆加工，將[-40℃×1小時之冷卻及80℃×1小時之加熱]設為1循環而進行8循環。然後，目視觀察製品的鍍覆膜的狀態，按照下述基準判定冷熱循環特性。
A：於鍍覆膜無變化，非常優異。
B：於鍍覆膜有若干之膨脹，但實用上無問題。
C：於鍍覆膜有膨脹等變化，未達到實用等級。
於冷熱循環特性之評價中，鍍覆加工係按照以下之(1)至(17)之順序實施。
(1)脫脂步驟[50℃×5分鐘]
於以50℃加溫之鹼系脫脂溶液浸漬5分鐘。
(2)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(3)蝕刻處理(CrO3：400g/l、硫酸：200ml/l)[65℃×20分鐘]
將由無水鉻酸：400g/l與98%硫酸：200ml/l所構成之蝕刻溶液加溫至65℃，浸漬20分鐘。
(4)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(5)酸處理[23℃×1分鐘]
於23℃之由35%鹽酸：100ml/l所構成之酸處理溶液浸漬1分鐘。
(6)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(7)觸媒化處理[30℃×3分鐘]
將通常稱為催化劑之錫-鈀混合觸媒溶液加溫至30℃，浸漬3分鐘。
(8)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(9)活化處理[40℃×3分鐘]
將由98%硫酸：100ml/l所構成之活化溶液加溫至40℃，浸漬3分鐘。
(10)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(11)化學鍍鎳處理[40℃×5分鐘]
將以次磷酸鹽作為還原劑之化學鍍鎳溶液加溫至40℃，浸漬5分鐘。
(12)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(13)電鍍銅處理[膜厚：20μm 20℃×20分鐘]
將包含硫酸銅、硫酸及增亮劑之電鍍銅溶液設為20℃，實施20分鐘鍍覆，獲得20μm之鍍銅膜厚。
(14)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(15)電鍍鎳處理[膜厚：10μm 55℃×15分鐘]
將包含硫酸鎳、氯化鎳及增亮劑之電鍍鎳溶液設為55℃，實施15分鐘鍍覆，獲得15μm之鍍鎳膜厚。
(16)水洗
於23℃之水浸漬1分鐘而進行水洗。
(17)電鍍鉻處理[膜厚：0.3μm 45℃×2分鐘]
將包含無水鉻酸、硫酸之電鍍鉻溶液設為45℃，實施2分鐘鍍覆，獲得0.3μm之鍍鉻膜厚。
(夏比衝擊強度之評價)
使用75噸射出成形機((股)日本製鋼所製造之「J75EII-P」)，將熱塑性樹脂組成物之顆粒進行射出成形，獲得試片(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)。射出成形係於成形溫度235℃、模具溫度60℃之條件下進行。
針對所獲得之試片，依據ISO(國際標準組織；International Organization for Standardization)179，於測定溫度23℃測定夏比衝擊強度(附有缺口)，按照下述基準判定耐衝擊性。
A：夏比衝擊強度為20kJ/m2以上而非常優異。
B：夏比衝擊強度為16kJ/m2以上且為未達20kJ/m2而實用上無問題。
C：夏比衝擊強度未達16kJ/m2而未達到實用等級。
(流動性(螺旋流動)之評價)
使用螺旋流動模具(寬度15mm×厚度2mm)，於料缸溫度270℃、模具溫度60℃、射出壓力100MPa之條件，將熱塑性樹脂組成物之顆粒自85噸射出成形機((股)日本製鋼所製造之 「J85AD-110H」進行射出成形。測定所獲得之成形品的螺旋流動長(mm)，按照下述基準判定流動性(螺旋流動)。
A：螺旋流動長為450mm以上而且材料性優異。
B：螺旋流動長為380mm以上且為未達450mm而實用上無問題。
C：螺旋流動長未達380mm而未達到實用等級。
(綜合判定)
於上述評價結果中，鍍覆密接強度、冷熱循環特性、夏比衝擊強度、流動性(螺旋流動)之評價全部為「A」的熱塑性樹脂組成物於綜合判定中判定為「S」。另外，全部評價為「A」或「B」且「A」為3個以上的熱塑性樹脂組成物於綜合判定中判定為「A」。另外，全部評價為「A」或「B」且「A」為2個以下的熱塑性樹脂組成物於綜合判定中判定為「B」。至少一項目包含「C」判定的熱塑性樹脂組成物於綜合判定中判定為「C」。
Figure 107125155-A0202-12-0038-3
Figure 107125155-A0202-12-0039-4
Figure 107125155-A0202-12-0040-5
可知實施例1至實施例16之熱塑性樹脂組成物提供鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性優異之樹脂成形品。
比較例1之熱塑性樹脂組成物由於僅使用1種含橡膠之接枝共聚物(A-I)作為含橡膠之接枝共聚物，故冷熱循環特性、耐衝擊性差。
比較例2之熱塑性樹脂組成物由於含橡膠之接枝共聚物混合物(A)中的含橡膠之接枝共聚物(A-I)的含量未達60質量%，故高速成形時的密接強度特性差。
比較例3之熱塑性樹脂組成物由於含橡膠之接枝共聚物混合物(A)中的含橡膠之接枝共聚物(A-I)的含量為95質量%以上，故冷熱循環特性差。
比較例4之熱塑性樹脂組成物由於僅使用1種含橡膠之接枝共聚物(A-II)作為含橡膠之接枝共聚物，故中速成形時及高速成形時的密接強度特性差。
比較例5之熱塑性樹脂組成物由於含橡膠之接枝共聚物(A-I)的橡膠質聚合物的質量平均粒徑未達0.15μm，故耐衝擊性差。
比較例6之熱塑性樹脂組成物由於含橡膠之接枝共聚物(A-I)的粒徑超過0.122μm且為0.243μm以下之粒子於橡膠質聚合物的全部粒子中所佔的比例未達50質量%，故高速成形時的密接強度特性差。
比較例7之熱塑性樹脂組成物由於含橡膠之接枝共聚物混合物係由含橡膠之接枝共聚物(A-I)所構成，故冷熱循環特性差。
比較例8之熱塑性樹脂組成物由於僅使用在質量平均粒徑不同之2種橡膠質聚合物之存在下使單體混合物進行共聚而成之含橡膠之接枝共聚物(A-II-3)作為含橡膠之接枝共聚物，故中速成形時及高速成形時的密接強度特性差。
(產業可利用性)
根據本發明，可提供一種鍍覆用熱塑性樹脂組成物、使該熱塑性樹脂組成物成形而成之樹脂成形品以及鍍覆加工品，該鍍覆用熱塑性樹脂組成物可提供一種鍍覆步驟中的密接強度特性、冷熱循環特性、耐衝擊性、流動性優異之樹脂成形品。因此，本發明於產業上極其重要。

Claims (4)

  1. 一種鍍覆用熱塑性樹脂組成物，含有含橡膠之接枝共聚物混合物(A)及硬質共聚物(B)，前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)係由2種以上之含橡膠之接枝共聚物所構成，前述含橡膠之接枝共聚物係在二烯系橡膠質聚合物之存在下使得包含芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物進行共聚而成，前述硬質共聚物(B)具有源自芳香族乙烯基化合物之單體單元及源自氰化乙烯基化合物之單體單元；前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)包含：含橡膠之接枝共聚物(A-I)及含橡膠之接枝共聚物(A-II)，前述含橡膠之接枝共聚物(A-I)中的前述二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.15μm以上且未達0.25μm，粒徑超過0.122μm且為0.243μm以下之粒子於前述二烯系橡膠質聚合物的全部粒子中所佔的比例為50質量%以上，前述含橡膠之接枝共聚物(A-II)中的前述二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑為0.25μm以上0.5μm以下；前述含橡膠之接枝共聚物(A-I)的含量相對於前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)的總質量為60質量%以上且未達95質量%；將前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)與前述硬質共聚物(B)的合計質量設為100質量份時，前述含橡膠之接枝共聚物混合物(A)的含量為25質量份以上50質量份以下，前述硬質共聚物(B)的含量為50質量份以上75質量份以下。
  2. 如請求項1所記載之鍍覆用熱塑性樹脂組成物，其中前述硬質共聚物(B)包含硬質共聚物(B-I)，前述硬質共聚物(B-I)的質量平均分子量為50,000以上80,000以下，前述源自氰化乙烯基化合物之單體單元的含量相對於前述硬質共聚物的總質量為30質量%以上35質量%以下。
  3. 一種樹脂成形品，係由如請求項1或2所記載之鍍覆用熱塑性樹脂組成物所構成。
  4. 一種鍍覆加工品，係具有樹脂成形品及鍍覆膜，前述樹脂成形品係如請求項3所記載之樹脂成形品，前述鍍覆膜係形成於前述樹脂成形品的表面的至少一部分。
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