KR20220094482A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220094482A
KR20220094482A KR1020200185727A KR20200185727A KR20220094482A KR 20220094482 A KR20220094482 A KR 20220094482A KR 1020200185727 A KR1020200185727 A KR 1020200185727A KR 20200185727 A KR20200185727 A KR 20200185727A KR 20220094482 A KR20220094482 A KR 20220094482A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
thermoplastic resin
copolymer
rubber
Prior art date
Application number
KR1020200185727A
Other languages
English (en)
Inventor
김기선
추동휘
권영철
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020200185727A priority Critical patent/KR20220094482A/ko
Priority to JP2023528226A priority patent/JP2024500615A/ja
Priority to PCT/KR2021/016972 priority patent/WO2022145727A1/ko
Priority to US18/037,160 priority patent/US20230407074A1/en
Publication of KR20220094482A publication Critical patent/KR20220094482A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2286—Oxides; Hydroxides of metals of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입경이 5 내지 10 ㎛인 대입경 고무질 공중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 5 내지 25 중량부; 은(Ag)계 화합물 0.05 내지 1.5 중량부; 및 산화아연 1 내지 15 중량부를 포함하며, ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 광택도가 40 내지 70%인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
코로나 바이러스 팬데믹 이후 항바이러스 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 실내에서 사용되는 가전 제품의 저광성 외장재로 적용하려고 하는 사례가 늘어나고 있다. 구체적으로, 냉장고 손잡이, 소형 가전(공청기, 가습기 등) 외장, 리모컨 등이 상기 용도에 해당된다.
항바이러스 성능 발현이 가능한 소재로 널리 알려진 것은 구리(Cu) 화합물 등이 있다. 그러한, 구리 화합물을 열가소성 수지 조성물에 적용할 경우, 가공이 어렵고, 산화에 따른 변색 등의 문제가 있어, 적용 가능한 제품이 매우 제한적이다. 또한, 기존 무기 항균제 등을 적용한 열가소성 수지 조성물은 항균 성능은 우수하지만, 항바이러스 성능이 발현되는지는 확인되지 않았다.
따라서, 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2020-0065139호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입경이 5 내지 10 ㎛인 대입경 고무질 공중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 5 내지 25 중량부; 은(Ag)계 화합물 0.05 내지 1.5 중량부; 및 산화아연 1 내지 15 중량부를 포함하며, ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 광택도가 40 내지 70%인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%, 상기 대입경 고무질 공중합체 1 내지 5 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 55 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 은계 화합물은 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은 및 은 이온을 함유하는 담지체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 은계 화합물과 상기 산화아연의 합의 중량비(폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체:은계 화합물+산화아연)는 1 : 0.1 내지 1 : 2일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 1 : 2 내지 1 : 100일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 21702 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 돼지 유행성 설사병 바이러스 또는 인플루엔자 A 바이러스액을 적하하고, 25℃, RH 50% 조건에서 시간대 별로 측정한 바이러스 사멸 시간이 15 시간 이하일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 2.5 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 2.5 이하일 수 있다:
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00001
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 12 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
10. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
11. 상기 10 구체예에서, 상기 성형품은 적어도 1면에 표면 조도 측정기로 측정한 표면 조도가 1 내지 50 ㎛인 부식 표면을 포함할 수 있다.
본 발명은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체; (C) 은(Ag)계 화합물; 및 (D) 산화아연을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A3) 평균 입경이 5,000 내지 10,000 nm인 대입경 고무질 공중합체, 및 (A4) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.
(A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 중합체이다. 예를 들면, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입경(입자 크기)이 200 내지 400 nm, 예를 들면 220 내지 380 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내충격성, 저광성, 외관 특성, 유동성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경(z-평균)은 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입경을 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 35 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 2 내지 40 중량%, 예를 들면 5 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 25 중량%, 예를 들면 1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물(성형품)에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트 중합된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 5 내지 15 중량%, 예를 들면 7 내지 13 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
(A2) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 중합체이다. 예를 들면, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체로는 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입경(입자 크기)이 400 내지 600 nm, 예를 들면 420 내지 580 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경(z-평균)은 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입경을 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 함량은 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 35 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 2 내지 40 중량%, 예를 들면 5 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 25 중량%, 예를 들면 1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물(성형품)에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트 중합된 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 5 내지 20 중량%, 예를 들면 7 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
(A3) 대입경 고무질 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 대입경 고무질 공중합체는 평균 입경이 5 내지 10 ㎛, 예를 들면 5.5 내지 9.5 ㎛인 것으로서, 열가소성 수지 조성물의 저광성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입경이 5 ㎛ 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성 등이 저하될 우려가 있고, 10 ㎛를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내충격성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다. 여기서, 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입경(z-평균)은 연속중합을 통해 얻은 펠렛(pellet)을 3 내지 5% 농도로 DMF를 사용하여 용해시키고 입도 측정기(particle sizer, SYMPATEC)에 순수한 DMF를 시료 주입구(inlet)에 놓고 영점을 맞춘 뒤 펠렛을 용해시킨 DMF를 시료 주입구에 넣어 입자 크기(particle size)를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입경이 5 내지 10 ㎛인 대입경 고무질 중합체(A3) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4) 일부 또는 전부의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태)는 상기 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 용매가 혼합된 혼합용액에 중합 개시제와 분자량 조절제를 혼합하여 반응용액을 제조하고; 상기 반응용액을 제1 반응기에 투입하여 전환율 30 내지 40%로 중합하고; 그리고 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물을 제2 반응기에 투입하여 전환율 70 내지 80%로 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액은 상기 고무질 중합체 3 내지 20 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 내지 85 중량% 및 용매 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상, 예를 들면 150 내지 300 cps, 구체적으로 160 내지 200 cps일 수 있다. 상기 스티렌 용액 점도 범위에서, 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 용매로는 방향족 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합 개시제로는 반응기 중합 온도에서 반감기가 10 분 이내의 것이 바람직하며, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, 이들의 혼합물 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.007 내지 0.07 중량부, 예를 들면 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 잔존 중합 개시제에 의한 외관 특성 저하 등을 저감할 수 있다.
구체예에서, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 1 중량부, 예를 들면 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 반응기 내부에서 중합 반응에 의한 발열 현상이 발생할 수 있으므로, 자켓, 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 중합 개시제와 분자량 조절제가 첨가된 반응용액은 제1 반응기에 투입하여 전환율 20 내지 40%, 예를 들면 22 내지 38%까지 중합할 수 있다. 상기 범위에서 교반기에 과도한 부하 없이, 안정적으로 중합을 수행할 수 있다.
구체예에서, 제1 반응기에서의 반응온도는 60 내지 150℃, 예를 들면 70 내지 130℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서의 교반 속도는 60 내지 150 rpm, 예를 들면 80 내지 120 rpm, 구체적으로 90 내지 130 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 제2 반응기에 투입되며, 전환율이 70 내지 80%가 될 때까지 중합이 수행될 수 있다. 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 반응온도는 80 내지 170℃, 예를 들면 120 내지 160℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 교반 속도는 50 내지 100 rpm, 예를 들면 60 내지 95 rpm, 구체적으로 65 내지 90 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 제2 반응기에서 중합된 중합물을 탈휘하여 미반응 단량체 및 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈휘 공정은 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 단일 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있고, 다른 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 수직 연결된 제1 탈휘조와 제2 탈휘조에서 잔류 미반응물을 제거할 수 있다. 상기 탈휘 공정을 거칠 경우, 잔류 단량체의 함량은 1,500 ppm 이하, 예를 들면 1,000 ppm 이하, 구체적으로 700 ppm 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 탈휘조(탈휘 장치)로는 폴-스트랜딩(fall-stranding) 탈휘조(DEVO) 타입이 적절하다. 상기 폴-스트랜딩 타입의 탈휘조는 콘(cone)의 각도가 체류 시간을 최소화 시키도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 한다.
구체예에서, 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 연결하여 사용할 경우, DEVO 사이의 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 수직 연결할 수 있다. 또한, 제1 탈휘조(DV-1)에는 압력 조절이 가능하도록 컨트롤 밸브 또는 레귤레이터(regulator)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
구체예에서, 제1 탈휘조는 압력 100 내지 600 torr, 예를 들면 200 내지 500 torr, 온도 160 내지 240℃, 예를 들면 180 내지 220℃ 범위에서, 체류시간 10분 이하의 조건에서 운전할 수 있다. 상기 범위에서 잔류 단량체 등의 불순물을 저감할 수 있고, 생산성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 제2 탈휘조는 압력 1 내지 50 torr, 온도 210 내지 250℃ 범위에서 체류시간 10분 이하, 예를 들면 5분 이하로 운전할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태) 제조 시 생성되는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
여기서, 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태) 제조 시 생성되는 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4)와 동일한 조성일 수 있고, 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태) 제조 시 생성되는 (제1) 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 (제2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4) 함량 범위를 맞출 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 1 내지 5 중량%, 예를 들면 1.5 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
(A4) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4)는 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태) 제조 시 생성되는 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 전체 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4) 함량 범위로 맞춘 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내충격성, 유동성, 내열성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 더 포함하여 중합한 것일 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물(성형품)에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 강도, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 55 내지 85 중량%, 예를 들면 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 은계 화합물 및 산화아연과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산의 염으로는, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠콘산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노카르복실산류; 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민과 디카르복실산의 염 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 1,2-아미노도데칸산, 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산으로는 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 도데카노카르복실산 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 폴리알킬렌글리콜;의 결합은 에스테르 결합일 수 있고, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 아미드 결합일 수 있고, 상기 폴리알킬렌글리콜;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 에스테르 결합일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 공지된 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일본 특허공보 소56-045419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 합성방법에 따라 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 폴리에테르-에스테르 블록을 10 내지 95 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 예를 들면 8 내지 22 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 저광성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내후성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 은(Ag)계 화합물
본 발명의 일 구체예에 따른 은계 화합물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 산화아연과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 은계 화합물은 항균제로서, 은 성분을 포함하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은, 은 이온을 함유하는 담지체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이들 중, 은 이온을 함유하는 담지체를 사용할 수 있다. 상기 담지체로는, 제올라이트, 실리카겔, 인산칼슘, 인산지르코늄, 인산-소듐-지르코늄, 인산-소듐-수소-지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 담지체는 다공질 구조인 것이 바람직하다. 다공질 구조의 담지체는, 은 성분을 그 내부에까지 보유할 수 있기 때문에, 은 성분의 함유량을 많게 할 수 있을 뿐만 아니라, 은 성분의 지속 성능(유지 성능)이 향상된다. 구체적으로, 상기 은계 화합물로는 은 소듐 수소 지르코늄 포스페이트(silver sodium hydrogen zirconium phosphate) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물은 입도분석기(Beckman Coulter社, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320 장비)를 사용하여 측정한 평균 입자 크기(D50)가 15 ㎛ 이하, 예를 들면 0.1 내지 12 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 1.5 중량부, 예를 들면 0.1 내지 1.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 은계 화합물의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 1.5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내후성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 산화아연
본 발명의 산화아연은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 산화아연과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 적용되는 산화아연을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 1차 입자(단일 입자) 및 상기 1차 입자가 뭉쳐서 형성한 2차 입자로 이루어져 있으며, 입도분석기(Beckman Coulter社, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320 장비)로 측정한 1차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 50 nm, 예를 들면 1 내지 30 nm일 수 있고, 2차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 0.1 내지 10 ㎛, 예를 들면 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부, 예를 들면 2 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 내충격성, 착색성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 은계 화합물과 상기 산화아연의 합의 중량비(폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체:은계 화합물+산화아연)는 1 : 0.1 내지 1 : 2, 예를 들면 1 : 0.15 내지 1 : 1.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 1 : 2 내지 1 : 100, 예를 들면 1 : 3 내지 1 : 80일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 항바이러스 효과가 있는 것으로서, ASTM D523에 의거하여 85° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 광택도가 40 내지 70%, 예를 들면 50 내지 67%일 수 있다. 상기 광택도가 70%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 21702 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 돼지 유행성 설사병 바이러스 또는 인플루엔자 A 바이러스액을 적하하고, 25℃, RH 50% 조건에서 시간대 별로 측정한 바이러스 사멸 시간이 15 시간 이하, 예를 들면 1 내지 13 시간일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 2.5 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 2.5 이하, 예를 들면 1 내지 2일 수 있다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00002
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 12 내지 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 14 내지 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 신체 접촉이 잦은 저광성 제품의 항바이러스성 외장재 등으로 유용하다.
구체예에서, 상기 성형품은 적어도 1면에 표면 조도 측정기로 측정한 표면 조도가 1 내지 50 ㎛, 예를 들면 5 내지 40 ㎛인 부식 표면을 포함할 수 있다. 부식 표면 형성 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 표면 조도 범위에서, 성형품의 항바이러스성 등이 더 우수할 수 있고, 저광성 제품을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 부식 표면을 포함하는 성형품은 ASTM D523에 의거하여 85° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 부식 표면 광택도가 0.5 내지 40%, 예를 들면 1 내지 20%일 수 있다. 상기 범위에서, 성형품의 저광성, 항바이러스성, 내후성 등이 더 우수할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로, (A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A3) 대입경 고무질 공중합체, (A4) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A5) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
(A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 300 nm인 부타디엔 고무 58 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 31.5 중량%/10.5 중량%) 42 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A2) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 500 nm인 부틸아크릴레이트 고무 50 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 33.5 중량%/16.5 중량%) 50 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ASA)를 사용하였다.
(A3) 대입경 고무질 중합체
스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌:아크릴로니트릴(중량비)=78.7:21.3) 69.5 중량부, 반응 용매인 톨루엔 23 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 170 cps인 부타디엔 고무(BR-LV: INTENE 50AF)를 7.5 중량부 녹인 후, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.015 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캡탄 0.08 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비한 혼합 용액을 25 kg/hr 속도로 반응기에 투입하였다. 제1 반응기는 교반 속도를 90 rpm으로 하였고, 전환율은 25% 수준으로 조절하였다. 제2 반응기는 교반 속도를 90 rpm으로 조절하였고, 전환율은 75% 수준으로 중합한 후, 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(대입경 고무질 중합체(A3, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지, A5, 연속상)의 혼합물(대입경 고무질 중합체(A3, 분산상):방향족 비닐계 공중합체 수지(A5, 연속상)(중량비)=12.7:87.3)을 제조하였다. 여기서, 대입경 고무질 중합체(A3)의 평균 입경은 8 ㎛이며, SAN 수지(A5)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다.
(A4) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 500 nm인 부타디엔 고무 58 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 31.5 중량%/10.5 중량%) 42 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A5) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 78.7 중량% 및 아크릴로니트릴 21.3 중량%를 중합하여 제조된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 블록 공중합체
(B1) 폴리아미드6-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(PA6-b-PEO, 제조사: Sanyo chemical, 제품명: PELECTRON AS)을 사용하였다.
(B2) 폴리프로필렌-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(PP-b-PEO, 제조사: Sanyo chemical, 제품명: PELECTRON PVL, 굴절률: 1.50)을 사용하였다.
(C) 은(Ag)계 화합물
은 포스페이트 글라스(silver phosphate glass, 제조사: Fuji Chemical Industries, LTD., 제품명: BM-102SD)를 사용하였다.
(D) 산화아연
산화아연(제조사: SH evergy & chemical, 제품명: ANYZON)을 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 여기서, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 방향족 비닐계 공중합체 수지(A5, 연속상)에 대입경 고무질 중합체(A3, 분산상)가 분산된 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하고, 여기에 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1), 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A2) 및/또는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A4)를 추가하여 제조하였으며, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)의 구성 성분 함량을 맞추기 위하여, 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지(A5)를 추가하였다. 또한, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도: 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 광택도(surface gloss, 단위: %): ASTM D523에 규정된 평가방법에 의거하여, BYK社의 BYK-Gardner Gloss Meter로 60° 각도에서 3.2 mm 두께 시편의 광택도를 측정하였다.
(2) 항바이러스성 평가: ISO 21702 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 돼지 유행성 설사병 바이러스 또는 인플루엔자 A 바이러스액을 적하하고, 25℃, RH 50% 조건에서 시간대 별로 바이러스 사멸 시간(단위: 시간)을 측정하였다.
(3) 색상 변화(ΔE): 50 mm × 90 mm × 2.5 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA, CM-3700A)를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00003
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(4) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A1) (중량%) 10 10 10 10 10 10 10
(A2) (중량%) 13 13 13 13 13 13 13
(A3) (중량%) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(A4) (중량%) - - - - - - -
(A5) (중량%) 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5
(B1) (중량부) 8 15 22 15 15 15 15
(B2) (중량부) - - - - - - -
(C) (중량부) 0.6 0.6 0.6 0.1 1.2 0.6 0.6
(D) (중량부) 8 8 8 8 8 2 12
광택도 65 62 55 60 65 52 67
PEDV 사멸 시간 10 6 2 9 5 9 5
인플루엔자 A 사멸 시간 10 6 2 9 5 9 5
색상 변화(ΔE) 1.3 1.5 1.8 1.2 2 1.7 1.4
노치 아이조드 충격강도 14 16 18 20 14 18 15
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6
(A1) (중량%) 10 10 10 10 10 10
(A2) (중량%) 13 - 13 13 13 13
(A3) (중량%) - 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(A4) (중량%) 2.5 13 - - - -
(A5) (중량%) 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5
(B1) (중량부) 15 15 4 - 28 -
(B2) (중량부) - - - - - 15
(C) (중량부) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(D) (중량부) 8 8 8 8 8 8
광택도 85 75 70 75 55 65
PEDV 사멸 시간 10 9 24 48 3 6
인플루엔자 A 사멸 시간 10 9 24 48 3 6
색상 변화(ΔE) 1.5 3.5 1.2 1.2 3 1.5
노치 아이조드 충격강도 22 20 11 22 20 10
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
7 8 9 10
(A1) (중량%) 10 10 10 10
(A2) (중량%) 13 13 13 13
(A3) (중량%) 20 20 20 20
(A4) (중량%) - - - -
(A5) (중량%) 57 57 57 57
(B1) (중량부) 15 - - -
(B2) (중량부) - - - -
(C) (중량부) 0.01 2 0.6 0.6
(D) (중량부) 8 8 0.01 16
광택도 60 68 50 75
PEDV 사멸 시간 17 5 17 5
인플루엔자 A 사멸 시간 17 5 17 5
색상 변화(ΔE) 1 4 2 1.3
노치 아이조드 충격강도 18 10 17 10
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 저광성(광택도), 항바이러스성(바이러스 사멸 시간), 내후성(색상 변화(ΔE)), 내충격성(노치 아이조드 충격강도) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 대입경 고무질 중합체 대신에, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 500 nm인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (A5)를 적용한 비교예 1의 경우, 저광성 등이 저하되고, 나머지 조성 및 함량이 동일한 실시예 2에 비해 항바이러스성이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 대신에, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 500 nm인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (A5)를 적용한 비교예 2의 경우, 저광성, 내후성 등이 저하되고, 나머지 조성 및 함량이 동일한 실시예 2에 비해 항바이러스성이 저하됨을 알 수 있다. 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 3의 경우, 항바이러스성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 적용하지 않은 비교예 4의 경우, 항바이러스성, 저광성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 5의 경우, 내후성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 대신에 폴리프로필렌-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체 (B2)를 적용한 비교예 6의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 은계 화합물의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 7의 경우, 항바이러스성 등이 저하됨을 알 수 있고, 은계 화합물의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 8의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 산화아연의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 9의 경우, 항바이러스성 등이 저하됨을 알 수 있고, 산화아연의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 10의 경우, 저광성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입경이 5 내지 10 ㎛인 대입경 고무질 공중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부;
    폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 5 내지 25 중량부;
    은(Ag)계 화합물 0.05 내지 1.5 중량부; 및
    산화아연 1 내지 15 중량부를 포함하며,
    ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 광택도가 40 내지 70%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 15 중량%, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%, 상기 대입경 고무질 공중합체 1 내지 5 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 55 내지 85 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 은계 화합물은 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은 및 은 이온을 함유하는 담지체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 은계 화합물과 상기 산화아연의 합의 중량비(폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체:은계 화합물+산화아연)는 1 : 0.1 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 1 : 2 내지 1 : 100인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 21702 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 돼지 유행성 설사병 바이러스 또는 인플루엔자 A 바이러스액을 적하하고, 25℃, RH 50% 조건에서 시간대 별로 측정한 바이러스 사멸 시간이 15 시간 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 2.5 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure pat00004

    상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 12 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형품은 적어도 1면에 표면 조도 측정기로 측정한 표면 조도가 1 내지 50 ㎛인 부식 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
KR1020200185727A 2020-12-29 2020-12-29 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 KR20220094482A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200185727A KR20220094482A (ko) 2020-12-29 2020-12-29 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP2023528226A JP2024500615A (ja) 2020-12-29 2021-11-18 熱可塑性樹脂組成物およびそれにより製造された成形品
PCT/KR2021/016972 WO2022145727A1 (ko) 2020-12-29 2021-11-18 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US18/037,160 US20230407074A1 (en) 2020-12-29 2021-11-18 Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Manufactured Therefrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200185727A KR20220094482A (ko) 2020-12-29 2020-12-29 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220094482A true KR20220094482A (ko) 2022-07-06

Family

ID=82260521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200185727A KR20220094482A (ko) 2020-12-29 2020-12-29 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230407074A1 (ko)
JP (1) JP2024500615A (ko)
KR (1) KR20220094482A (ko)
WO (1) WO2022145727A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120911A (ja) * 1996-10-14 1998-05-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 抗菌樹脂組成物及びその組成物よりなる成形体
KR100761799B1 (ko) * 2005-08-24 2007-10-05 제일모직주식회사 나노복합체 및 이를 이용한 열가소성 나노복합재 수지조성물
KR102053668B1 (ko) * 2013-10-11 2019-12-11 재단법인대구경북과학기술원 항균 기능과 자외선 차단 기능을 가지는 섬유 및 이의 제조방법
JP6762246B2 (ja) * 2017-03-06 2020-09-30 三洋化成工業株式会社 抗菌無機フィラー用分散剤
KR101933797B1 (ko) * 2017-08-08 2018-12-28 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102236413B1 (ko) * 2018-11-30 2021-04-05 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024500615A (ja) 2024-01-10
US20230407074A1 (en) 2023-12-21
WO2022145727A1 (ko) 2022-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7280240B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された成形品
EP1778737B1 (en) Method for preparing rubber-reinforced thermoplastic resin, and rubber-reinforced themoplastic resin composition using the same
US20030181591A1 (en) Polymer blends containing polyamide and rubber modified polymers produced by a mass polymerization method
CA2296931C (en) Automobile exterior components
EP2075287B1 (en) Thermoplastic resin composition having excellent low gloss characteristic and scratch resistance, and method for preparing the same
US4981906A (en) Heat and impact resistant thermoplastic resin composition
EP0293490B1 (en) Heat and impact resistant resin composition
JPS63146960A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20220094482A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP4863633B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体
JP3289239B2 (ja) 改良された熱成形及び環境による応力クラック抵抗特性を有する樹脂
JPH0530861B2 (ko)
EP1312641A1 (en) Transparent impact-resistant thermoplastic resin composition
US5990240A (en) Rubber-containing resin composition and styrene resin composition containing the same
KR102660134B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100448306B1 (ko) 내플론성 고무 변성 폴리스티렌 조성물
KR102266522B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230100042A (ko) 항바이러스성 성형품
JPH0931291A (ja) ニトリル樹脂組成物
JP4080067B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂
JPH08199021A (ja) 成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP2016175971A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4043885B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS63304042A (ja) 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
JPH1030047A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application