KR102015713B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 은(Ag)계 화합물 0.1 내지 4 중량부; 및 산화아연 0.7 내지 4 중량부를 포함하며, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.8 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내후성, 항균성, 기계적 물성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성, 항균성, 기계적 물성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 개인의 건강과 위생에 대한 관심 및 소득 수준의 향상에 따라, 항균위생 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라, 생활 용품 및 전자 제품 등의 표면에서 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균 처리를 한 열가소성 수지 제품들이 늘어나고 있으며, 안정적이며 신뢰성을 가진 기능성 항균 소재(항균성 열가소성 수지 조성물)의 개발은 매우 중요한 과제이다.
이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하며, 상기 항균제는 유기 항균제와 무기 항균제로 나눌 수 있다.
유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있어, 항균성 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있는 유기 항균제의 범위는 극히 제한적이다.
무기 항균제는 은(Ag), 동(Cu) 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다.
따라서, 내후성(내변색성), 항균성 및 항균 지속성이 우수하고, 항곰팡이성 등을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 10-0696385호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내후성, 항균성, 기계적 물성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 은(Ag)계 화합물 0.1 내지 4 중량부; 및 산화아연 0.7 내지 4 중량부를 포함하며, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.8 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 1 : 2 내지 1 : 8일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물은 금속은, 산화은, 할로젠화은 및 은 이온을 함유하는 담지체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017128135383-pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.1 내지 1.0일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 10 m2/g 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 7 m2/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 SAE J 1960에 의거하여, 3,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 4 내지 10일 수 있다:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112017128135383-pat00002
상기 식 2에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 2 내지 7일 수 있다:
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내후성, 항균성, 기계적 물성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 은(Ag)계 화합물; 및 (C) 산화아연을 포함한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있고, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관, 난연 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내피로도, 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, (메타)아크릴산 및 이의 알킬에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량% 중, 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 및 이의 알킬에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량% 중, 60 내지 90 중량%, 예를 들면 65 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 은(Ag)계 화합물
본 발명의 은계 화합물은 항균제로서, 은 성분을 포함하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 금속은, 산화은, 할로젠화은, 은 이온을 함유하는 담지체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이들 중, 은 이온을 함유하는 담지체를 사용할 수 있다. 상기 담지체로는, 제올라이트, 실리카겔, 인산칼슘, 인산지르코늄, 인산-소듐-지르코늄, 인산-소듐-수소-지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 담지체는 다공질 구조인 것이 바람직하다. 다공질 구조의 담지체는, 은 성분을 그 내부에까지 보유할 수 있기 때문에, 은 성분의 함유량을 많게 할 수 있을 뿐만 아니라, 은 성분의 지속 성능(유지 성능)이 향상된다. 구체적으로, 상기 은계 화합물로는 은 소듐 수소 지르코늄 포스페이트(silver sodium hydrogen zirconium phosphate) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물은 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 평균 입자 크기(D50)가 1.5 ㎛ 이하, 예를 들면 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 4 중량부, 예를 들면 1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 은계 화합물이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 4 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 분산성, 내변색성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 산화아연
본 발명의 산화아연은 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0, 예를 들면 0.1 내지 1.0, 구체적으로 0.2 내지 0.7일 수 있다. 상기 산화아연의 피크 A 및 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 미만일 경우, 항균성 등이 저하될 수 있고, 1.0을 초과할 경우, 열가소성 수지의 초기 변색 문제 및 내후성 등이 저하될 수 있는 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.8 내지 3 ㎛, 예를 들면 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내변색성, 내후성 등이 우수할 수 있다. 상기 산화아연의 평균 입자 크기(D50)가 0.8 ㎛ 미만일 경우, 내변색성 등이 저하될 수 있고, 3 ㎛를 초과할 경우, 아이조드 충격 물성 등이 저하될 수 있는 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성(내변색성), 항균성, 이들의 기계적 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017128135383-pat00003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 10 m2/g 이하, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 내변색성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.7 내지 4 중량부, 예를 들면 1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.7 중량부 미만 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 4 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 1 : 2 내지 1 : 8일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 기계적 물성 등이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지) 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 SAE J 1960에 의거하여, 3,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 4 내지 10, 예를 들면 4 내지 8일 수 있다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112017128135383-pat00004
상기 식 2에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 황색포도상구균, 대장균, 고초균, 녹농균, 살모넬라균, 폐렴균, MRSA(Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus) 등 다양한 세균에 대해 항균 효과가 있는 것으로서, JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 독립적으로 2 내지 7, 예를 들면 2 내지 6일 수 있다.
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
여기서, "블랭크 시편"은 시험 시편(열가소성 수지 조성물 시편)의 대조 시편이다. 구체적으로, 접종한 세균이 정상적으로 성장되었는지 확인하기 위해서 빈 페트리 디쉬(petri dish) 위에 세균을 접종한 뒤에 시험 시편과 동일하게 24시간 배양시킨 것으로서, 배양된 세균의 개수를 비교하여 시험 시편의 항균 성능을 판단한다. 또한, "세균 수"는 각 시편에 균을 접종한 뒤 24시간 배향 후, 접종한 균액을 회수하여 묽히는 과정을 거치고, 다시 배양 접시에서 콜로니로 성장시켜 셀 수 있다. 콜로니의 성장이 너무 많아 세기 어려울 때는 구획을 나눠서 센 후, 실제 개수로 변환시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드(IZOD) 충격 강도가 18 내지 22 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 항균성 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 신체 접촉이 잦은 항균 기능 제품, 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 28 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 72 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 68 중량% 및 아크릴로니트릴 32 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 은(Ag)계 화합물
은 나트륨 수소 지르코늄 포스페이트(silver sodium hydrogen zirconium phosphate, 제조사: Toa Gosei Co.,LTD, 제품명: Novaron AGZ030)를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(C2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(C3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.
상기 산화아연(C1, C2, C3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
(C1) (C2) (C3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 0.890 3.7
BET 표면적 (m2/g) 4 15 14
순도 (%) 99 97 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 9.5
미소결정 크기 (Å) 1417 503 489
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017128135383-pat00005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8
상기 각 구성 성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA, CM-3700A)를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 SAE J 1960에 의거하여, 3,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112017128135383-pat00006
상기 식 2에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(2) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출하였다.
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
(3) 내충격성(노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)): ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 0.2 0.2 0.5 0.5 - 0.1 0.1 1.0 2.0 5.0 0.5 0.5
(C1) (중량부) 1.0 1.5 1.0 1.5 - 0.3 0.5 0.1 0.3 5.0 - -
(C2) (중량부) - - - - - - - - - - 1.0 -
(C3) (중량부) - - - - - - - - - - - 1.0
색상 변화 (ΔE) 6.5 6.3 7.2 6.9 12 11 6.6 14 15 15 11.8 12.5
항균 활성치
(대장균)		 2.5 2.8 3.0 3.1 0.1 1.1 1.5 3.3 6.3 6.3 3.2 2.9
항균 활성치
(포도상구균)		 2.2 2.3 2.5 2.5 0.2 1.3 1.5 2.5 4.6 4.6 2.7 2.2
노치 아이조드 충격강도 20 19.6 19 18.7 21 20.5 20.3 17.8 16 14 18.2 17.5
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내후성(색상변화(ΔE)), 항균성(항균 활성치), 기계적 물성(노치 아이조드 충격강도(내충격성)) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 은계 화합물 및 산화아연을 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 내후성, 항균성 등이 저하됨을 알 수 있고, 은계 화합물 및 산화아연 중 하나 이상을 본 발명의 범위를 벗어나도록 사용한 비교예 2 내지 6의 경우, 내후성, 항균성 및 내충격성 중 하나 이상이 저하되었음을 알 수 있으며, 산화아연 (C2)를 사용한 비교예 7의 경우, 내후성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 산화아연 (C3)를 사용한 비교예 7의 경우, 내후성 및 충격강도 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부;
    은(Ag)계 화합물 0.1 내지 4 중량부; 및
    산화아연 0.7 내지 4 중량부를 포함하며,
    상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.8 내지 3 ㎛이고, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure 112019047713040-pat00009

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 1 : 2 내지 1 : 8인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 은계 화합물은 금속은, 산화은, 할로젠화은 및 은 이온을 함유하는 담지체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 10 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 7 m2/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 SAE J 1960에 의거하여, 3,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 4 내지 10인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure 112017128135383-pat00008

    상기 식 2에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 3]
    항균 활성치 = log(M1/M2)
    상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
  14. 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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