KR100643742B1

KR100643742B1 - 도금 밀착성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100643742B1
Application number: KR1020040113212A
Authority: KR
Inventors: 조경호; 배태섭; 양재호; 김태욱; 박종현
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-11-10
Also published as: KR20060074462A

Abstract

본 발명에 따른 도금밀착성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 고무 평균 입자 직경이 0.08 이상 0.2 미만 ㎛인 소입경 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 수지 1∼20 중량%와 (a2) 고무 평균 입자직경이 0.2 이상 0.5 이하 ㎛인 대입경 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 수지 80∼99 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 수지 20∼80 중량%; 및 (B) 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 수지 80∼20 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.

도금용 열가소성 수지, ABS 수지, 스티렌계 수지, 도금밀착강도, 내충격성

Description

도금 밀착성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물{Thermoplastic Resin Composition with Good Adhesion of Metal Plate and High Impact Strength}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 디엔계 그라프트 공중합체의 고무 평균입자 크기가 0.08 이상 0.2 미만 ㎛ 인 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지가 배합되어 도금 밀착성 및 내충격성이 우수한 열가소성 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체 수지(이하 "ABS 수지"라 함)는 부타디엔계 고무질 중합체 존재하의 방향족 비닐화합물로서 대표적인 스티렌 단량체와 불포화니트릴 혼합물 중 아크릴로니트릴 단량체를 유화중합법에 의해 그라프트 중합하여 제조되며, 사용되는 고무질 중합체와 그라프트 중합체, 및 매트릭스 중합 체의 물성을 조절하여 목적하는 수지를 얻는다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 내약품성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형가공이 용이하여 자동차 부품, 전기전자 부품, 일반잡화 등에 광범위 하게 사용되고 있다.

플라스틱 도금은 ABS 수지 제품의 상업화에 뒤이어 곧바로 ABS 수지 도금 제품의 상업화로 급속히 진전되었다. 가볍고 디자인 설계가 용이하면서 외관이 미려한 ABS 수지에 대한 도금은 다른 수지, PP나 엔지니어링플라스틱에 대한 도금의 기본 틀이 되었다. 플라스틱에 일단 귀금속인 팔라듐(Pd) 또는 은(Ag)을 흡착한 뒤, 이 귀금속 핵을 중심으로 차아인산소다(Sodium Hypophosphite) 또는 보레인(Borane)과 같은 환원제의 존재 하에 니켈 또는 구리 용액에 넣으면 환원작용에 의한 석출이 시작되고, 그 뒤는 환원된 니켈 또는 구리 자신이 촉매로 되어 지속적인 도금이 가능하게 된다.

상기의 과정을 자기촉매환원도금 (Auto-Catalitic Metal Deposition)또는 무전해 도금 과정 이라고 하는데 이러한 과정에 의해 플라스틱은 도체화 된다. 통상 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 두께의 니켈 또는 구리의 전도성박막이 생기며 금속과 같이 다룰 수가 있게 되어 이후 전기 도금이 가능하게 된다. 이러한 무전해(화학)도금은 전기도금에서와 같이 부위별 전류 밀도차에 의한 두께 불균일 문제가 없이 균일한 두께도금이 가능하여 근래에 무전해 도금 단독의 제품이 늘고 있다.

귀금속을 안정하게 표면에 흡착하게 해주는 전처리 공정은 수지 표면에 대한 요철화가 수반되는데, 식각(Etching)공정이라고 한다. 그런데 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지에 비하여, 부타디엔 고무(Butadiene Rubber)가 에칭 제(Etchant)인 크롬산, 황산에 의해 산화됨으로써 앵커홀을 제공하여, 귀금속인 팔라듐의 안정한 흡착을 보장할 뿐 아니라 앵커홀에 박힌 형태의 금속막이 갖는 기계적인 고정(Anchor)효과 때문에 일반적인 플라스틱 수지에 비하여 높은 밀착력을 가지게 된다. 이러한 높은 도금 밀착력을 갖는 ABS 수지의 특징이 ABS 수지의 상업화를 통한 플라스틱 도금의 활발한 전개를 가져온 가장 큰 원인이다.

특히, ABS 수지가 라디에터 그릴 등 자동차 외장용 부품으로 사용되어질 때는 CASS(Cupper accerated salt spray) 시험, 내냉열 실험 등을 통과할 수 있는 밀착력을 가지고 있어야 한다.

따라서 사용되고 있는 도금용 ABS는 보다 높은 밀착강도가 요구되고 있으며, 수지의 고무함량, 식각액의 농도, 식각 시간, 사출 성형시 잔류 응력 등이 밀착강도에 영향을 주는 요인으로 작용한다. 이에 본 발명자는 상기의 알려진 요인 이외에 유화중합법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 g-ABS의 크기 분포가 소입경 g-ABS 함량이 증가할수록 밀착강도가 우수함을 발견하였다.

또한, 일반적으로 도금 후 충격강도는 도금 전에 비하여 저하되는데, 이 때문에 금속 도금(Metal plating) 이전의 사출품에서 충분한 충격강도를 갖는 것이 필요하다. 따라서 소입경 그라프트 중합 g-ABS 수지 입자의 크기는 충격강도가 크게 저하되지 않는 범위에서 밀착강도를 증대시키는 것이 중요하다 할 수 있다. 이에, 본 발명자는 적절한 소입경 그라프트 ABS 의 혼합 및 단독 사용으로 충격강도의 큰 저하 없이 도금 밀착강도를 증대시킬 수 있는 수지조성물을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 도금 밀착 강도가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 충격 강도가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 소량의 첨가제만으로도 겔 발생이 적은 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 도금용 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 고무 평균 입자 직경이 0.08이상 0.2미만 ㎛인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 수지 1∼20 중량%와 (a2) 고무 평균 입자 직경이 0.2이상 0.5이하 ㎛인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 수지 80∼99 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 수지 20∼80 중량%; 및 (B) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지 80∼20 중량%로 이루어진다

본 발명의 g-ABS 수지 조성물은 코어(core)가 고무질 중합체이고 쉘(shell) 이 방향족 스티렌 단량체 및 아크릴로 니트릴 단량체인 코어(core)-쉘(shell)형의 공중합체이다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 수지

본 발명의 ABS 수지는 폴리부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에 스티렌 같은 방향족 비닐화합물 단량체와 아크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴 화합물 단량체를 그라프트 중합하여 제조되며, 괴상중합, 괴상·현탁중합, 유화중합법 등에 의하여 제조될 수 있다.

상기 (A) 수지는 입자 직경이 상이한 두 종류의 ABS 공중합체 수지, 즉 (a1) 과 (a2)로 이루어지는데, 그 각각은 모두 고무질 중합체 30∼70 중량%에 방향족 비닐 단량체 60∼80 중량% 및 불포화니트릴 단량체 20∼40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 70∼30 중량%를 그라프트 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.

고무질 중합체가 30 중량%미만이면 도금공정 중 저 엣칭에 의하여 밀착강도 불량이 발생하며, 70 중량%초과이면 과다 엣칭에 의하여 밀착 강도가 저하된다. 또한, 적절한 성형품의 가공을 위해서 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체의 함량은 위 제시된 함량으로 규정한다.

(a1) 소입경 그라프트 공중합체 수지

상기 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지의 고무질 중합체는 평균입자 직경 이 0.08 이상 0.2 미만 ㎛인 부타디엔계 고무 라텍스인 것이 바람직하다.

고무입경이 0.08 ㎛ 미만인 경우에는 충격강도가 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서는 고무입경이 0.08 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 수지 1∼20 중량%를 사용하며 바람직하게는 10∼20 중량%를 사용한다. 상기 소입경 그라프트 공중합체 수지(a1)를 20 중량% 초과하여 사용시에는 물성 저하가 나타난다.

(a2) 대입경 그라프트 공중합체 수지

상기 대입경 그라프트 ABS 공중합체 수지의 고무질 중합체는 평균입자직경이 0.2이상 0.5이하 ㎛인 부타디엔계 고무라텍스인 것이 바람직하다. 0.5초과 ㎛ 부타디엔계 고무라텍스의 사용의 경우에는 엣칭과정중 엥커홀의 크기가 과다하게 커져서 밀착강도의 저하를 나타낸다.

본 발명에서는 고무입경이 0.2 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 수지 80∼99 중량%를 사용하며, 바람직하게는 80∼90 중량%를 사용한다. 상기 대입경 그라프트 공중합체 수지(a2)를 80 중량% 미만 사용시에는 물성 저하가 나타난다.

본 발명에서 사용되는 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 수지는 전체수지 중 20∼80 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 (a1) 소입경 그라프트 공중합체 수지 1∼20 중량%, 상기 (a2) 대입경 그라프트 공중합체 수지 80∼99 중 량%;로 구성되어 질 수 있다. 대입경 그라프트 공중합체(a2) 단독으로 사용시에는 밀착강도 증대의 효과를 볼 수 없기 때문에 소입경 그라프트 공중합체를 혼합 사용하도록 한다.

(B) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지

본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지(이하 "SAN" 수지라 함)는 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 현탁중합 또는 괴상중합하여 제조될 수 있다. 본 발명의 SAN 공중합체 수지는 아크릴로 니트릴 함량이 15∼40 중량%이고, 중량 평균 분자량이 70,000∼300,000 정도인 SAN 수지를 사용한다. 아크릴로 니트릴 함량이 지정범위 보다 적거나 많을 시에는 미성형 등 성형불량을 초래할 수 있다.

본 발명에서는 상기 SAN 공중합체 수지가 특히 괴상중합법으로 제조된 것이 가장 바람직하다. 이는 SAN 공중합체 수지를 괴상중합으로 제조할 경우, 첨가제의 함량이 적어도 만족하는 물성을 얻을 수 있으며, 겔 발생도 적기 때문이다. 중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 경우, 사출 성형시에 성형품에 기포발생과 같은 외관 불량이 발생하고, 또한 SAN 공중합체 수지에 겔이 포함되어 있을 경우에는 최종 성형품의 표면이 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN 공중합체 수지를 사용한다. 본 발명의 SAN 공중합체 수지는 전체 수지 중 20∼80 중량%를 구성한다. 이 범위외의 SAN을 사용시에는 성형불량의 원인이 될 수 있다.

본 발명은 상기 구성요소 외에도 필요에 따라 내부활제, 외부활제, 충격보강제, 산화방지제 등의 다른 첨가제를 적정한 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 그라프트 공중합체 수지, SAN 공중합체 수지의 사양은 다음과 같다.

(A1) 소입경 그라프트 공중합체 수지

평균 고무입자직경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체 50 중량%와 아크릴로니트릴 15 중량%, 스티렌 35 중량%를 사용하여 통상의 유화 그라프트 중합법에 의해 제조된 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지를 사용하였다.

(A2) 대입경 그라프트 공중합체 수지

평균 고무입자직경이 0.31 ㎛인 고무질 중합체 45 중량%와 아크릴로니트릴 17 중량%, 스티렌 38 중량%를 사용하여 통상의 유화 그라프트 중합법에 의해 제조된 대입경 그라프트 ABS 공중합체 수지를 사용하였다.

(B) SAN 공중합체 수지

아크릴로니트릴 28 중량%이고, 중량평균 분자량이 90,000 인 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.

실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3

기초수지인 그라프트 공중합체 수지, SAN 공중합체 수지에 각 구성성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 투입하여, 열안정제, 충격보강제 및 활제를 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=29, 직경 45 ㎜ 인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 220 ℃로 설정하였다.

상기 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형 하였으며 사각 시편 ( 10㎜ × 10 ㎜ × 3 ㎜ )을 통상의 도금 과정을 거쳐 시편으로 만들었다. 도금 공정에 특별한 제한은 없으며 하기와 같은 ABS 수지 도금의 일반적인 방법에 따라 제조하였다.

먼저, 55℃에서 5분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, 65℃에서 15분간 에칭제인 무수크롬산-황산을 사용하여 부타디엔을 산화시켰다. 그런 다음, 25℃에서 25초간 염산수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하였으며, 30℃에서 2분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화단계는 55℃에서 2분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산 니켈을 이용하여 30℃에서 5분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기 도금은 25℃에서 35분간 3A/d㎡으로 진행하였다. 그리고 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55℃에서 15분간 3A/d㎡으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55℃에서 3분간 15/d㎡으로 진행하였다.

도금층의 두께는 구리 도금층 25∼27 ㎛, 니켈 도금층 10∼11 ㎛, 크롬 도금층 0.4∼0.5 ㎛로 총 36∼38㎛ 의 두께로 균일하게 도금하였다. 이상의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

구분		실시예			비교실시예
구분		1	2	3	1	2	3
(A)	(a1)	1.75	3.5	5.25	0	10.5	35
(A)	(a2)	33.25	31.5	29.75	35	12.5	0
(B)		65	65	65	65	65	65
밀착강도(g)		145	162	174	134	185	200
충격강도(IZ)		28	28	27	28	20	7

밀착강도 측정은 상기 도금된 시편 ( 100㎜ × 100㎜ × 3㎜ )의 전면부를 10 ㎜ 폭의 흠집을 내고 Pull Gage를 이용하여 수직 방향으로 80 ㎜ 가량 박리하면서 얻어진 강도 값을 g 단위로 표시하였다. 시험 횟수는 시편당 3회 실시하여 그 평균값을 밀착강도로 하였다.

충격강도는 충격적인 하중에 의해서 재료를 파괴하는 데 필요한 에너지를 재료의 단위 면적, 또는 단위 폭으로 나눈 수치를 말하며, ASTM D 256의 Notch IZOD 방법으로 시험실시하여 재료의 흡수에너지를 충격면의 폭으로 나눈 값(ft-lb/in)으로 나타내었다.

상기 표1의 결과로부터 평균입자직경이 0.12 ㎛ 인 고무질 중합체로부터 중합된 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지를 1∼20 중량% 혼합 사용하였을 때 충격강도의 저하없이 밀착강도의 향상되었다. 대입경 그라프트 ABS 공중합체(a2)만을 사용한 비교실시예 1은 밀착강도가 저하되었고, 소입경 그라프트 공중합체 수지(a1)을 30 중량% 사용한 비교실시예 2는 밀착강도는 우수하나 충격강도가 매우 하락하였으며, 소입경 그라프트 ABS 공중합체만을 사용한 비교실시예 3은 밀착강도는 매우 우수하나, 충격강도가 지나치게 낮은 값을 보임으로써 실용성이 없음을 알 수 있었다.

본 발명은 디엔계 그라프트 공중합체의 고무 평균입자 크기가 0.08 이상 0.2 미만 ㎛ 인 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지가 배합되어 사출품의 우수한 외관을 형성하게 하고, 우수한 내충격성을 유지하면서 동시에 도금 밀착성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a1) 고무 평균 입자 직경이 0.08 이상 0.2 미만 ㎛인 소입경 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 수지1∼20 중량%와 (a2) 고무 평균 입자 직경이 0.2 이상 0.5 이하 ㎛인 대입경 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 수지 80∼99 중량% 로 구성된 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 수지 20∼80 중량%; 및

(B) 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 수지 80∼20 중량%;

로 이루어진 것을 특징으로 하는 도금용 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (a1) 수지 및 (a2) 수지는 고무질 중합체 30∼70 중량%에 방향족 비닐 단량체 60∼80 중량% 및 불포화니트릴 단량체 20∼40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 30∼70 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 도금용 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) 수지는 괴상중합법으로 제조되는 것을 특징으로 하며, 아크릴로니트릴 함량이 15∼40 중량%이고 중량 평균 분자량이 70,000∼300,000 인 것을 특징으로 하는 도금용 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지에 내부활제, 외부활제, 충격보강제, 산화방지제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 도금용 열가소성 수지 조성물.