KR100757600B1 - 저취 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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정순준
박봉현
손동철
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Abstract

본 발명은 저취(低臭) 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신차에서 나는 특유의 플라스틱 화학냄새를 현저히 줄이기 위해 종래의 유화중합공정을 배제하고 신규 벌크중합공정의 개발 및 기존 벌크중합품으로 대체 적용하고 유화중합에 의해 제조된 수지는 최종 물성을 고려해 최소로 사용하며, 내열도 보강을 위해 N-치환말레이미드계와 α-알킬스티렌계 내열 보강재를 혼합 적용했으며, 내열용 수지 제품의 최대 단점인 충격 저하를 보완하기 위해 열가소성 조성물의 매트릭스(Matrix)의 분자량을 높여줌으로써 충격강도와 내열도 모두 우수한 최적의 물성을 발휘하면서 플라스틱 소재 특유의 화학냄새가 현저하게 감소되어 신차(新車) 탑승시 유발될 수 있는 플라스틱 화학약품 냄새를 최대한 배제시킬 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.
벌크중합, 유화중합, 용액중합, 내열 보강재, 충격강도, 플라스틱 화학약품 냄새

Description

저취 열가소성 수지 조성물{Composition for the low-smelled thermoplastic resin}
도 1은 ABS 수지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 종래기술과 본 발명을 비교 설명한 도식이다.
본 발명은 저취(低臭) 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신차에서 나는 특유의 플라스틱 화학냄새를 현저히 줄이기 위해 종래의 유화중합공정을 배제하고 신규 벌크중합공정의 개발 및 기존 벌크중합품으로 대체 적용하고 유화중합에 의해 제조된 수지는 최종 물성을 고려해 최소로 사용하며, 내열도 보강을 위해 N-치환말레이미드계와 α-알킬스티렌계 내열 보강재를 혼합 적용했으며, 내열용 수지 제품의 최대 단점인 충격 저하를 보완하기 위해 열가소성 조성물의 매트릭스(Matrix)의 분자량을 높여줌으로써 충격강도와 내열도 모두 우수한 최적의 물성을 발휘하면서 플라스틱 소재 특유의 화학냄새가 현저하게 감소되어 신 차(新車) 탑승시 유발될 수 있는 플라스틱 화학약품 냄새를 최대한 배제시킬 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 이전의 종래 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene 공중합체 : 이하 ABS 수지라 함) 수지의 구조를 분석해 보면 도메인(Domain)이라 불리는 분산상인 그라프트 고무성분과 매트릭스(Matrix)라 불리는 연속상인 SAN(Acrylonitrile-Styrene 공중합체 : 이하 SAN 수지라 함) 수지로 구성되어져 있으며, 특히 내열성이 요구되는 전기, 전자제품, 광고용 간판, 자동차 부품 등의 경우 내열성을 향상시키기 위해 단량체의 일부를 유리전이온도(Tg)가 높아 내열성이 우수한 α-알킬스티렌으로 대치시켜 중합반응에 의해 도메인(Domain) 상의 α-알킬스티렌의 함량을 증가시켜 내열성을 증가시키는 방법과 매트릭스(Matrix) 상의 일부를 α-알킬스티렌계 수지나 N-치환말레이미드계 수지로 대체하는 방법 등이 있다.
상기와 같은 방법으로 압출, 사출성형 과정을 거쳐 얻어진 성형품을 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰한 몰폴로지(Molphology)를 도식화 하면 첨부도면 도 1과 같다.
하지만, 종래 방법의 경우 물성적으로 충격특성 및 내열성을 구현하기에는 유리하지만 도메인(Domain)인 그라프트 고무성분과 매트릭스(Matrix)에 혼합된 α-알킬스티렌계 수지 등이 유화중합공정에 의해 제조되어 있으며, 중합공정 특성상 최종 제품에 저분자의 각종 첨가제들이 80% 이상 잔존하게 되는데, 이러한 잔존 첨가제들은 특히 자동차 내장재 등으로 장착될 경우 휘발성 유기화합물을 배출해 신차 승차시 특유의 화학약품 냄새로 일반 탑승자에게 감성적으로 불쾌감을 야기시키 고 있는 실정이다.
일본공개특허공보 소55-78043호와 대한민국공개특허공보 제83-259호에 의하면 내열성향상을 위하여 스티렌의 전량을 α-알킬스티렌으로 대체하고 중합방법을 개량하여 도입가능한 α-알킬스티렌의 함량을 최대로 하여 이루어지는 공중합체와 고무의 존재 하에서 공중합 가능한 비닐계 단량체 혼합물을 그라프트시킨 그라프트공중합체를 혼합하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되어 있지만, 이는 내열성의 향상은 얻을 수 있으나 전량 유화중합공정에 의해서 제조된 제품이므로 최종제품에 잔존하는 저분자의 각종 첨가제로부터 발생하는 휘발성 유기화합물로 인해 특유의 화학냄새를 심하게 감지할 수 있다. 또한, 일본공개특허공보 소60-4544호와 소61-223006호에서는 α-알킬스티렌과 N-치환말레이미드를 병용 사용함으로써 기존의 ABS 수지에 비해서 내열성을 향상시킨 방법을 제시하고 있지만 이 역시 유화중합공정에 의해 제조된 제품을 다량 사용하고 있다.
이와 같이, 신차에서 유발되는 화학약품 냄새는 자동차 업체들이 개선을 위해 오랫동안 연구해 온 대상이다. 해외의 경우, 볼보는 신차에서 나는 특유의 화학냄새를 줄이기 위해 실험실 안에 수백 종류의 내장재를 각각 2시간 이상 놓아 두고 여기서 나는 화학냄새를 맡아보도록 하는 "냄새 테스트 팀" 을 운영하고 있으며, 포드는 아메리칸 월넛이라고 불리는 목재를 인테리어 재료로 적용했으며, 사브 9-5 는 냄새와 가스 제거에 효과적인 목탄을 필터에 부착해 실내 공기조절 수준을 높이는 등 자동차 내장재에 사용되는 화학 소재에서 발생하는 휘발성 유기화합물이 원인이 된 특유의 화학냄새를 줄이기 위해 노력하고 있으며, 국내에서도 현대자동 차가 주축이 되어 자동차 내장재 등에서 기인한 화학냄새 제거를 위해 많은 노력과 관련규격 제정을 서두르고 있다. 이처럼 화학냄새를 야기시키는 휘발성 유기화합물의 원인은 화학 소재별로 다양하며, 각각의 원료 메이커들 역시 상기와 같은 자동차업계로부터의 요구 및 급박하게 돌아가는 추세로 인해 종래의 물성 발현을 유지하면서 특유의 화학냄새 개선 문제는 커다란 이슈가 되었다.
이에, 본 발명자들은 화학냄새의 근본 원인인 휘발성 유기화합물을 야기시키는 저분자의 각종 첨가제 들을 다량 함유하고 있는 종래 유화중합품의 고질적인 문제들을 개선하기 위해 벌크중합된 대입경 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지를 신규로 도입하고 종래 유화중합공정으로 제조되던 α-알킬스티렌-불포화니트릴 수지의 제조 공정을 벌크중합공정으로 개발, 적용해 근본적으로 냄새의 근본 원인을 최대한 배제하고, 최종 성형품의 최소 충격특성 발현을 위해 유화중합된 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체를 냄새에 영향을 주지 않는 수준에서 최소로 적용하고, 자동차 내장재가 요구하는 내열도를 충족시키기 위해 벌크중합된 α-알킬스티렌-불포화니트릴-스티렌 수지와 용액중합된 N-치환말레이미드-불포화비닐단량체 수지를 최적의 비율로 혼합 적용하고, N-치환말레이미드계 내열보강제의 단점인 투입 적용시 감소하는 충격특성을 보완하기 위해 매트릭스(Matrix)에 고분자의 벌크중합된 불포화니트릴-방향족비닐단량체 수지를 적용시켜 최종적으로 내열성 및 충격특성이 우수하며 특유의 화학냄새가 현저히 감소된 저취(低臭) 열가소성 수지 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 내열성 및 충격특성이 우수하며 특유의 화학냄새가 현저히 감소된 저취(低臭) 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 벌크중합된 대입경 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지 25 ~ 45 중량%, 유화중합된 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지 5 ~ 15 중량%, 벌크중합된 불포화니트릴-방향족비닐단량체 수지 20 ~ 30 중량%, 벌크중합된 α-알킬스티렌-불포화니트릴-스티렌 수지 10 ~ 20 중량% 및 용액중합된 N-치환말레이미드-불포화비닐단량체 수지 10 ~ 20 중량%가 포함된 저취(低臭) 열가소성 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 내열성이 우수하면서도 화학약품 냄새가 현저하게 감소된 저취(低臭) 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 벌크중합된 대입경 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지 25 ~ 45 중량%, 유화중합된 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지 5 ~ 15 중량%, 벌크중합된 불포화니트릴-방향족비닐단량체 수지 20 ~ 30 중량%, 벌크중합된 α-알킬스티렌-불포화니트릴-방향족비닐단량체 수지 10 ~ 20 중량% 및 용액중합된 N-치환말레이미드-불포화비닐단량체 수지 10 ~ 20 중량%를 블랜드하여 제조함을 특징으로 하며, 충격강도(Notched Impact)가 15 ~ 20, 인장강도(Tensile Strength)가 470 ~ 510, 열변 형온도(HDT)가 100 ~ 107 ℃, 냄새등급이 4.0 정도인 열가소성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 벌크중합된 대입경(1 ~ 4 ㎛) 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지는 25 중량% 미만 투입할 경우 충격강도가 저하되는 문제가 있으며, 45 중량% 초과 투입될 경우 기계적 물성 중 인장강도의 현저한 저하를 야기시키고, 유화중합된 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지는 5 중량% 미만으로 투입될 경우 내충격 특성이 감소하고, 15 중량% 초과 투입될 경우 화학약품 냄새 발생에 악영향을 줄 수 있으며, 벌크중합된 불포화니트릴-방향족비닐단량체 수지는 20 중량% 미만 투입될 경우 충격강도가 저하되는 문제가 있으며, 30 중량% 초과 투입될 경우 내열성 저하의 문제를 야기시키며, 벌크중합된 α-알킬스티렌-불포화니트릴-방향족비닐단량체 수지는 10 중량% 미만 투입될 경우 적정 내열도의 발현이 어려운 문제가 있으며 20 중량% 초과 투입될 경우 내충격 특성의 저하 및 고내열도의 발현이 어려우며, 용액중합된 N-치환말레이미드-불포화비닐화합물 수지는 10 중량% 미만으로 투입될 경우 고내열도의 발현이 어렵고 20 중량% 초과 투입될 경우 내충격 특성의 저하 문제를 야기시킬 수 있다. 디엔계고무성분은 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류를 들 수 있으며, 불포화니트릴로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등이 사용되고, 방향족비닐단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 또는 이들의 혼합물 등이 사용되고, α-알킬스티렌으로는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 등이 사용되고, N-치환말레이미드로는 N-페닐말레이미드, N-(2- 메틸페닐)말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-벤질말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-디클로로페닐말레이미드 등을 사용할 수 있다. 신차(新車) 탑승시 유발될 수 있는 화학약품 냄새를 현저히 줄이기 위해 종래의 유화중합공정을 배제하고 신규 벌크중합공정을 개발해 대체 적용하고 유화중합에 의해 제조된 수지는 최종 물성을 고려해 최소로 사용하며, 내열도 보강을 위해 N-치환말레이미드계와 α-알킬스티렌계 내열 보강재를 혼합 적용했으며, 내열용 수지 제품의 최대 단점인 충격 저하를 보완하기 위해 열가소성 조성물의 매트릭스(Matrix)의 분자량을 높여줌으로써 충격강도와 내열도 모두 우수한 최적의 물성을 발휘하면서 화학 소재 특유의 화학냄새가 현저하게 감소되어 신차(新車) 탑승시 유발될 수 있는 플라스틱 화학약품 냄새를 최대한 배제시킬 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5
본 실시예는 내충격 성분으로 대입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 벌크 공중합체와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 유화 공중합체, 내열 보강재로 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-스티렌 벌크 공중합체와 N-페닐말레이미드-스티렌 용액 공중합체, 충격 보강재로 평균분자량(Mw)이 15~25만인 고분자의 아크릴로 니트릴-스티렌 벌크 공중합체, 활제로 에틸렌 비스 스테아미드(N,N'-Ethylene Bis Stearamide), 페닐계 산화방지제로 구성된 수지 혼합물을 텀블러(Tumbler)로 10분간 균일하게 혼합한 후 압출기(25Φ Twin Extruder, W&P社)를 이용하여 실린더 온도를 195 ~ 260 ℃ 정도로 하여 압출한 후 이를 펠렛(Pellet) 상으로 만들었다. 이에 대한 내열성 및 기타 물성을 측정하기 위하여 펠렛을 열풍건조기로 90 ℃에서 3시간 동안 예비 건조시킨 다음, 다음과 같은 방법으로 측정하여 이의 결과를 다음 표 1 에 나타내었다.
a) 물성 측정시험 : 위에서 얻은 펠렛을 4.0 온스 사출기(동신유압기계)를 이용하여 ASTM 규격에 의거하여 IZOD 충격강도, 인장강도, 열변형온도 측정 시편을 제작하여 시험하였다.
b) Total VOCs 측정 방법 : 위에서 얻은 펠렛 시료 약 1000 mg을 시료관 속에 준비하고 준비된 시료를 H.S.S-GC/MASS 분석기기를 이용하여 개스포집, 열분해 탈착 등의 과정을 통해 화학냄새의 근본 원인인 휘발성 유기화합물의 함유량을 정량적으로 분석하였다.
c) 냄새 시험은 현대자동차 규격(MS 300-34)에 준해 하기의 절차에 의해 시험하였으며, 해외 선진자동차(FORD, GM, TOYOTA 등) 규격의 평가 절차와 유사함.
가. 시험의 표준상태 및 조정
- 특별한 지정이 없는 한 온도 23 ± 2 ℃, 상대습도 65 ± 5%
- 시험편은 적어도 25시간 이상 이 상태로 유지 후 시험
나. 시험편 채취
- 가로 100 mm, 세로 100 mm로 하고 두께는 부품 두께로 함
다. 시험편을 3L 용기에 넣고 밀폐하여 80 ± 2 ℃의 항온조에 3시간 넣어둔 후 꺼내어 곧 냄새등급을 평가자 3~4명이 관능적으로 판정함
라. 냄새등급
5등급 냄새가 없다
4등급 미미한 냄새가 난다
3등급 약간의 냄새는 나나 용납할 수 있다
2등급 냄새는 강하나 참기 어려운 냄새는 없다
1등급 자극적인 악취로 참기가 어렵다
[표 1]
Figure 112006047690118-pat00001
비교예 1 ~ 5
본 비교예는 내충격 성분으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 유화 공중합체, 내열 보강재로 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 유화 공중합체와 N-페닐말레이미드-스티렌 용액 공중합체, 평균분자량(Mw)이 8~11만인 저분자의 아크릴로니트릴-스티렌 벌크 공중합체, 활제로 에틸렌 비스 스테아미드(N,N'-Ethylene Bis Stearamide), 페닐계 산화방지제로 구성된 수지 혼합물을 텀블러(Tumbler)로 10분간 균일하게 혼합한 후 압출기(25Φ Twin Extruder, W&P社)를 이용하여 실린더 온도를 195 ~ 260 ℃ 정도로 하여 압출한 후 이를 펠렛(Pellet) 상으로 만들었다. 이에 대한 내열성 및 기타 물성을 측정하기 위하여 펠렛을 열풍건조기로 90 ℃에서 3시간 동안 예비 건조시킨 다음, 다음과 같은 방법으로 측정하여 이의 결과를 다음 표 2에 비교해 나타내었다.
물성측정시험, Total VOCs 측정 방법, 냄새 시험은 상기 실시예의 시험방법과 동일하다.
[표 2]
Figure 112006047690118-pat00002
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 신차에서 나는 특유의 화학냄새를 현저히 줄이기 위해 종래의 유화중합공정을 배제하고 신규 벌크중합공정을 개발해 대체 적용하고 유화중합에 의해 제조된 수지는 최종 물성을 고려해 최소로 사용함으로써 화학냄새 문제를 현저하게 개선하였다.
또한, 내열도 보강을 위해 N-치환말레이미드계와 α-알킬스티렌계 내열 보강재를 혼합 적용했으며, 내열용 수지 제품의 최대 단점인 충격저하를 보완하기 위해 열가소성 조성물의 매트릭스(Matrix)의 분자량을 높여줌으로써 충격강도와 내열도 모두 우수한 최적의 물성을 발휘하면서 화학 소재 특유의 화학약품 냄새가 현저하게 감소되어 신차(新車) 탑승시 유발될 수 있는 화학약품 냄새를 최대한 배제시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 벌크중합된 대입경 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지 25 ~ 45 중량%, 유화중합된 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지 5 ~ 15 중량%, 벌크중합된 불포화니트릴-방향족비닐단량체 수지 20 ~ 30 중량%, 벌크중합된 α-알킬스티렌-불포화니트릴-스티렌 수지 10 ~ 20 중량% 및 용액중합된 N-치환말레이미드-불포화비닐단량체 수지 10 ~ 20 중량%가 포함되며, 상기 벌크중합된 불포화니트릴-디엔계고무성분-방향족비닐단량체 수지로 고무크기가 1 ~ 4 ㎛인 대입경을 사용하는 것을 특징으로 하는 저취(低臭) 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이고, 상기 디엔계 고무는 부타디엔형 고무류 또는 이소프렌형 고무류이며, 상기 방향족비닐단량체는 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌 또는 이들의 혼합물이고, α-알킬스티렌은 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 또는 메틸 α-메틸스티렌이며, N-치환말레이미드는 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-벤질말레이미드, N-클로로페닐말레이미드 또는 N-디클로로페닐말레이미드인 것을 특징으로 하는 저취(低臭) 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
KR1020060062058A 2006-05-10 2006-07-03 저취 열가소성 수지 조성물 KR100757600B1 (ko)

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