KR102102991B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 유기 항균제 0.1 초과 내지 1.5 미만 중량부; 및 아연계 항균제 0.1 초과 내지 1.5 미만 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 충격강도 및 투명성은 유지하면서도, 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 뛰어나고, 항곰팡이성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도 및 투명성은 유지하면서도, 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 뛰어나고, 항곰팡이성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화됨에 따라 전기전자 제품 등 여러 분야에 있어서 제품의 차별화가 활발히 추진되고 있고, 제품의 성능과 함께 제품 디자인 측면에 있어서도 많은 변화가 이루어졌다. 일례로 최근 출시되는 많은 전기전자 제품은 소비자의 심미적 감각을 자극하기 위해 색상 및 무늬 등을 다양화 하고 있고, 이와 함께 투명한 디자인 등이 많은 각광을 받고 있다. 이러한 디자인의 변화는 결국 소재의 변화를 요구하게 되고, 이에 따라 투명 소재에 대한 개발 및 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 관련하여, 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술들이 개발되어 왔다. 예를 들어, 한국 특허 제0360987호 또는 제0423873호에서는 공액디엔 고무에 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 투명하게 만든 투명수지를 개시하고 있다. 하지만, 이러한 투명 수지는 항균 성능이 좋지 못하기 때문에, 에어컨, 제습기 및 가습기의 수통 등과 같이 수분에 노출되어 있는 경우, 세균 및 곰팡이 등으로 인해 위생성이 매우 열악한 문제가 있다.
KR 0360987 B1 KR 0423873 B1
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 충격강도 및 투명성은 유지하면서도, 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 뛰어나고, 항곰팡이성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 유기 항균제 0.1 초과 내지 1.5 미만 중량부; 및 아연계 항균제 0.1 초과 내지 1.5 미만 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 충격강도 및 투명성은 유지하면서도, 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 뛰어나고, 항곰팡이성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 투명성을 지니는 열가소성 수지 조성물에 유기 항균제와 함께 아연계 항균제를 포함할 경우, 물성 저하 없이 초기 항균력 및 지속 항균력 모두 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 유기 항균제 0.1 초과 내지 1.5 미만 중량부; 및 아연계 항균제 0.1 초과 내지 1.5 미만 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 중합되되, 최소한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 5 내지 50 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 공액디엔 고무는 일례로 상기 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다. 상기 공액디엔 고무는 일례로 겔 함량이 80 내지 99 중량%, 혹은 85 내지 95 중량%일 수 있고, 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛, 혹은 0.1 내지 0.3 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 가공성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 5 내지 50 중량%, 혹은 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 가공성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 20 내지 80 중량%, 혹은 20 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절율을 공액디엔 고무의 굴절율에 대해 적정 수준으로 유지하여 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 5 내지 50 중량%, 혹은 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절율을 공액디엔 고무의 굴절율에 대해 적정 수준으로 유지하여 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 필요에 따라 추가할 수 있는 것으로, 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 0 내지 20 중량%, 혹은 0 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 황변 현상이 일어나지 않고, 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 상기 기본 수지에 대하여 10 내지 50 중량%, 15 내지 50 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 중합 방법은 아크릴계 공중합체를 중합할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 유화 중합으로 중합될 수 있고, 공액디엔 고무에, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐시안 화합물을 그라프트 첨가하여 유화 중합될 수 있다.
상기 그라프트 첨가 방법은 상기 각 성분을 일괄 투입하는 방법과, 전량 또는 일부를 연속 및 순차적으로 투입하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 유화 중합은 일례로 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 유화제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 알킬벤젠술포네이트 나트륨염, 알킬벤젠술포네이트 칼륨염, 알킬카르복실레이트 나트륨염, 알킬카르복실레이트 칼륨염, 올레인산의 나트륨염, 올레인산의 칼륨염, 알킬술페이트 나트륨염, 알킬술페이트 칼륨염, 알킬디카르복실레이트 나트륨염, 알킬디카르복실레이트 칼륨염, 알킬에테르설포네이트 나트륨염, 알킬에테르설포네이트 칼륨염, 알킬에테르설페이트 나트륨염, 알킬에테르설페이트 칼륨염 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설페이트 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상용화된 반응형 유화제로 상품명 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104 등을 포함할 수 있고, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 혹은 0.15 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 소듐퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴 및 3,5-디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 혹은 0.02 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 t-도데실 메르캅탄, 노말도데실메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 라텍스 형태로 수득될 수 있고, 이를 응집, 탈수 및 건조의 공정을 거쳐 분체(dry powder)로 회수할 수 있다.
상기 응집에 사용되는 응집제는 일례로 염화칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄 등의 염 응집제; 황산, 질산 및 염산 등의 산 응집제; 또는 이들의 혼합물;일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 열안정제, UV 안정제 및 활제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 괴상 중합된 것일 수 있고, 바람직하게는 연속 괴상 중합된 것일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 50 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%, 혹은 60 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량% 혹은 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌성 불포화 카르본산을 더 포함하여 중합될 수 있고, 상기 에틸렌성 불포화 카르본산은 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 0 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 상기 기본 수지에 대하여 50 내지 90 중량%, 50 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 유기 항균제는 상기 열가소성 수지 조성물 내에서 초기 항균력을 나태내기 위한 것으로, 일례로 티아졸(thiazole)계 유기 항균제일 수 있다.
상기 티아졸계 유기 항균제는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 이소티아졸리논(isothiazolinone)계 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015100413593-pat00001
상기 R1, R2 및 R3은 일례로 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기일 수 있다.
또 다른 예로 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기일 수 있다.
상기 티아졸계 유기 항균제는 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015100413593-pat00002
상기 R3은 일례로 수소, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기일 수 있다.
구체적인 예로 상기 티아졸계 유기 항균제는 4,5-디클로로-2-N-옥틸-이소티아졸린-3-온(4,5-dichloro-2-N-octyl-isothiazolin-3-one), 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(4,5-dichloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one) 및 N-부틸 벤즈이소티아졸린-3-온(N-butyl benzisothiazolin-3-one)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 충격강도, 투명성 및 초기 항균력이 우수한 효과가 있다.
상기 유기 항균제는 일례로 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 초과 내지 1.5 미만 중량부, 0.2 내지 1.2 중량부, 혹은 0.3 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 초기 항균력이 우수한 효과가 있다.
상기 아연계 항균제는 상기 열가소성 수지 조성물 내에서 지속 항균력을 나태내기 위한 것으로, 일례로 아연 이온(Zn2 +)이 무기 담지체에 담지된 것일 수 있으며, 상기 무기 담지체에 담지된 아연 이온(Zn2 +)이 서서히 용출되어 지속적으로 항균제의 역할을 수행할 수 있다.
상기 아연계 항균제는 일례로 아연 함량이 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 지속 항균력이 우수한 효과가 있다.
상기 무기 담지체는 상기 아연 이온과 이온 교환의 방법으로 아연 이온을 담지하고 서서히 방출할 수 있는 무기 담지체면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 유리계 담지체일 수 있고, 구체적인 예로 유리분말, 유리구, 중공 유리구, 유리 플레이크 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아연계 항균제는 일례로 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 초과 내지 1.5 미만 중량부, 0.2 내지 1.2 중량부, 혹은 0.3 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 지속 항균력이 우수한 효과가 있다.
상기 유기 항균제 및 아연계 항균제는 일례로 중량을 기준으로 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 혹은 5:1 내지 1:3의 비율로 포함될 수 있고, 상기 유기 항균제 및 아연계 항균제를 합한 총 함량은 일례로 0.3 내지 2 중량부, 0.5 내지 1.8 중량부, 혹은 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명도(Haze)가 5.0 이하, 4.5 이하, 혹은 0.1 내지 4.0일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표준측정 ASTM G21-09의 방법으로 측정한 항곰팡이성이 0 등급일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 JIS Z 2801의 방법으로 측정한 초기 항균력이 20 % 이상, 40 % 이상, 혹은 40 내지 99.9%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 SIAA 규격에 따른 신규 가속수명 시험 방법으로 측정한 지속 항균력이 10 % 이상, 14 % 이상, 혹은 14 내지 99.9 %일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 윤활제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일례로 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있고, 구체적인 예로 전기전자 제품의 하우징, 에어컨, 제습기 및 가습기의 물통 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
아크릴계 그라프트 공중합체(A) 제조
폴리부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준, 겔 함량 90 중량%, 평균 입경 0.15 ㎛)에 이온 교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.015 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 3시간 동안 연속 투입하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 뒤 반응을 종료하였다. 이 후, 염화칼슘 수용액 3.5 중량부를 이용해 응고시키고, 세척하여 분말 상의 아크릴계 그라프트 공중합체를 수득하였다.
아크릴계 비그라프트 공중합체(B) 제조
메틸메타크릴레이트 68 중량부, 스티렌 22 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 메타크릴산 3 중량부에, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합원 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 이어서 210 ℃의 온도에서 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용해 펠렛 형태의 아크릴계 비그라프트 공중합체를 제조하였다.
열가소성 수지 조성물의 제조
상기 수득된 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 30 중량부, 상기 수득된 아크릴계 비그라프트 공중합체(B) 70 중량부, 활제 0.5 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부와 함께, 유기 항균제(C)로 4,5-디클로로-2-N-옥틸-이소티아졸린-3-온 및 아연계 항균제(D)로 ISHIZUKA GLASS 사에서 제조한 제품명 IONPURE K(아연 함량 약 25 중량%)를 각각 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하고, 220 ℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 이용해 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경: 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 겔 함량: 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
Figure 112015100413593-pat00003
* 초기 항균력(%): 50 mm X 50 mm X 2 mm의 시편을 이용하여 JIS Z 2801에 의거하여 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 온도 35 ℃, 습도 90 %의 조건에서 24시간 배양하고 생균수 측정을 통해 초기 항균력을 측정하였다.
* 지속 항균력(%): SIAA 규격에 따른 신규 가속수명 시험 방법에 의거하여 50 mm X 50 mm X 2 mm의 시편을 온도 50 ℃의 수조에 16시간 동안 담근 후, 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 온도 35 ℃, 습도 90 %의 조건에서 24시간 배양하고 생균수 측정을 통해 지속 항균력을 측정하였다.
* 항곰팡이: 표준측정 ASTM G21-09에 의거하여 50 mm X 50 mm X 2 mm의 시편에 검정곰팡이(Aspergillus niger), 페니실리움 피노필럼(Penicillium pinophilum), 케토미윰 글로보슘(Chaetomium globosum), 글리오클라듐 비렌스(Gliocladium virens) 및 흑효모(Aureobasidium pullulans)를 혼합, 접종 및 도말하여 온도 30℃, 습도 95 %의 조건에서 28일 간 배양한 후, 항곰팡이성을 측정하고, 0 등급, 1 등급 및 2 등급으로 나타내었다.
* 투명도(Haze): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 3 mm 시트의 헤이즈 값(haze value)을 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgfcm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256-10에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
A(중량부) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
B(중량부) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
C(중량부) 0.3 0.3 0.6 0.6 1.0 - 0.1 1.5 0.6 -
D(중량부) 0.3 0.5 0.3 0.5 0.3 - 0.1 1.5 - 0.5
* 물성
초기 항균력 49.9 99.9 99.9 99.6 94.8 0 10.1 99.6 99.5 15.2
지속 항균력 44.2 56.5 96.6 99.6 94.5 0 9.7 99.6 13.3 91.8
항곰팡이 0 0 0 0 0 2 1 0 1 0
투명도 3.2 3.9 3.0 3.7 3.0 2.0 3.2 11.3 3.1 3.6
충격강도 10.8 10.5 10.8 10.4 10.7 11.5 11.0 6.1 10.5 10.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 5의 경우, 항균제를 투입하지 않은 비교예 1에 비해 동등 수준의 충격강도 및 투명성을 가지면서도, 초기 항균력 및 지속 항균력을 고루 가지며, 항곰팡이성이 0 등급을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 각 항균제를 미량 투입한 비교예 2의 경우, 초기 항균력 및 지속 항균력이 충분히 발휘되지 못하고, 항곰팡이성의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 각 항균제를 과량 투입한 비교예 3의 경우, 충격강도 및 투명도가 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유기 항균제만을 투입한 비교예 4의 경우 지속 항균력이 매우 열악하고, 항곰팡이성의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었으며, 무기 항균제만을 투입한 비교예 5의 경우 초기 항균력이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 특정 유기 항균제 및 아연계 항균제를 일정 함량으로 포함함으로써, 물성 저하 없이 초기 항균력 및 지속 항균력을 고루 갖추고 항곰팡이성이 뛰어나면서도, 기존의 값 비싼 은계 항균제를 사용할 필요가 없어 경제성까지 우수한 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 유기 항균제 0.3 내지 1 중량부; 및 아연계 항균제 0.3 내지 0.5 중량부;를 포함하되,
    상기 유기 항균제는 하기 화학식 1로 표시되는 이소티아졸리논(isothiazolinone)계 화합물을 포함하는 티아졸(thiazole)계 유기 항균제인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019062746414-pat00005

    (상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 중합되되,
    최소한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 5 내지 50 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 괴상 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기본 수지 100 중량%에 대하여, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 항균제는 아연이 무기 담지체에 담지된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 항균제는 아연 함량이 10 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무기 담지체는 유리계 담지체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 투명도(Haze)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 항곰팡이성이 0 등급인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 투명 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제6항, 제9항 내지 제11항, 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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