KR101968028B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연; 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 고무변성 방향족 스티렌계 공중합체 수지로 제조된 가전 제품 등은 사용 시간이 흐름에 따라, 황변 현상 등이 발생할 수 있으며, 표면에 각종 균이 번식하게 될 우려가 있다. 수지 조성물의 내후성, 항균성 등을 향상시키기 위하여, 항균제, 내후안정제 등을 적용할 수 있으나, 이 경우, 상용성, 내충격성 등이 저하되고, 사출 성형 시 크랙(crack)이 발생할 우려가 있다.
따라서, 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-0988999호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연; 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트;를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 상기 산화아연 0.1 내지 10 중량부, 및 상기 알킬 포스페이트 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017128812633-pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 4 : 1 내지 40 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300시간 동안 내후성 시험하고, 시험 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 1.7일 수 있다:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112017128812633-pat00002
상기 식 2에서, ΔL*는 내후성 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 내후성 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 내후성 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 23℃에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 17 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, -30℃에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 10 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 2 내지 5 g/10분일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; (B) 산화아연; 및 (C) 알킬 포스페이트를 포함한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무; 이소프렌고무; 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등의 아크릴레이트계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 35 내지 95 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%, 구체적으로 50 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔 고무질 중합체에 스틸렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 유동성 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 100,000 g/mol인 수지 및 중량평균분자량(Mw)이 120,000 내지 180,000 g/mol인 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중, 60 내지 90 중량%, 예를 들면 65 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 산화아연
본 발명의 산화아연은 본 발명의 알킬 포스페이트와 함께 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.8 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0, 예를 들면 0.1 내지 1.0, 구체적으로 0.2 내지 0.7일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017128812633-pat00003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연(B)은 상기 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 예를 들면 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
(C) 알킬 포스페이트
본 발명의 알킬 포스페이트는 상기 산화 아연과 함께 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 포스페이트로는 도데실 포스페이트, 테트라데실 포스페이트, 헥사데실 포스페이트, 옥타데실 포스페이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥타데실 포스페이트(octadecyl phosphate) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 포스페이트(D)는 상기 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 예를 들면 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연(B) 및 상기 알킬 포스페이트(C)의 중량비(B : C)는 4 : 1 내지 40 : 1, 예를 들면 5 : 1 내지 20 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300시간 동안 내후성 시험하고, 시험 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 1.7, 예를 들면 0.9 내지 1.5일 수 있다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112017128812633-pat00004
상기 식 2에서, ΔL*는 내후성 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 내후성 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 내후성 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH(상대 습도) 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7, 예를 들면 4 내지 6일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 23℃에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 17 내지 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 18 내지 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, -30℃에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 10 내지 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 10 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 2 내지 5 g/10분, 예를 들면 2.2 내지 4 g/10분일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재, 예를 들면 복잡한 구조의 전기/전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 평균 입자 크기가 320 nm인 부타디엔 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 80,000 g/mol)를 사용하였다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 150,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 산화아연
(B1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(B2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(B3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.
상기 산화아연(B1, B2, B3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
(C) 포스페이트
(C1) 옥타데실 포스페이트(제조사:ADEKA Corporation, 제품명:ADK STAB AX-71)를 사용하였다.
(C2) 트리페닐 포스페이트(제조사: DAIHACHI, 제품명: PHOSFLEX TPP)를 사용하였다.
(B1) (B2) (B3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 0.890 3.7
BET 표면적 (m2/g) 4 15 14
순도 (%) 99 97 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 9.5
미소결정 크기 (Å) 1,417 503 489
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017128812633-pat00005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA, CM-3700A)를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300시간 동안 내후성 시험하고, 색차계를 사용하여 시험 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112017128812633-pat00006
상기 식 2에서, ΔL*는 내후성 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 내후성 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 내후성 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(2) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
(3) 노치 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 각각 23℃ 및 -30℃에서, 6.4 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kg 하중 조건에서 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A)
(중량%)		 (A1) 23 23 23 23 23
(A2) 27 27 27 27 27
(A3) 50 50 50 50 50
(B)
(중량부)		 (B1) 4 4 4 1 8
(B2) - - - - -
(B3) - - - - -
(C)
(중량부)		 (C1) 0.1 0.3 0.5 0.25 0.25
(C2) - - - - -
색상 변화 (ΔE) 1.5 1.3 1.3 1.4 1.3
항균 활성치 (대장균) 6 6 6 4 6
항균 활성치 (포도상구균) 4 4 4 3 4
노치 아이조드 충격강도 23℃ 18 19 21 20 17
-30℃ 10 11 12 12 10
MI 2.2 2.3 2.3 2.5 2.0
* 중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5
(A)
(중량%)		 (A1) 23 23 23 23 23
(A2) 27 27 27 27 27
(A3) 50 50 50 50 50
(B)
(중량부)		 (B1) - - - 4 4
(B2) 4 - - - -
(B3) - 4 - - -
(C)
(중량부)		 (C1) 0.3 0.3 0.3 - -
(C2) - - - - 0.3
색상 변화 (ΔE) 2.5 2.5 4.0 1.5 1.5
항균 활성치 (대장균) 1.5 1.5 0 6 6
항균 활성치 (포도상구균) 1.0 1.0 0 4 4
노치 아이조드 충격강도 23℃ 15 15 20 14 14
-30℃ 8 8 12 6 6
MI 2.1 2.1 2.2 2.2 2.2
* 중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 산화아연(B1) 대신에 산화아연 (B2) 및 (B3)를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 내후성, 항균성, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 산화아연을 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 항균성이 발현되지 않고, 내후성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 알킬 포스페이트를 사용하지 않은 비교예 4의 경우, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 본 발명의 알킬 포스페이트(C1) 대신에 트리페닐 포스페이트(C2)를 사용한 비교예 5의 경우도, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    방향족 비닐계 공중합체 수지;
    평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연; 및
    탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트;를 포함하며,
    상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure 112019023945210-pat00009

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 상기 산화아연 0.1 내지 10 중량부, 및 상기 알킬 포스페이트 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 4 : 1 내지 40 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300시간 동안 내후성 시험하고, 시험 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 1.7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure 112017128812633-pat00008

    상기 식 2에서, ΔL*는 내후성 시험 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 내후성 시험 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 내후성 시험 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 23℃에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 17 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, -30℃에서 측정한 6.4 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 10 내지 20 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 2 내지 5 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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