KR100448306B1 - 내플론성 고무 변성 폴리스티렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
폴리스티렌에 분산된 폴리부타디엔 입자를 함유하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물로 폴리부타디엔 입자는 6 내지 13 미크론의 평균 부피 입자 직경을 갖고, 조성물은 25 내지 35 중량% 의 겔 함량 및 13 내지 22 의 팽윤도를 갖는 고무 변성 폴리스티렌 조성물이, 폴리부타디엔의 존재 하에 스티렌 입자를 중합시킴으로써 제조된다. 본 발명의 고무 변성 폴리스티렌 조성물은 냉장고의 성분과 같이 플론 화합물에 접촉되는 성분에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 탁월한 환경적 스트레스-크랙 내성 (ESCR) 을 갖는 고무 변성 폴리스티렌 조성물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 내플론성 고무 변성 폴리스티렌 조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 고무 변성 폴리스티렌은 성형가능하고 탁월한 물성을 가지므로, 다양한 적용에 사용되기 적절하다. 그러나, 통상적인 고무 변성 폴리스티렌은 플론 화합물 (예를 들어, 플루오로탄소) 또는 오일에 대한 내성이 불량하고, 이러한 이유로, 이들은 단지 단기간 사용된 후에도 환경적인 스트레스 크랙 및 다른 문제들을 나타내는 경향이 있다.
장쇄 오일 또는 지방에 노출시 환경적인 스트레스-크랙 내성을 갖는 다양한고무 변성 폴리스티렌이 일본 PCT 특허 출원 공개 제 504450/1996 호 및 일본 특허 출원 공개 제 12845/1996 호에 기재되어 있는 바와 같이 연구되었다. 상기 문헌들은 마가린 용기, 냉장고용 트레이 등에 사용되는 고무 변성 폴리스티렌의 내오일성을 기재한다. 그러나, 상기 문헌들은 만족스러운 내플론성을 갖는 폴리스티렌을 기재하지는 않는다.
고무 변성 폴리스티렌이 냉장고 라이너로서 사용되는 경우, 폴리스티렌의 물성은 라이너와 접촉되는 폴리우레탄 포말 중 발포제로서 사용되는 잔류 플론 화합물에 의해 상당히 손상된다. 크랙킹을 일으키는 상기 잔류 플론 화합물과의 접촉이 폴리스티렌에 일어나는 것이다. 이와같은 크랙킹을 예방하기 위해서는, 라이너와 폴리우레탄 사이에 내플론성 물질을 제공하거나, 또는 내플론성을 갖는 ABS 수지와 같은 값비싼 물질을 사용할 필요가 있다. 따라서, 그 자체로 내플론성을 갖는 고무 변성 폴리스티렌을 개발하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 내플론성을 갖는 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 고무 변성 폴리스티렌 조성물의 내플론성이 평균 부피 입자 직경, 겔 함량, 및 조성물 내 고무 입자의 팽윤도에 의존한다는 것을 발견해냈다.
도 1 은 본 발명에 따른 고무 변성 폴리스티렌 조성물의 시료 상의 크랙 (crack) 또는 크레이징 (crazing) 의 발생이 시각적으로 관찰되는 스케일을 갖는 1/4 타원형 지그이다.
이에 따라, 첫 번째 구현예에서, 본 발명은 폴리스티렌 매트릭스에 분산된 폴리부타디엔 고무 입자를 함유하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 제공하고, 여기서 폴리부타디엔 고무 입자의 평균 부피 입자 직경은 6 내지 13 ㎛ 이고, 조성물의 겔 함량은 25 내지 35 중량% 이고, 조성물의 팽윤도는 13 내지 22 의 범위이다.
본 발명의 고무 변성 폴리스티렌 조성물의 폴리부타디엔 고무 성분은 폴리부타디엔 동종중합체, 예를 들어 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 그의 배합물, 및 그의 시스 및 트랜스 이성질체, 및 다른 적절한 공중합성 공단량체와의 부타디엔의 공중합체, 예를 들어 폴리스티렌-부타디엔 고무 및 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 포함하여 임의의 시판되는 폴리부타디엔 고무일 수 있다. 100 ℃ 에서 측정된, 본 발명에 따른 고무 변성 폴리스티렌 조성물의 폴리부타디엔 고무 성분의 Mooney 점도 (즉, ML1+4(100 ℃)) 는 바람직하게는 40 내지 80 의 범위이고, 폴리부타디엔 고무의 5.43 중량% 톨루엔 용액은 25 ℃ 에서 50 내지 300 센티푸아즈 범위의 점도를 갖는다. 적절한 폴리부타디엔 고무의 예로는 예를 들어 NF55A (상표명, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 에 의해 제조됨), DIENE 55AC 및 70AC (상표명, Firestone Co., Ltd. 에 의해 제조됨), Taktene 550 및 710, Buna CB HX530 및 Buna CB 1414 (상표명, Beyer AG 에 의해 제조됨), 및 BR 1220SU (상표명, Nippon Zeon Co., Ltd. 에 의해 제조됨) 가 포함된다.
고무 변성 폴리스티렌 조성물의 폴리스티렌 상은, 스티렌의 중합체, 또는 스티렌과 공중합가능한 하나 이상의 공단량체를 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유하는 스티렌 혼합물이다. 매트릭스 폴리스티렌은 바람직하게는 140,000 내지 280,000 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 공단량체는 예를들어 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 변성 폴리스티렌 조성물은 임의의 적절한 공정에 의해 제조될 수 있고, 어떠한 특정 방법에도 한정되지 않는다. 예를 들어, 고무 변성 폴리스티렌은, 스티렌이 폴리부타디엔 고무의 존재 하에 중합되는, 통상적인 현탁 중합 또는 벌크 중합법에 의해 제조될 수 있다. 고무 변성 폴리스티렌의 제조 방법은, 예를 들어 본원에 참고문헌으로서 포함되어 있는 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제 4 판, 19 권, John Wiley & Sons, New York (1996) pages 860-862] 및 그에 기재된 참고문헌에 기재되어 있다. 폴리스티렌이 중합 동안 폴리부타디엔 고무와 비혼화성이기 때문에, 폴리부타디엔 고무 상은 폴리스티렌 매트릭스에 현탁된 폴리부타디엔 고무의 소립자 형태로 폴리스티렌 매트릭스로부터 분리된다.
분자량 및 중합 반응의 속도를 조절하기 위하여, 황 화합물과 같은 분자량 개질제, 또는 과산화물과 같은 반응 개시제 (예를 들어, 벤조일 과산화물, 쿠밀 과산화물 등과 같은 유기 과산화물), 및 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 등) 이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 예를 들어 중합 용액의 점도를 감소시키고, 중합 열의 제거를 위하여 열 이동을 촉진시키고, 적절한 교반을 촉진함으로써 국부 가열을 예방하는 목적으로 용매가 첨가될 수도 있다. 바람직한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 그의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 조성물의 고무 입자의 평균 부피 입자 직경이 약 2 내지 5 ㎛ 의 범위에 있는 경우에는 내플론성이 관찰되지 않으므로, 고무 입자 직경이 6 ㎛ 이상일 필요가 있다. 입자 직경이 증가할수록, 고무 변성 폴리스티렌의 내플론성이 개선되지만, 입자 직경이 너무 클 경우에는, 고무 변성 폴리스티렌의 충격 강도가 악화된다. 따라서, 고무 입자의 평균 부피 입자 직경은 바람직하게는 13 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8 내지 11 ㎛ 의 범위에 있다.
본 발명의 고무 변성 폴리스티렌 조성물 중 겔 함량은 25 내지 35 중량% 의 범위이다.
본 발명의 고무 변성 폴리스티렌 조성물의 팽윤도가 큰 것이 바람직하지만, 팽윤도가 너무 클 경우에는, 강성 및 내충격성이 악화된다. 따라서, 팽윤도는 바람직하게는 13 내지 22, 더욱 바람직하게는 14 내지 20 의 범위이다.
본 발명의 조성물을 탈휘발화시킴으로써 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 기술은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법은 본 발명의 조성물을 최소한의 가능한 열 과정에 적용하는데, 이는 조성물을 더 큰 열 과정에 적용시 팽윤도가 감소하기 때문이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이다.
상기 기재된 과정에 의해 제조된 본 발명의 고무 변성 폴리스티렌 조성물의 평균 부피 입자 직경은 레이저 분석 유형 입자-크기 분포 측정 장치로 측정되었다.
고무 변성 폴리스티렌 조성물의 겔 중량은 하기와 같이 측정된다: 1 g 의 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 20/3 부피비의 메틸 에틸 케톤/메탄올 용액 30 ml 에용해시킨 후, 조성물의 용해 부분으로부터 조성물의 비용해 부분을 원심 분리하였다. 생성된 비용해 물질을 진공-건조한 후, 칭량하여 겔 중량 (G, 그람 단위) 을 제공하였다. 겔 함량을 식 G/1 ×100 (%) 에 따라 계산하였다.
팽윤도는 하기와 같이 측정된다: 고무 변성 폴리스티렌 조성물 0.4 g 을 톨루엔 20 ml 에 용해시킨 후, 용해 부분으로부터 조성물의 비용해 부분을 원심 분리하였다. 상층액을 경사분리한 후, 비용해 겔의 중량 TG (그람 단위) 를 측정하였다. 다음으로, 겔을 진공-건조한 후, 건조 겔의 중량 DG (그람 단위) 를 측정하였다. 팽윤도를 식 TG/DG 를 사용하여 계산하였다.
도 1 에서 보는바와 같이, 고무 변성 폴리스티렌 조성물의 내플론성은 하기와 같이 측정된다: 우선, 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 50 mm 의 너비, 150 mm 의 길이 및 1.3 mm 의 두께를 갖는 시험편으로 성형하였다. 이어서, 시험편을 스케일을 갖는 1/4 타원형 지그, 1 에 부착하였다. 이어서, 지그를 11 ℓ 의 부피를 갖는 폐쇄 용기에 놓고, 자동온도조절실에서 일정한 온도 (23 ℃) 로 유지하였다. 플론 141b 50 ml 를 함유하는 페트리 디쉬를 또한 폐쇄 용기 내부에 위치시켰다. 16 시간 후, 지그, 1 을 폐쇄 용기로부터 꺼내었고, 시험편 상의 크레이징 또는 크랙킹이 발생한 위치에서 최소 등급 (n) 을 읽었다. 이어서, 임계 스트레인 (strain) (ε) 을 하기 식에 따라 계산하였다.
[식 중,
a 는 1/4 타원형 지그의 장축의 길이 (150 mm) 이고,
b 는 1/4 타원형 지그의 단축의 길이 (45 mm) 이고,
t 는 시험편의 두께 (1.3 mm) 임].
타원식은 X = acosθ 및 Y = bsinθ 로 나타내어지고, 여기서 편각 θ 및 n 간의 관계는 하기와 같다: n = (90 - θ)/5 (여기서 X 축은 장축 방향이고, Y 축은 단축 방향임).
따라서, 더 나은 내플론성은 더욱 큰 ε값으로 나타내어진다.
실시예 1
30.6 중량% 의 겔 함량, 9 ㎛ 의 평균 부피 입자 직경 및 14.3 의 팽윤도를 갖는 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 DIENE 70AC (Firestone Co., Ltd.) 의 존재 하에 스티렌을 중합하여 제조하였다. 조성물 시험편의 임계 스트레인을 측정하였을 때, 크랙킹이 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
27.3 중량% 의 겔 함량, 17.4 의 팽윤도를 갖고, 이외의 것은 실시예 1 에서 동일한 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 DIENE 55AC (Firestone Co., Ltd.) 의 존재 하에 스티렌을 중합하여 제조하였다. 조성물 시험편의 임계 스트레인을 측정하였을 때, 크랙킹이 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
폴리스티렌 상의 폴리스티렌의 분자량이 220,000 이었고, 다른 성질은 표 1 에서와 같도록 폴리부타디엔의 존재 하에 스티렌을 중합하여 고무 변성 폴리스티렌조성물을 제조하였다. 조성물 시험편의 임계 스트레인을 측정하였을 때, 크랙킹이 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
28.2 중량% 의 겔 함량, 8.8 ㎛ 의 폴리부타디엔의 평균 부피 입자 직경 및 16.0 의 팽윤도를 갖는 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 BR 1220SU (Nippon Zeon Co., Ltd.) 의 존재 하에 스티렌을 중합하여 제조하였다. 조성물 시험편의 임계 스트레인을 측정하였을 때, 크랙킹이 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 겔 함량 (중량%) | 30.6 | 27.3 | 28.5 | 28.2 |
| 팽윤도 | 14.3 | 17.4 | 15.5 | 16 |
| 폴리부타디엔의 평균 부피 입자 직경 (㎛) | 9 | 8.7 | 8.8 | 8.8 |
| 폴리스티렌 상 분자량 (g/mol) | 158,000 | 155,000 | 220,000 | 180,000 |
| 임계 스트레인 | 크랙이 없음 | 크랙이 없음 | 크랙이 없음 | 크랙이 없음 |
비교예 1
표 2 에 나타낸 성질을 갖는 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 폴리부타디엔 고무를 사용하여 제조하였다. 상기 기재한 바와 같이, 조성물로부터 제조한 시험편의 임계 스트레인은 0.31 의 낮은 값을 가졌다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 2
표 2 에 나타낸 성질을 갖는 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 폴리부타디엔 고무를 사용하여 제조하였다. 상기 기재한 바와 같이, 조성물로부터 제조된 시험편의 임계 스트레인은 0.53 의 낮은 값을 가졌다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 3
표 1 의 실시예 1 내지 3 에서 보다 낮은 겔 함량, 팽윤도 및 평균 부피 입자 직경을 갖는 통상적으로 사용되는 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 DIENE 55AC (Firestone Co., Ltd.) 의 존재 하에 스티렌을 중합하여 제조하였다. 상기 조성물로부터 제조한 시험편의 임계 스트레인을 측정하기 위한 시도는 비성공적이었는데, 그 이유는 시험편의 표면이 용해되고 어떠한 내플론성도 갖지 않아서, 효과적인 임계 스트레인 측정이 불가능했기 때문이다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 겔 함량 (중량%) | 29.0 | 22.5 | 19.2 |
| 팽윤도 | 12.8 | 14.7 | 12.5 |
| 폴리부타디엔의 평균 부피 입자 직경 (㎛) | 8.4 | 8.8 | 5.3 |
| 폴리스티렌 상의 분자량 (g/mol) | 160000 | 160000 | 205000 |
| 임계 스트레인 | 0.31 | 0.53 | 표면이 용해됨 |
본 발명의 고무 변성 폴리스티렌 조성물은 탁월한 내플론성을 갖는다. 상기 조성물의 물성은 예를 들어 상기 조성물이 냉장고의 라이너로서 사용될 경우 플론 화합물과 접촉함으로써 심각하게 영향받지 않고, 크랙킹이 발생하지 않음으로써, 냉장고의 수명을 연장시킨다.
본 출원의 우선권 서류인 2000 년 10 월 24 일 출원된 일본 특허 출원 제2000-323801 호, 2001 년 1 월 15 일 출원된 제 2001-006546 호 및 2001 년 3 월 19 일 출원된 제 2001-78555 호가 본원에 참고문헌으로서 포함되어 있다.
명확하게, 본 발명에 대한 많은 변형 및 조절이 상기 교시들로 미루어 보아 가능하다. 따라서, 첨부된 청구항의 범주 안에서, 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기재된 것과 상이하게 실행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (17)
- 폴리스티렌에 분산된 폴리부타디엔 입자를 함유하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물로 폴리부타디엔 입자가 6 내지 13 미크론의 평균 부피 입자 직경을 갖고, 조성물이 25 내지 35 중량% 의 겔 함량 및 13 내지 22 의 팽윤도를 갖는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리부타디엔 입자의 평균 부피 입자 직경이 8 내지 11 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 팽윤도가 14 내지 20 인 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리부타디엔 고무가 40 내지 80 의 무니 (Mooney) 점도 (ML1+4(100 ℃)) 를 갖고, 폴리부타디엔 고무의 5.43 중량% 톨루엔 용액이 25 ℃ 에서 50 내지 300 센티푸아즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌이 140,000 내지 280,000 의 중량-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리부타디엔 고무가 부타디엔 동종중합체인 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리부타디엔 고무가 부타디엔의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌이 폴리스티렌 동종중합체 또는 폴리스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 폴리스티렌 동종중합체가 140,000 내지 280,000 의 중량-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 폴리스티렌 공중합체가 10 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 공단량체가 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체인 것을 특징으로 하는 고무 변성 폴리스티렌 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항의 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 함유하는 냉장고.
- 제 1 항의 고무 변성 폴리스티렌 조성물을 함유하는 냉장고의 성분.
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