KR100761799B1 - 나노복합체 및 이를 이용한 열가소성 나노복합재 수지조성물 - Google Patents

나노복합체 및 이를 이용한 열가소성 나노복합재 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 나노복합체는 (A) 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부; 및 (B) 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 0.1∼50 중량부로 이루어진다. 상기 나노 복합체를 포함한 열가소성 나노복합재 수지 조성물은 선형 공중합체의 가공성을 그대로 유지하면서 충격강도, 인장강도, 모듈러스 등의 기계적 물성이 향상된 효과를 얻을 수 있다.
나노복합체, 고무 변성 그라프트 공중합체, 콜로이달 금속 나노입자, 열가소성 나노복합재

Description

나노복합체 및 이를 이용한 열가소성 나노복합재 수지 조성물{Nanocomposite and Thermoplastic Nanocomposite Resin Composition Using the Same}
제1도는 실시예 1에서 제조된 열가소성 나노복합재 수지의 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
발명의 분야
본 발명은 나노복합체 및 이를 이용한 열가소성 나노복합재 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 그라프트 공중합체를 콜로이달 금속산화물과 일정 비율로 수분산 혼합하여 제조한 나노복합체를 열가소성 수지와 블렌드하여, 나노미터 크기의 작은 충전제가 열가소성 수지내에 균일하게 분산시킴으로써, 기존 전통적인 분산보다 무기 충진재 함량을 줄일 수 있고, 나노복합재의 비중을 줄일 수 있으며, 선형 공중합체의 가공성을 그대로 유지하면서 기계적 물성 이 향상된 효과를 갖는 열가소성 나노복합재 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
상업적으로 많이 사용되고 있는 열가소성 수지는 가볍고, 우수한 성형성을 갖는 반면, 내열성, 내마모성 및 강성이 뒤떨어진다는 결점을 갖고 있다.
한편, 세라믹은 열팽창계수가 작고 내마모성 및 강성이 풍부한 장점이 있지만, 원하는 형상으로 성형하기 위해서는 소성 공정이 필요하고, 소결 후에 기계 가공을 행하는 것이 일반적이다. 따라서 세라믹의 성형은 성형비용이 상승하는 동시에 플라스틱에 비하여 성형 공정이 번거롭고, 또 복잡한 형상의 성형품을 얻기가 곤란하기 때문에 성형의 자유도가 부족하다고 하는 결점을 갖고 있다.
따라서 지난 수십년 간 두 이종 재료를 혼합하여 두 재료의 장점을 살리면서 각각의 취약점을 상호 보완할 수 있는 유-무기 복합재료를 합성하는 연구가 최근까지 활발히 이루어져 왔다. 즉, 우수한 사출 성형성을 갖는 열가소성 수지의 특징과, 내열성이 높고, 내마모성이 풍부하며, 또 탄성률이 높기 때문에 강성도 풍부한 세라믹의 특징을 아울러 가진 열가소성 복합재의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 열가소성 수지에 기계적 특성을 향상시키기 위한 방법으로는 유리섬유, 탈크, 마이카 등과 같은 무기첨가제가 널리 사용되고 있다. 그러나 이와 같이 수지내에 무기첨가제를 단순히 블렌딩하는 기술에 의하여 제조된 복합재의 경우, 무기 첨가제와 수지 매트릭스간의 결합강도의 부족과, 무기 첨가제간의 친화성 상호작용에 의해 실제 적용부분에서 요구되는 만큼의 강화효과를 나타낼 수 없는 단점이 있다. 또한, 필요한 기계적 강도와 내열특성 및 기타 물성을 가지기 위해서는 다량의 무기첨가제를 사용해야하는데, 이로 인해 충격강도가 급격히 저하되는 문제점이 발생하기도 한다.
열가소성 수지에 무기첨가제를 소량 투입하는 것만으로 적절한 기계적 강도, 내열특성, 및 기타 물성을 부여하기 위한 방법으로 작은 크기의 무기첨가제를 수지 매트릭스 안에 균일하게 분포시키거나, 구형의 콜로이달 나노 입자를 사용하는 방법이 제시되었다.
구체적으로, 수지를 중합할 때 적절한 관능기를 갖는 구형의 콜로이달 나노입자를 사용하여 나노입자와 수지간의 물리적 결합을 통해 결합강도를 향상시켜 열가소성 수지에 구형의 나노입자가 나노크기(Nanoscale)로 균일하게 분산되게 하는 것이다.
그러나 이러한 나노 복합재의 특성은 무기충전제의 형태, 미세구조(geometry), 충전제-충전제 또는 충전제-매트릭스 등과 같은 수지와 무기충전제 사이의 상호작용 등으로 충전제/열가소성 복합재료의 인장강도 증가와 파단시의 변형과 같은 기계적 물성에 영향을 미친다.
따라서, 본 발명자들은 균일 분산 되어있는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자를 중합공정 전후에 투입하여 분산성을 유지하며, 무기 나노입자 표면의 관능기와 열가소성 수지간의 물리적 결합을 유도함으로써, 열가소성 수지내에 나노 무기충전제가 균일하게 분산되도록 제조하여 최종적으로 내충격성 및 기계적 강도와 내열특성이 향상된 열가소성 나노복합재 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 균일 분산된 콜로이달 금속(산화물) 나노입자가 열가소성 수지 매트릭스에 나노 수준에서 분산된 열가소성 나노복합재 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노 스케일 분산으로 인하여 기존 전통적인 분산보다 무기 충진재 함량을 줄일 수 있어 나노복합재의 비중을 줄일 수 있는 열가소성 나노복합재 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열가소성 수지의 투명성, 가공성을 그대로 유지하면서 충격강도, 인장강도, 모듈러스의 기계적 물성이 향상된 열가소성 나노복합재 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열팽창 계수가 작고, 내마모성이 풍부한 열가소성 나노복합재 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명의 나노복합체는 (A) 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부; 및 (B) 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 0.1∼50 중량부로 이루어진다.
본 발명의 나노복합체의 제조방법은 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스를 제조하고, 상기 라텍스에 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)를 혼합하여 나노입자를 그라프트 공중합체 라텍스 표면에 흡착시켜 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스를 제조하고; 그리고 상기에서 제조된 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스를 탈수 및 건조하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 열가소성 나노복합재 수지 조성물은 상기로부터 제조된 나노복합체 10 내지 40 중량부; 및 열가소성 수지 60 내지 90 중량부로 이루어진다.
발명에 대한 상세한 설명
본 발명의 나노복합체는 (A) 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부; 및 (B) 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 0.1∼50 중량부로 이루어진다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체(A)는 (A1) 고무질 중합체 25∼70 중량부, (A2) 방향족 비닐화합물 40∼90 중량부, 및 (A3) 시안화 비닐계 단량체 10∼60 중량부를 그라프트 중합시킨 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 고무질 중합체(A1)는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방향족 비닐화합물(A2)은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-에틸스티렌, 및 o-, m- 또는 p-t-부틸 스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 시안화 비닐계 단량체(A3)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 콜로이달 금속 산화물 나노입자(B)는 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화철 (Fe2O3), 산화 아연 (ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨(CeO2), 산화 리튬(Li2O), 산화 은(AgO)의 금속 산화물과 은(Ag), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 등의 순수금속 이 적합하게 사용될 수 있으며, 이들 금속 또는 금속산화물을 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)는 평균 입자경 5∼300 nm이며, 바람직하게는 5∼100 nm의 것을 사용한다. 또한 상기 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)는 산성(pH 1∼5)으로 안정화된 콜로이달 나노입자를 사용하여도 무방하지만, pH가 8∼11범위의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)는 양이온성 콜로이달 금속산화물 또는 음이온성 콜로이달 금속산화물에 금속염 또는 금속이온으로 카운터 이온의 양을 조절한 것을 사용한다.
본 발명의 나노복합체는 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스를 제조하고, 상기 제조된 라텍스에 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)를 혼합하여 나노입자를 그라프트 공중합체 라텍스 표면에 흡착시켜 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스를 제조하고; 그리고 상기에서 제조된 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스를 탈수 및 건조하는 단계로 제조된다.
상기 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스 제조 시에는 고무변성 그라프트 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로, 콜로이달 금속(산화물)나노입자(B)를 0.1∼50 중량부 사용하는 것이 바람직하며 이때 pH는 8∼11 로 조정하는 것이 좋다.
상기의 그라프트 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스를 제조한 후, 탈수 및 건조 단계 공정을 진행하기 전에 응집제를 투입하여 응집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기의 나노복합체는 그라프트 공중합체 라텍스를 이온교환수상에 안정하게 분산시킨 상태인 라텍스를 이용하여 제조된다.
본 발명에서 사용되는 그라프트 공중합체 라텍스는 통상의 유화중합 방법에 의해 제조된 종자 고무질 중합체로부터 그라프트 중합을 통해 제조된다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스 입자크기는 800 내지 4000Å의 범위가 바람직하며, 고형분 함량은 20 내지 50 중랑부 사용하며, 바람직하기로는 30∼40 중량부 사용한다.
콜로이달 금속(산화물) 나노입자가 알칼리성(pH=8∼11)과 산성(pH=1∼5) 영역에서 분산 안정성을 갖기 때문에, 상기 그라프트 공중합체 라텍스 제조과정에서 공중합체 라텍스의 pH영역이 매우 중요하다. 본 발명에서는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자의 투입후 pH=8∼11로 조정하는 것이 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체 라텍스에 콜로이달 금속 나노입자를 투입시에는 나노입자의 응집을 최소화하고 분산도를 높이기 위해 나노입자를 교반하면서 소량씩 적가하는 것이 중요하며, 콜로이달 나노입자 투입완료 후에도 5분∼30분 동안 추가 교반하는 것이 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스와 콜로이달 금속 나노입자의 혼합공정은 상온에서도 가능하지만, 50∼80 ℃의 높은 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체-금속산화물 나노입자 라텍스는 응집제를 사용하여 응고시킨 후 탈수 및 건조하여 분말형태의 그라프트 공중합체-나노입자 분말을 얻는다. 응집공정 중에 응집제 수용액의 pH가 중요하며, 본 발명에서는 pH가 1∼5 영역에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 응집제는 산(acid) 수용액 및 금속염을 많이 사용하는데, 구체적으로 황산, 염산, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산칼슘 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 나노복합체를 고무 변성 그라프트 공중합체(A)의 수분산 라텍스를 생성한 후, 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)와 인시튜(in-situ) 교반법을 통하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 인시튜 교반법은 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 콜로이달 금속 산화물 나노입자를 첨가하여 그라프트 공중합체- 나노입자 복합체 라텍스를 제조한 다음, 상기에서 제조된 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 나노복합체를 제조하는 단계를 동일 공정 내에서 이루어지게 하는 것이다.
상기 방법에 따라 나노복합체 분말을 얻은 다음, 별도로 제조된 열가소성 수지 및 기타 첨가제를 혼련 및 압출하는 공정을 추가하여 나노복합재 수지조성물을 제조할 수 있다. 이때 매트릭스로 사용되는 열가소성 수지는 통상의 제조방법인 유화, 벌크, 괴상중합법에 의해 제조된 수지를 사용한다.
상기 고무변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스 표면에 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)가 흡착된 나노복합체와 열가소성 수지를 혼합함에 있어서, 나노복합체의 함량은 10∼40 중량부, 열가소성 수지의 함량은 60∼90 중량부인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌공중합체 수지(SAN) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서는 상기 열가소성 수지는 방향족 비닐화합물 40∼90 중량부, 시안화 비닐계 단량체 10∼60 중량부, 및 상기 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐계 단량체에 중합 가능한 비닐계 단량체 0∼40 중량부를 공중합한 공중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-에틸스티렌, 및 o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 중합 가능한 비닐계 단량체는 메타아크릴산 에스테르 단량체류, 말레이미드류, 아크릴이미드류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 열가소성 나노복합재 수지 조성물은 각 용도에 따라 필요한 첨가제를 첨가하여 압출 및 사출 성형의 열가소성 복합수지를 제조한다. 상기 첨가제는 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서는 상기 콜로이달 금속 산화물 나노입자의 극성 관능기와 그라프트 공중합체의 극성 관능기 간의 물리적 상호작용(반데르 바알스 힘 또는 수소결합)을 통해 나노입자가 수지 매트릭스에 균일 분산된 나노복합재 구조가 형성되며, 이는 TEM과 SEM 등의 전자현미경에 의하여 확인된다. 본 발명에서는 TEM과 SEM에 의해 나노입자들이 수지 매트릭스내에 나노수준으로 균일 분산되어 있는 모폴러지(Morphology)를 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 복합수지 조성물은 나노 입자의 나노 스케일 분산 으로 인하여 기존 전통적인 분산보다 무기 충진재 함량을 줄일 수 있어 나노복합재의 비중을 줄일 수 있으며, 선형 공중합체의 가공성을 그대로 유지하면서 충격강도, 인장강도, 모듈러스 등의 기계적 물성이 향상된 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 (A)고무 변성 그라프트 공중합체, (B)콜로이달 금속(산화물) 나노입자, (C)고무 변성 그라프트 공중합체/금속산화물 나노 복합체, (D)시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체, 및 (E)퓨움 실리카(fumed silica), (F)실리콘계 충격보강제의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무 변성 그라프트 공중합체 (g-ABS 수지)
폴리부타디엔(polybutadiene) 50 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부 및 스티렌 35 중량부를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(B) 콜로이달 실리카
(b1) 실리카의 입자크기 평균이 20 nm이고, pH가 8∼11영역에서 Na2O 함량 0.35 중량부 미만인 콜로이달 실리카 졸을 사용하였다.
(b2) 실리카의 입자크기 평균이 40∼60 nm이고, pH가 8∼11영역에서 Na2O 함량 0.35 중량부 미만인 콜로이달 실리카 졸을 사용하였다.
(b3) 실리카의 입자크기 평균이 70∼100 nm이고, pH가 8∼11영역에서 Na2O 함량 0.35 중량부 미만인 콜로이달 실리카 졸을 사용하였다.
(C) 고무 변성 그라프트 공중합체/금속산화물 나노 복합체
(c1) 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스 95 중량부에 콜로이달 실리카 나노입자(b1) 5 중량부 투입하여 공중합체 표면에 나노입자를 흡착시킨 후, 응집제를 사용하여 응고, 탈수 및 건조하여 제조된 분말형태의 고무 변성 그라프트 공중합체/실리카 나노복합체를 사용하였다.
(c2) 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스 92 중량부에 콜로이달 실리카 나노입자(b1) 8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 (c1)의 나노복합체와 동일하게 제조되었다.
(c3) 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스 95 중량부에 콜로이달 실리카 나노입자(b2) 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 (c1)의 나노복합체와 동일하게 제조되었다.
(c4) 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스 92 중량부에 콜로이달 실리카 나노입자(b2) 8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 (c1)의 나노복합체와 동일하게 제조되었다.
(c5) 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스 95 중량부에 콜로이달 실리카 나노입자(b3) 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 (c1)의 나노복합체와 동일하게 제조되었다.
(c6) 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스 92 중량부에 콜로이달 실리카 나노입자(b3) 8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 (c1)의 나노복합체와 동일하게 제조되었다.
(D) 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체(SAN 공중합체)
아크릴로니트릴 30 중량부, 스티렌 70 중량부를 공중합한 중량 평균분자량이 120,000인 공중합체를 사용하였다.
(E) 퓨움(Fumed) 실리카 (콜로이달 실리카가 아닌 일반 실리카)
실리카의 입자크기 평균이 5∼20 nm인 퓨움 실리카를 사용하였다.
(F) 실리콘계 충격보강제
실리콘계 충격보강제로 분자량이 1,000∼5,000인 디메틸 폴리실록산을 사용하였다.
실시예 1∼6
상기 각 구성성분을 하기 표1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기에서 실린더 온도는 220 ℃로 설정하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 240∼280 ℃, 금형온도 60∼80 ℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조 하였다. 실시예 1에서 제조된 열가소성 나노복합재 수지에 대해 투과전자 현미경 (TEM) 사진으로 나노입자가 수지 매트릭스에 균일 분산된 구조를 확인하였으며, 도 1에 나타내었다.
비교예 1∼2
고무 변성 그라프트 공중합체/콜로이달 실리카 나노 복합체(C)를 사용하지 않는 대신 고무 변성 그라프트 공중합체(A)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼6과 동일하게 시편을 제조하였다.
비교예 3
고무 변성 그라프트 공중합체/콜로이달 실리카 나노 복합체(C)를 사용하지 않고, 고무 변성 그라프트 공중합체(A), 콜로이달 실리카 나노입자(b1) 및 SAN 공중합체(D)를 단순 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼6과 동일하게 시편을 제조하였다.
비교예 4
고무 변성 그라프트 공중합체/콜로이달 실리카 나노 복합체(C)를 사용하지 않고, 고무 변성 그라프트 공중합체(A), SAN 공중합체(D) 및 퓨움(Fumed) 실리카(E)를 단순 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼6과 동일하게 시편을 제조하였다.
구분 (A) g-ABS 수지 (B) (C)나노복합체 (D)SAN 공중합체 (E) 퓨움 실리카 (F)충격 보강제
(b1)콜로이달 실리카 (c1) (c2) (c3) (c4) (c5) (c6)
실시예 1 - - 25 - - - - - 75 - -
2 - - - 25 - - - - 75 - -
3 - - - - 25 - - - 75 - -
4 - - - - - 25 - - 75 - -
5 - - - - - - 25 - 75 - -
6 - - - - - - - 25 75 - -
비교예 1 25 - - - - - - - 75 - -
2 25 - - - - - - - 75 - 0.02
3 25 2.0 - - - - - - 75 - -
4 25 - - - - - - - 75 2.0 -
실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 제조된 수지 조성물의 각 물성 측정 방법은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표2에 나타내었다.
(1) 노치 아이조드 충격강도 : ASTM D256 (1/4", 1/8", 23℃)에 의해 측정하였으며 단위는 Kgf ·cm/cm 이다
(2) 인장강도 : ASTM D638 시험 방법에 의해 5mm/min 조건으로 평가하였으며 단위는 (Kgf/cm2)이다
(3) 굴곡 모듈러스 : ASTM D790(1/4인치 두께) 시험방법에 따라 측정하였다.
(4) 내열도(HDT): ASTM D648 (1/4", 18.5 kgf/cm2, 120 ℃/hr)에 따라 측정하였다.
구분 노치 아이조드 충격강도 (Kgf ·cm/cm ) 인장강도 (Kgf/cm2) 굴곡모듈러스 (Kgf/cm2) 내열도(℃)
1/4" 1/8"
실시예 1 24 42 501 24200 90
2 21 40 520 25100 92
3 23 45 525 24800 91
4 25 46 530 25600 92
5 21 40 525 24700 90
6 23 43 536 25500 91
비교예 1 18 26 500 23100 88
2 24 41 465 22000 88
3 17 23 488 22500 88
4 16 22 475 22700 88
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상온에서의 인장강도 및 굴곡 모듈러스는 고무 변성 그라프트 공중합체/실리카 나노복합체를 사용하지 않았을 경우에 비하여 약간 향상된 반면, 충격강도는 월등히 증가함을 확인 할 수 있었다. 또한, 실리카 입자의 크기가 큰 경우에 기계적 강도의 향상 효과가 더 크게 나타남을 확인 할 수가 있었다. 비교예 2에서와 같이 실리콘계열의 충격보강제를 사용할 경우에는 충격강도는 증가하는 반면 인장강도와 모듈러스가 급격히 감소한 것을 알 수 있다. 비교예 3에서와 같이 인시튜(in-situ) 방식이 아닌 고무 변성 그라프트 공중합체, 콜로이달 실리카 나노입자 및 SAN 공중합체를 단순 압출 성형한 경우에는 충격강도, 인장강도, 모듈러스 및 내열도 등 모든 물성이 소폭 감소한 것을 알 수 있다. 비교예 4에서와 같이 콜로이달 형태가 아닌 퓨움 실리카를 사용하였을 시에도 전체적인 기계적 물성이 모두 저하되었으며, 실리카의 물성 보강효과가 나타나지 않았다. 본 발명의 열가소성 나노복합재 수지 조성물은 콜로이달 금속산화물 나노입자를 사용하여 입자 크기, 함량 및 종류를 조절함으로 최종 제품의 물성을 손쉽게 조절할 수 있다.
본 발명의 열가소성 나노복합재 수지 조성물은 균일 분산된 콜로이달 나노입자가 열가소성 수지 매트릭스에 나노 수준에서 분산시킴으로써, 기존 전통적인 분산보다 무기 충진재 함량을 줄일 수 있고, 열가소성 수지의 투명성, 가공성을 그대로 유지하면서 충격강도, 인장강도, 모듈러스의 기계적 물성이나 내열도 및 내마모성이 향상된 열가소성 나노복합재 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부; 및
    (B) 콜로이달 금속(산화물) 나노입자 0.1∼50 중량부;
    로 이루어지며, 상기 고무 변성 그라프트 공중합체(A)는 (A1) 고무질 중합체 25∼70 중량부, (A2) 방향족 비닐화합물 40∼90 중량부, 및 (A3) 시안화 비닐계 단량체 10∼60 중량부를 그라프트 중합시킨 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체(A1)는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 방향족 비닐화합물(A2)은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-에틸스티렌, 및 o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 시안화 비닐계 단량체(A3)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 금속 산화물 나노입자(B)는 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화철 (Fe2O3), 산화 아연 (ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 세륨(CeO2), 산화 리튬(Li2O), 산화 은(AgO)의 금속 산화물과 은(Ag), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 등의 순수금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)는 평균 입자경 5∼300 nm인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)는 pH가 1∼5 또는 8∼11인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  7. 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스를 제조하고;
    상기 제조된 라텍스에 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)를 혼합하여 나노입자를 그라프트 공중합체 라텍스 표면에 흡착시켜 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스를 제조하고; 그리고
    상기 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스를 탈수 및 건조하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체-나노입자 복합체 라텍스를 제조한 후 응집제를 투입하여 응집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 나노복합체는 고무 변성 그라프트 공중합체(A)의 수분산 라텍스를 생성한 후, 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)와 인시튜(in-situ) 교반법을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  10. 고무 변성 그라프트 공중합체(A) 라텍스 표면에 콜로이달 금속(산화물) 나노입자(B)가 흡착된 나노복합체 10 내지 40 중량부; 및
    열가소성 수지 60 내지 90 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 나노복합재 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 방향족 비닐화합물 40∼90 중량부, 시안화 비닐계 단량체 10∼60 중량부, 및 상기 방향족 비닐화합물와 시안화 비닐계 단량체에 중합 가능한 비닐계 단량체 0∼40 중량부를 공중합한 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 나노복합재 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합 가능한 비닐계 단량체는 메타아크릴산 에스테르 단량체류, 말레이미드류, 아크릴이미드류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 나노복합재 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 나노복합재 수지 조성물.
  14. 제1항의 나노복합체에 열가소성 수지 및 기타첨가제를 혼련한 후, 압출하는 것을 특징으로 하는 나노복합재 수지 조성물의 제조방법.
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