JP2021509417A - 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 Download PDF

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Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；芳香族ビニル系共重合体樹脂；平均粒径が約０．５μｍ〜約３μｍであり、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；および炭素数１０〜２０のアルキルホスフェート；を含むことを特徴とする。前記熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性などに優れている。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。より具体的には、本発明は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、機械的物性、加工性、外観特性などに優れ、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材などに広く使用されている。
しかし、このようなゴム変性芳香族スチレン系共重合体樹脂で製造された家電製品などにおいては、使用時間の経過と共に黄変現象などが発生するおそれがあり、表面に各種の菌が繁殖するおそれがある。樹脂組成物の耐候性、抗菌性などを向上させるために抗菌剤、耐候安定剤などを適用できるが、この場合、相溶性、耐衝撃性などが低下し、射出成形時にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生するおそれがある。
したがって、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、韓国登録特許第１０−０９８８９９９号公報などに開示されている。
本発明の目的は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することにある。
本発明の上記目的およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
１．本発明の一観点は、熱可塑性樹脂組成物に関する。上記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；芳香族ビニル系共重合体樹脂；平均粒径が約０．５μｍ〜約３μｍであり、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；および炭素数１０〜２０のアルキルホスフェート；を含む。
２．上記１の具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％〜約４０重量％、および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約６０重量％〜約９０重量％を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；前記酸化亜鉛約０．１重量部〜約１０重量部；ならびに前記アルキルホスフェート約０．０１重量部〜約５重量部を含んでもよい。
３．上記１または２の具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。
４．上記１〜３の具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であってもよい。
５．上記１〜４の具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１であってもよい。
６．上記１〜５の具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲であり、下記式１による微小結晶の大きさが約１，０００Å〜約２，０００Åであってもよい：
Figure 2021509417
前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
７．上記１〜６の具体例において、前記酸化亜鉛と前記アルキルホスフェートとの重量比は、約４：約１〜約４０：約１であってもよい。
８．上記１〜７の具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試験片に対して初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、上記射出試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３００時間にわたって耐候性を試験し、試験後に色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定した後、下記式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約０．５〜約１．７であってもよい：
Figure 2021509417
前記式２において、ΔＬ＊は、耐候性の試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、耐候性の試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、耐候性の試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
９．上記１〜８の具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した抗菌活性値がそれぞれ約２〜約７であってもよい。
１０．上記１〜９の具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、２３℃で測定した６．４ｍｍ厚の試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が約１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
１１．上記１〜１０の具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、−３０℃で測定した６．４ｍｍ厚の試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
１２．上記１〜１１の具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、２００℃、５ｋｇの荷重条件で測定したメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ−ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）が約２ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分であってもよい。
１３．本発明の他の観点は成形品に関する。上記成形品は、上記１〜１２のいずれか一つによる熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供するという効果を有する。
発明を実施するための最善の形態
以下では、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む（Ａ）熱可塑性樹脂；（Ｂ）酸化亜鉛；ならびに（Ｃ）アルキルホスフェート；を含む。
本明細書において、数値の範囲を示す「ａ〜ｂ」は「≧ａで、≦ｂ」と定義する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性ビニル系共重合体樹脂であってもよい。
（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などを向上できるものであって、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、上記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合することができる。上記重合は、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法によって行われ得る。また、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）−シェル（単量体混合物の共重合体）の構造を形成することができる。
具体例において、上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム；前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム；イソプレンゴム；炭素数２〜１０のアルキルアクリレートゴム、炭素数２〜１０のアルキルアクリレートおよびスチレンの共重合体、これらの組み合わせなどのアクリレート系ゴム；ならびにエチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを例示することができる。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。例えば、ジエン系ゴム、アクリレート系ゴムなどを使用してもよく、具体的には、ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレートゴムなどを使用してもよい。また、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）は、平均粒径が約０．０５μｍ〜約６μｍ、例えば、約０．１５μｍ〜約４μｍ、具体的には、約０．２５μｍ〜約３．５μｍであってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性などが優秀になり得る。ここで、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒径（ｚ−平均）は、ラテックス（ｌａｔｅｘ）状態で光散乱（ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法を用いて測定することができる。具体的には、ゴム質重合体ラテックスをメッシュにろ過し、ゴム質重合体の重合中に発生する凝固物を除去し、ラテックス０．５ｇおよび蒸留水３０ｍｌを混合した溶液を１，０００ｍｌのフラスコに注ぎ、蒸留水を充填することによって試料を製造した後、試料１０ｍｌを石英セルに移し、これに対して、光散乱粒度測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社、ｎａｎｏ−ｚｓ）でゴム質重合体の平均粒径を測定することができる。
具体例において、上記ゴム質重合体の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体の重量（１００重量％）のうち約５重量％〜約６５重量％、例えば、約１０重量％〜約６０重量％、具体的には、約２０重量％〜約５０重量％であってもよく、上記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む）の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約３５重量％〜約９５重量％、例えば、約４０重量％〜約９０重量％、具体的には、約５０重量％〜約８０重量％であってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、上記芳香族ビニル系単量体は、上記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものであって、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。上記芳香族ビニル系単量体の含有量は、上記単量体混合物の１００重量％中、約１０重量％〜約９０重量％、例えば、約４０重量％〜約９０重量％であってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性などが優秀になり得る。
具体例において、上記シアン化ビニル系単量体は、上記芳香族ビニル系と共重合可能なものであって、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを使用してもよい。前記シアン化ビニル系単量体の含有量は、上記単量体混合物の１００重量％中、約１０重量％〜約９０重量％、例えば、約１０重量％〜約６０重量％であってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性などが優秀になり得る。
具体例において、上記の加工性や耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどを例示できるが、これらに限定されない。上記加工性および耐熱性を付与するための単量体を使用する場合、その含有量は、上記単量体混合物の１００重量％中、約１５重量％以下、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％であってもよい。上記範囲では、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエンゴム質重合体にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフト重合されたアクリロニトリル−スチレン−ブタジエングラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）などを例示することができる。
具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）は、全体の熱可塑性樹脂（Ａ）の１００重量％のうち、約１０重量％〜約４０重量％、例えば、約１５重量％〜約３５重量％で含まれてもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例に係る芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂であってもよい。例えば、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体などの上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であってもよい。
具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体などを混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行われ得る。
具体例において、上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを使用してもよい。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。上記芳香族ビニル系単量体の含有量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％中、約２０重量％〜約９０重量％、例えば、約３０重量％〜約８０重量％であってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを使用してもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含有量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％中、約１０重量％〜約８０重量％、例えば、約２０重量％〜約７０重量％であってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、流動性などが優秀になり得る。また、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル系共重合体樹脂を混合して使用してもよい。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌである樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０，０００ｇ／ｍｏｌである樹脂とを混合して使用してもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ２）は、全体の熱可塑性樹脂（Ａ）の１００重量％中、約６０重量％〜約９０重量％、例えば、約６５重量％〜約８５重量％で含まれてもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
（Ｂ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、本発明のアルキルホスフェートと共に、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性、耐衝撃性などを向上できるものであって、粒度分析（ベックマン・コールター株式会社、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＬＳ Ｉ３ ３２０）装置を用いて測定した単一粒子（粒子が凝集して２次粒子を形成しない）の平均粒径（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約３μｍ、例えば、約０．８μｍ〜約３μｍであってもよい。また、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、表面積および細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＡＳＡＰ ２０２０装備）で測定した比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、例えば、約１ｍ２／ｇ〜約７ｍ２／ｇであってもよく、純度が約９９％以上であってもよい。上記範囲を外れる場合、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性などが低下するおそれがある。
具体例において、前記酸化亜鉛は、多様な形態を有することができ、例えば、球状、プレート状、棒状、これらの組み合わせなどを全て含み得る。
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１．０、例えば、約０．１〜約１．０、具体的には、約０．２〜約０．７であってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性などが優秀になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記式１）に適用して演算された微小結晶の大きさが約１，０００Å〜約２，０００Å、例えば、約１，２００Å〜約１，８００Åであってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の初期色相、耐候性、抗菌性などが優秀になり得る。
Figure 2021509417
前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＦＷＨＭ値であり、θは、ピーク位置の値である。
具体例において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃〜約１，０００℃、例えば、約９００℃〜約９５０℃に加熱して蒸気化させ、酸素ガスを注入して約２０℃〜約３０℃に冷却した後、約４００℃〜約９００℃、例えば、約５００℃〜約８００℃で約３０分〜約１５０分、例えば、約６０分〜約１２０分間加熱して製造することができる。
具体例において、前記酸化亜鉛（Ｂ）は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）約１００重量部に対して、約０．１重量部〜約１０重量部、例えば、約１重量部〜約７重量部で含まれてもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性などが優秀になり得る。
（Ｃ）アルキルホスフェート
本発明のアルキルホスフェートは、前記酸化亜鉛と共に、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、抗菌性などを向上できるものであって、炭素数１０〜２０のアルキルホスフェートであってもよい。
具体例において、上記アルキルホスフェートとしては、ドデシルホスフェート、テトラデシルホスフェート、ヘキサデシルホスフェート、オクタデシルホスフェートなどを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、オクタデシルホスフェート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などを使用してもよい。
具体例において、上記アルキルホスフェート（Ｄ）は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の約１００重量部に対して約０．０１重量部〜約５重量部、例えば、約０．０５重量部〜約２重量部で含まれてもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、抗菌性などが優秀になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛（Ｂ）と前記アルキルホスフェート（Ｃ）との重量比（Ｂ：Ｃ）は、約４：約１〜約４０：約１、例えば、約５：約１〜約２０：約１であってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性などがさらに優秀になり得る。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。上記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物などを例示できるが、これらに制限されない。上記添加剤を使用する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂の約１００重量部に対して約０．００１重量部〜約４０重量部、例えば、約０．１重量部〜約１０重量部であってもよい。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて約２００℃〜約２８０℃、例えば、約２２０℃〜約２５０℃で溶融・押出しを行ったペレットの形態であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試験片に対して初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３００時間にわたって耐候性を試験し、試験後に色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定した後、下記式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約０．５〜約１．７、例えば、約０．９〜約１．５であってもよい。
Figure 2021509417
前記式２において、ΔＬ＊は、耐候性の試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、耐候性の試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、耐候性の試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ（相対湿度）９０％の条件で２４時間培養した後、測定した抗菌活性値がそれぞれ約２〜約７、例えば、約４〜約６であってもよい。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて２３℃で測定した６．４ｍｍ厚の試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が約１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば、約１８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて−３０℃で測定した６．４ｍｍ厚の試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば、約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２００℃、５ｋｇの荷重条件で測定したメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ−ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）が約２ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分、例えば、約２．２ｇ／１０分〜約４ｇ／１０分であってもよい。
本発明に係る成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物から形成される。上記熱可塑性樹脂組成物は、ペレットの形態に製造可能であり、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造され得る。このような成形方法は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によく知られている。上記成形品は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、これらの物性バランスなどに優れるので、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材、例えば、複雑な構造の電気／電子製品の内／外装材などとして有用である。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものとして解釈してはならない。
実施例
以下、実施例および比較例で使用された各成分の仕様は以下のとおりである。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％の平均粒径が３２０ｎｍであるブタジエンゴムに５５重量％のスチレンおよびアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ−ＡＢＳを使用した。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン７０重量％およびアクリロニトリル３０重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：８０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ａ３）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン７０重量％およびアクリロニトリル３０重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ）酸化亜鉛
（Ｂ１）金属形態の亜鉛を溶かし、９００℃に加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入し、常温（２５℃）に冷却することによって１次中間物を得た。次に、その１次中間物を７００℃で９０分間熱処理した後、常温（２５℃）に冷却することによって製造した酸化亜鉛を使用した。
（Ｂ２）酸化亜鉛（メーカー：Ｒｉｓｔｅｃｂｉｚ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＲＺ−９５０）を使用した。
（Ｂ３）酸化亜鉛（メーカー：Ｈａｎｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＴＥ３０）を使用した。
前記酸化亜鉛（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）の平均粒径、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）、および微小結晶の大きさを測定し、その結果を下記表１に示した。
（Ｃ）ホスフェート
（Ｃ１）オクタデシルホスフェート（メーカー：ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＸ−７１）を使用した。
（Ｃ２）トリフェニルホスフェート（メーカー：大八化学工業株式会社、製品名：ＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）ＴＰＰ）を使用した。
Figure 2021509417
物性測定方法
（１）平均粒径（単位：μｍ）：粒度分析機（ベックマン・コールター株式会社、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＬＳ Ｉ３ ３２０装置）を用いて平均粒径（体積平均）を測定した。
（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、表面積および細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＡＳＡＰ ２０２０装置）でＢＥＴ表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて、８００℃の温度で残留する重さをもって純度を測定した。
（４）ＰＬサイズ比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス測定法によって、室温で３２５ｎｍの波長のＨｅ−Ｃｄレーザー（株式会社金門光波、３０ｍＷ）を試験片に入射したときに発光されるスペクトルを、ＣＣＤ検出器を用いて検出し、このとき、ＣＣＤ検出器の温度は−７０℃に維持した。そして、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片に対しては別途の処理を施さず、レーザーを試験片に入射させることによってＰＬ分析を行い、酸化亜鉛粉末は、６ｍｍの直径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れて圧着し、試験片を平らに製作した後で測定した。
（５）微小結晶の大きさ（単位：Å）：高分解能Ｘ−線回折分析装置（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、メーカー：Ｘ’ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅）を基準にしてシェラーの式（下記式１）に適用して演算した。ここで、粉末の形態および射出試験片のいずれも測定が可能であり、さらに正確な分析のために、射出試験片の場合は、６００℃、エアの状態で２時間熱処理し、高分子樹脂を除去した後でＸＲＤ分析を行った。
Figure 2021509417
前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
実施例１〜５および比較例１〜５
上記各構成成分を下記表２および表３に記載した含有量で添加した後、２３０℃で押出しを行うことによってペレットを製造した。押出しは、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を用いて行い、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥した後、６Ｏｚ射出機（成形温度：２３０℃、金型温度：６０℃）で射出することによって試験片を製造した。製造された試験片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表２および表３に示す。
物性測定方法
（１）耐候性評価（色相変化（ΔＥ））：５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試験片に対して色差計（コニカミノルタ株式会社、ＣＭ−３７００Ａ）を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３００時間にわたって耐候性を試験し、色差計を用いて試験した後で色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記式２によって色相変化（ΔＥ）を算出した。
Figure 2021509417
前記式２において、ΔＬ＊は、耐候性の試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、耐候性の試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、耐候性の試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
（２）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した。
（３）ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ））：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定された評価方法に基づいて、それぞれ２３℃および−３０℃で６．４ｍｍ厚の試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（４）メルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ−ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ、単位：ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、２００℃、５ｋｇの荷重条件で測定した。
Figure 2021509417
Figure 2021509417
上記の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性などに全て優れることが分かる。
一方、本発明の酸化亜鉛（Ｂ１）の代わりに酸化亜鉛（Ｂ２）および（Ｂ３）を使用した比較例１および２の場合は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性などが低下したことが分かる。酸化亜鉛を使用していない比較例３の場合は、抗菌性が発現されず、耐候性などが低下したことが分かり、アルキルホスフェートを使用していない比較例４の場合は、耐衝撃性などが低下したことが分かる。本発明のアルキルホスフェート（Ｃ１）の代わりにトリフェニルホスフェート（Ｃ２）を使用した比較例５の場合も、耐衝撃性などが低下したことが分かる。
本発明の単純な変形および変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (13)

  1. ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；
    芳香族ビニル系共重合体樹脂；
    平均粒径が約０．５μｍ〜約３μｍであり、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；および
    炭素数１０〜２０のアルキルホスフェート；を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％〜約４０重量％、および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約６０重量％〜約９０重量％を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；前記酸化亜鉛約０．１重量部〜約１０重量部；ならびに前記アルキルホスフェート約０．０１重量部〜約５重量部；を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲であり、下記式１による微小結晶の大きさが約１，０００Å〜約２，０００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 2021509417
    前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
  7. 前記酸化亜鉛と前記アルキルホスフェートの重量比は、約４：約１〜約４０：約１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試験片に対して初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３００時間にわたって耐候性を試験し、試験後に色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定した後、下記式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約０．５〜約１．７であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 2021509417
    前記式２において、ΔＬ＊は、耐候性の試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、耐候性の試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、耐候性の試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した抗菌活性値がそれぞれ約２〜約７であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、２３℃で測定した６．４ｍｍ厚の試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が約１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、−３０℃で測定した６．４ｍｍ厚の試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、２００℃、５ｋｇの荷重条件で測定したメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ−ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）が約２ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項による熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。
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