JPH0931291A - ニトリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れ、熱による着色やゲル化を低
減したニトリル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 不飽和ニトリル化合物３０重量％以上、
不飽和ニトリル化合物と共重合可能な化合物から選ばれ
た１種以上からなる単量体７０重量％以下を重合させて
なるニトリル樹脂１００重量部に対して、ゼオライト
０．０５〜５重量部、ハイドロタルサイト０．０５〜５
重量部または水酸化金属０．０１〜３重量部から選ばれ
る１種以上を配合したことを特徴とするニトリル樹脂組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は着色し難く、熱安定
性に優れたゲル化し難くい高ニトリル樹脂組成物に関す
る。本発明の高ニトリル樹脂組成物は耐薬品性、ガスバ
リア性に優れることから各種容器材料、包装材料等に好
適である。

【０００２】

【従来の技術】高ニトリル樹脂は耐薬品性、ガスバリア
性に優れることから包装材料等に用いられている。高ニ
トリル樹脂は特公昭４６−２５００５号公報等に見られ
るようにアクリロニトリルを用いているものが一般的で
ある。しかしながら、これらのニトリル樹脂では長時間
の加熱により着色し、ゲル化を生じる。これは、アクリ
ロニトリルのニトリル基が反応性に富み、分子内または
分子間で反応をするために環化構造、架橋構造をとるた
めと考えられている。この反応を抑えるために一般的に
フェノール系、リン系、イオウ系等の熱安定剤が用いら
れている。また、特開昭６２−１９７４４３号公報で、
特定の脂肪酸系金属塩と金属酸化物の組み合わせによる
熱安定剤が提案されている。しかし、これらを用いても
ゲル化を充分に抑えられないので、連続的に加熱すると
最終的にはゲル化に至る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は着色し難く、
熱安定性に優れたゲル化し難くいニトリル樹脂組成物を
提案するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、不飽和ニトリ
ル化合物３０重量％以上、不飽和ニトリル化合物と共重
合可能な化合物から選ばれた１種以上からなる単量体７
０重量％以下を重合させてなるニトリル樹脂１００重量
部に対して、ゼオライト０．０５〜５重量部、ハイドロ
タルサイト０．０５〜５重量部または水酸化金属０．０
１〜３重量部から選ばれる１種以上を配合したことを特
徴とするニトリル樹脂組成物である。

【０００５】この樹脂組成物は高ニトリル樹脂でありな
がら熱をかけても着色し難く、ゲル化し難くい樹脂であ
るとなる。本発明に用いるニトリル樹脂１００重量部に
対して、ゴム質重合体１〜２０重量部を含むことによ
り、耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明に用いられるニトリル樹脂は不飽和
ニトリル化合物単位を３０重量％以上含まれる樹脂であ
る。不飽和ニトリル化合物単位が３０重量％より少ない
とニトリル樹脂の特徴である耐薬品性やガスバリア性が
低いものとなる。好ましくは４０重量％以上であり、さ
らに好ましくは５０重量％以上である。不飽和ニトリル
化合物としてはメタクリロニトリル、アクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。好ましくはメ
タクリロニトリル、アクリロニトリルである。更に、メ
タクリロニトリルとアクリロニトリルを併用することが
好ましい。この場合、メタクリロニトリルとアクリロニ
トリルの重量比は５０／５０〜９０／１０であることが
好ましい。この範囲内であれば熱安定性と耐薬品性のバ
ランスがすぐれている。

【０００７】不飽和ニトリル化合物と共重合可能な単量
体としては芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸から
の誘導体、マレイミド化合物，不飽和ニトリル化合物か
らの誘導体等が挙げられる。具体的には、芳香族ビニル
化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン等のα−
アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核置換アル
キルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニル置換ナフタ
リン等がある。これらは、１種または２種以上の混合物
でもよい。好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、
及びスチレンとα−メチルスチレンの混合物である。
（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ
−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸からの誘導体としては２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエルスリトー
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタ
エルスリトールメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等が挙げられる。マレイミド化合物としてはＮ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマ
レイミド等が挙げられる。不飽和ニトリル化合物からの
誘導体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等が
挙げられる。芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
からの誘導体、マレイミド化合物、不飽和ニトリル化合
物からの誘導体等はそれぞれ単独で不飽和ニトリル化合
物と共重合させても、２種以上の単量体を共重合させて
も構わない。

【０００８】耐衝撃性を高めるためのゴム質重合体とし
てはガラス転移点が０℃以下、好ましくは−２０℃以下
のものがよい。具体的にはポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアク
リル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重
合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム等のブロック
共重合体及びそれらの水素添加物等を使用する事ができ
る。好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
が挙げられる。ゴム質重合体の量はニトリル樹脂１００
重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部よ
り少ないと耐衝撃性が得られない。２０重量部より多い
とニトリル樹脂の特性であるガスバリア性が低下する。
好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１５
重量部である。

【０００９】ゴム質重合体は、押出し機、ニーダー、ロ
ールミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等を
用いてニトリル樹脂に加熱混練する方法、ニトリル樹
脂、ゴム質重合体をそれぞれ適当な溶媒に分散させて溶
液ブレンドする方法、ニトリル樹脂ラテックスとゴム質
重合体ラテックスをブレンドして同時に塩析する方法、
ゴム質重合体存在下でニトリル樹脂を重合する方法、ニ
トリル樹脂をグラフトさせたゴム質重合体とニトリル樹
脂を加熱混練する方法等によってニトリル樹脂に配合す
ることができる。

【００１０】本発明におけるニトリル樹脂の製造方法
は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等がある。代表的な
製造方法は乳化重合であり、界面活性剤を分散させた
水、もしくはゴム質重合体を分散させた水中で不飽和ニ
トリル化合物と不飽和ニトリル化合物と共重合可能な単
量体を、開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を用いて重
合し、ニトリル樹脂ラテックスを得る。得られたラテッ
クスを電解質水溶液を用いて、塩析、脱水、乾燥するこ
とによりニトリル樹脂が得られる。

【００１１】本発明で用いるゼオライトは酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カリウム等を主成分
とする天然または合成ゼオライトである。好ましくは、
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ナトリウムを主成
分とするＡ型ゼオライト（代表的な組成式：Ｎａ₂ Ｏ・
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・４．５Ｈ₂ Ｏ）、Ｘ型ゼオラ
イト（代表的な組成式：Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２．５
ＳｉＯ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、Ｙ型ゼオライト（代表的な組成
式：Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４．８ＳｉＯ₂ ・８．９Ｈ
₂ Ｏ）、モルデン沸石（代表的な組成式：ＮａＯ・Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・１０ＳｉＯ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）を使用するのが良
い。これらのゼオライトにその他の天然ゼオライトや合
成ゼオライトを混合しても良い。最も好ましくはＡ型ゼ
オライトおよびＡ型ゼオライトとその他のゼオライトの
混合物である。これらのゼオライトは乾燥したものでも
水を吸着したものでも構わない。

【００１２】ゼオライトの添加量はニトリル樹脂１００
重量部に対して０．０５〜５重量部であることが必要で
ある。０．０５重量部より少ないと熱安定性が向上しな
い。また５重量部より多い、高ニトリル樹脂が持つ強度
を保つことができない。本発明で用いるハイドロタルサ
イトはＭｇ^{2 +} 、Ｍｎ^{2 +} 、Ｎｉ^{2 +} 、Ｚｎ^{2 +} 等の２
価金属イオン、Ａｌ^{3 +} 、Ｃｒ^{3 +} 、Ｆｅ^{3 +} 、Ｃｏ
^{3 +} 等の３価金属イオン、ＯＨ^- 、Ｃｌ^- 、ＮＯ₃ ^- 、
ＣＯ₃ ^{2 -} 、ＳＯ₄ ^{2 -} 等のアニオン及び水からなる天
然または合成された層状化合物である。好ましくはＭｇ
^{2 +} 、Ａｌ ^{3 +} 、ＣＯ₃ ^{2 -} 、ＯＨ^- 及び水からなるハ
イドロタルサイトで、その代表的な組成式は、Ｍｇ₆ Ａ
ｌ₂ （ＯＨ）_{1 6} ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ ＯまたはＭｇ_{4 . 5} Ａ
ｌ₂（ＯＨ）_{1 3} ＣＯ₂ ・３．５Ｈ₂ Ｏである。これら
のハイドロタルサイトは乾燥したものでも水を吸着した
ものでも構わない。

【００１３】ハイドロタルサイトの添加量は、ニトリル
樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。
０．０５重量部より少ないと熱安定性が向上しない。ま
た５重量部より多いと、ニトリル樹脂が持つ強度を保つ
ことができない。本発明に用いる水酸化金属は、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、亜鉛等から選ばれた金属の水酸化物で、水酸化カ
ルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムが好まし
い。水酸化金属は単独でも２種類以上を同時に用いても
構わない。

【００１４】水酸化金属の添加量は、ニトリル樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜３重量部である。０．０１
重量部より少ないと熱安定性が向上しない。また３重量
部より多いと、ニトリル樹脂の熱安定性を低下させてし
まう場合がある。ゼオライト、ハイドロタルサイト、水
酸化金属の添加方法は、例えば、押出し機、ニーダー、
ロールミキサー、バンバリーミキサー等の装置を用いた
混練や、重合中または重合後のラテックス状のニトリル
樹脂にゼオライト、ハイドロタルサイト、水酸化金属を
分散させる方法等により添加することができ、同時に添
加しても、別々に添加しても構わない。

【００１５】ゼオライト、ハイドロタルサイト、水酸化
金属はそれぞれ単独で使用しても熱による樹脂の着色防
止やゲル化を抑える等の熱安定性向上効果を持つ。しか
しながら、これらを２種以上併用することでその効果は
相乗的に大きくなる。好ましくはゼオライトとハイドロ
タルサイトの併用、またはハイドロタルサイトと水酸化
金属の併用、最も好ましくはゼオライトとハイドロタル
サイトと水酸化金属の併用である。

【００１６】必要に応じて、本発明の目的とする特徴を
阻害しない範囲で、重合過程、塩析過程等で酸化防止
剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。ま
た、乾燥後の樹脂組成物に、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料、滑剤、漂白剤等の添加剤や、ガラス繊維、炭
素繊維、充填剤等の補強剤を添加することができる。こ
れらを混合する方法は、例えば、押出し機、ニーダー、
ロールミキサー、バンバリーミキサー等の装置を用いて
行える

【００１７】

【発明の実施の形態】評価方法および用いたニトリル樹
脂を以下に示す。なお、「部」は「重量部」を意味す
る。熱安定性は、２５０℃または２２０℃でのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）（１０Ｋｇ荷重、滞留３０分）お
よび、その時に得られたストランドの着色度を目視で判
定した。着色がほとんどないものは◎、黄色に着色した
ものは○、オレンジ色に着色すたものは△、赤黒く着色
したものは×として示した。

【００１８】耐薬品性は、有機溶剤（トルエン：イソオ
クタン＝１：１（ｗｔ））に３日間浸漬させ、溶剤の膨
潤量を測定した。膨潤量がサンプルの初期重量の１％未
満を◎、１〜３％を○、３〜５％を△、５％を越えたも
のを×として評価した。 ニトリル樹脂（Ａ−１）の製法。 脱イオン水１００部にアルケニルコハク酸塩（花王
（株）製、ラテムルＡＳＫ）２．０部を加え、気相部を
窒素置換した後、７０℃に昇温した。続いて、メタクリ
ロニトリル９０部、スチレン１０部、ターシャリードデ
シルメルカプタン０．３５部、キュメンハイドロパーオ
キサイド０．３部よりなる単量体混合液と、脱イオン水
５０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．３部、硫酸第一鉄０．０１５部、エチレンジアミン
テトラ酢酸２ナトリウム塩０．０９部を溶解してなる水
溶液を８時間にわたり添加し、７０℃の重合温度で反応
を完結させ、ニトリル樹脂ラテックスを得た。このニト
リル樹脂ラテックスを７０℃に加温し、樹脂１００部に
対して硫酸アルミニウム１部になるように硫酸アルミニ
ウム水溶液を撹拌しながら添加し、凝集体とし、これを
遠心機で脱水した後、１００℃の乾燥機中で１時間乾燥
し、ニトリル樹脂（Ａ−１）を得た。

【００１９】ニトリル樹脂（Ａ−２）の製法。 単量体混合液をアクリロニトリル６０部、スチレン４０
部、ターシャリードデシルメルカプタン１．２部、キュ
メンハイドロパーオキサイド０．１５部にし、水溶液を
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５
部、硫酸第一鉄０．００７５、エチレンジアミンテトラ
酢酸２ナトリウム塩０．０４５部にした以外はニトリル
樹脂（Ａ−１）と同様にてラテックスを重合し、このラ
テックスをニトリル樹脂（Ａ−１）と同様にて、塩析、
脱水、乾燥し、ニトリル樹脂（Ａ−２）を得た。

【００２０】ニトリル樹脂（Ａ−３）の製法。 アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（重量平
均粒子径０．２μｍ）１０部（固形換算）に、脱イオン
水１００部、アルケニルコハク酸塩２．０部を加え、気
相部を窒素置換した後、７０℃に昇温した。次いでメタ
クリロニトリル７５部、アクリロニトリル１５部、スチ
レン８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、
ターシャリードデシルメルカプタン０．４部、キュメン
ハイドロパーオキサイド０．７部にした単量体混合液
と、脱イオン水５０部、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート０．４２部、硫酸第一鉄０．０２１部、
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．１２６
部を溶解させた水溶液を８時間にわたり添加し、７５℃
の温度で反応を完結させ、ニトリル樹脂ラテックスを重
合し、ニトリル樹脂（Ａ−１）と同様の方法で、塩析、
脱水、乾燥し、ニトリル樹脂（Ａ−３）を得た。

【００２１】ニトリル樹脂（Ａ−４）の製法。 単量体混合液をメタクリロニトリル７５部、アクリロニ
トリル１５部、メチルアクリレート１０部、ターシャリ
ードデシルメルカプタン０．５部にした以外は高ニトリ
ル樹脂（Ａ−３）と同様の重合方法により、ニトリル樹
脂（Ａ−１）と同様の方法で、塩析、脱水、乾燥し、ニ
トリル樹脂（Ａ−４）を得た。

【００２２】ニトリル樹脂（Ａ−５）の製法。 単量体混合液をアクリロニトリル２５部、スチレン７５
部、ターシャリードデシルメルカプタン０．８部、キュ
メンハイドロパーオキサイド０．１５部にし、水溶液を
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５
部、硫酸第一鉄０．００７５、エチレンジアミンテトラ
酢酸２ナトリウム塩０．０４５部にした以外はニトリル
樹脂（Ａ−１）と同様の重合方法により、ニトリル樹脂
（Ａ−１）と同様の方法で、塩析、脱水、乾燥し、ニト
リル樹脂（Ａ−５）を得た。

【００２３】なお、これらのニトリル樹脂の共重合体組
成は、仕込みモノマーとほぼ同等であった。

【００２４】

【実施例１〜６、比較例１〜３】Ａ−１〜５のニトリル
樹脂にゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ：ユニオン
昭和（株）製）、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ−
２：協和化学工業（株）製）、水酸化金属（試薬：関東
化学（株）製）を表１に示す組成で評価した。結果を表
１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示すように本発明で規定する条件を
満たさないニトリル樹脂は色の変化が激しいか、最悪の
場合ゲル化してしまう。不飽和ニトリル化合物量が少な
い場合は耐薬品性が劣ることがわかる。不飽和ニトリル
化合物を３０重量部以上含有し、ゼオライト、ハイドロ
タルサイト、水酸化金属から選ばれたいずれか１種以上
を配合した樹脂組成物は、着色し難く熱安定性に優れる
ことが分かる。

【００２７】

【発明の効果】本発明により着色し難く熱安定性に優れ
たニトリル樹脂組成物が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ニトリル化合物３０重量％以上、
   不飽和ニトリル化合物と共重合可能な化合物から選ばれ
   た１種または２種以上からなる単量体７０重量％以下を
   重合させてなるニトリル樹脂１００重量部に対して、ゼ
   オライト０．０５〜５重量部、ハイドロタルサイト０．
   ０５〜５重量部または水酸化金属０．０１〜３重量部か
   ら選ばれる１種以上を配合したことを特徴とするニトリ
   ル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ニトリル樹脂１００重量部に対して、ゴ
   ム質重合体１〜２０重量部を含むことを特徴とする請求
   項１記載のニトリル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 不飽和ニトリル化合物４０重量％以上、
   不飽和ニトリル化合物と共重合可能な化合物から選ばれ
   た１種以上からなる単量体６０重量％以下を重合してな
   るニトリル樹脂を用いることを特徴とする請求項１また
   は２記載のニトリル樹脂組成物。