WO2022145727A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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추동휘
권영철
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent low light properties, antiviral properties, weather resistance, impact resistance, and the like, and a molded article prepared therefrom.
  • thermoplastic products with antiviral properties there is an increasing demand for thermoplastic products with antiviral properties.
  • the number of cases of applying it as a low-light exterior material for home appliances used indoors is increasing.
  • a refrigerator handle, a small home appliance (a hearing aid, a humidifier, etc.) exterior, a remote control, etc. correspond to the above use.
  • a widely known material capable of expressing antiviral performance is a copper (Cu) compound.
  • Cu copper
  • the thermoplastic resin composition to which the existing inorganic antibacterial agent is applied has excellent antibacterial performance, it has not been confirmed whether antiviral performance is expressed.
  • thermoplastic resin composition having excellent low light properties, antiviral properties, weather resistance, impact resistance, and the like.
  • thermoplastic resin composition excellent in low light properties, antiviral properties, weather resistance, impact resistance, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition comprises a diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer, an acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer, a large-diameter rubber copolymer having an average particle diameter of about 5 to about 10 ⁇ m, and an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin comprising; about 5 to about 25 parts by weight of a polyetheresteramide block copolymer; about 0.05 to about 1.5 parts by weight of a silver (Ag)-based compound; and about 1 to about 15 parts by weight of zinc oxide, wherein the 3.2 mm thick specimen measured at a 60° angle according to ASTM D523 has a glossiness of about 40 to about 70%.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is about 5 to about 15 wt% of the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and about 5 to about 15 wt% of the acrylic-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer About 20% by weight, about 1 to about 5% by weight of the large particle diameter rubbery copolymer and about 55 to about 85% by weight of the aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the polyetheresteramide block copolymer is an amino carboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylate having 6 or more carbon atoms; polyalkylene glycol; and a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. It may be a block copolymer of a reaction mixture comprising a.
  • the silver-based compound may include at least one of metallic silver, silver oxide, silver halide, and a carrier containing silver ions.
  • the weight ratio of the sum of the polyetheresteramide block copolymer and the silver compound and the zinc oxide is about 1: 0.1 to It can be about 1:2.
  • the weight ratio of the silver-based compound and the zinc oxide may be about 1: 2 to about 1: 100.
  • thermoplastic resin composition is based on the ISO 21702 evaluation method, a swine epidemic diarrhea virus or influenza A virus solution is added dropwise to a 5 cm ⁇ 5 cm specimen in accordance with the ISO 21702 evaluation method, 25 °C, RH 50% conditions
  • the virus killing time measured for each time period may be about 15 hours or less.
  • thermoplastic resin composition measures the initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) using a colorimeter for an injection specimen having a size of 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 2.5 mm And, the injection specimen is tested for 300 hours according to ASTM D4459, and the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) is measured after the test using a colorimeter, and then calculated according to the following formula 1
  • One color change ( ⁇ E) may be about 2.5 or less:
  • Equation 1 ⁇ L * is the difference between the values of L * before and after the test (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between the values of a * before and after the test (a 1 * - a 0 * ), and ⁇ b * is the difference between the values of b * before and after the test (b 1 * - b 0 * ).
  • thermoplastic resin composition may have a notch Izod impact strength of about 12 to about 30 kgf ⁇ cm/cm of a 1/4′′ thick specimen measured according to ASTM D256.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 9.
  • the molded article may include a corrosion surface having a surface roughness of about 1 to about 50 ⁇ m measured by a surface roughness meter on at least one surface thereof.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in low light properties, antiviral properties, weather resistance, impact resistance, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; (B) a polyetheresteramide block copolymer; (C) a silver (Ag)-based compound; and (D) zinc oxide.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin of the present invention can improve the low light, antiviral, and impact resistance of the thermoplastic resin composition (molded article), and (A1) a diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer; (A2) an acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer, (A3) a large-diameter rubber copolymer having an average particle diameter of about 5 to about 10 ⁇ m, and (A4) an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to an embodiment of the present invention is a polymer obtained by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to a diene-based rubbery polymer.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to the diene-based rubbery polymer. Graft polymerization may be performed by further including a monomer that imparts processability and heat resistance to the monomer mixture.
  • the polymerization may be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture) structure.
  • examples of the diene-based rubbery polymer include diene-based rubbers such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber obtained by adding hydrogen to the diene-based rubber. have. These may be applied alone or in mixture of two or more.
  • polybutadiene rubber can be used.
  • the diene-based rubbery polymer (rubber particles) may have an average particle diameter (particle size) of about 200 to about 400 nm, for example, about 220 to about 380 nm.
  • the thermoplastic resin composition (molded article) may have excellent impact resistance, low light properties, appearance characteristics, fluidity, and the like.
  • the average particle diameter (z-average) of the diene-based rubbery polymer may be measured using a light scattering method in a latex state. Specifically, the rubbery polymer latex is filtered through a mesh to remove coagulation generated during polymerization of the rubbery polymer, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water is poured into a 1,000 ml flask and distilled water is filled to prepare a sample. , 10 ml of the sample is transferred to a quartz cell, and the average particle diameter of the rubbery polymer can be measured with a light scattering particle size analyzer (malvern, nano-zs).
  • a light scattering particle size analyzer malvern, nano-zs
  • the content of the diene-based rubbery polymer may be about 35 to about 80% by weight, for example, about 40 to about 75% by weight, based on 100% by weight of the total diene-based rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition (molded article) may have excellent mechanical properties, molding processability, and the like.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be graft copolymerized with the rubber polymer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene.
  • vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, combinations thereof, and the like can be used.
  • styrene or the like may be used.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be from about 2 to about 40% by weight, for example, from about 5 to about 35% by weight, based on 100% by weight of the total diene-based rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition (molded article) may have excellent mechanical properties, molding processability, and the like.
  • the cyanide-based monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer, and includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like.
  • acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like can be exemplified. These may be used individually or in mixture of 2 or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 1 to about 25 wt%, for example, about 1 to about 20 wt%, based on 100 wt% of the total diene-based rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition (molded article) may have excellent mechanical properties, molding processability, and the like.
  • the monomer for imparting the processability and heat resistance may include maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight based on 100% by weight of the total diene-based rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer. .
  • processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition (molded article) without lowering other physical properties.
  • a copolymer (g-ABS) obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to a butadiene-based rubbery polymer may be exemplified.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of about 5 to about 15% by weight, for example, about 7 to about 13% by weight of 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. .
  • the low light properties, antiviral properties, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be excellent.
  • the acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to an embodiment of the present invention is a polymer obtained by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to an acrylic rubber-based polymer.
  • the acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to the acrylic rubber-based polymer, and if necessary, the monomer mixture It can be graft-polymerized by further including a monomer that imparts processability and heat resistance to it.
  • the polymerization may be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture) structure.
  • the acrylic rubbery polymer may include, for example, an alkyl (meth)acrylate rubber having 2 to 10 carbon atoms. These may be applied alone or in mixture of two or more. For example, butyl acrylate rubber or the like can be used.
  • the acrylic rubbery polymer may have an average particle diameter (particle size) of about 400 to about 600 nm, for example, about 420 to about 580 nm. In the above range, the low light properties, antiviral properties, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be excellent.
  • the average particle diameter (z-average) of the acrylic rubber polymer may be measured using a light scattering method in a latex state.
  • the rubbery polymer latex is filtered through a mesh to remove coagulation generated during polymerization of the rubbery polymer, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water is poured into a 1,000 ml flask and distilled water is filled to prepare a sample. , 10 ml of the sample is transferred to a quartz cell, and the average particle diameter of the rubbery polymer can be measured with a light scattering particle size analyzer (malvern, nano-zs).
  • a light scattering particle size analyzer malvern, nano-zs
  • the content of the acrylic rubbery polymer may be about 35 to about 80% by weight, for example, about 40 to about 75% by weight, based on 100% by weight of the total acrylic rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition (molded article) may have excellent mechanical properties, molding processability, and the like.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be graft copolymerized with the rubber polymer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene.
  • vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, combinations thereof, and the like can be used.
  • styrene or the like may be used.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be from about 2 to about 40% by weight, for example, from about 5 to about 35% by weight, based on 100% by weight of the total acrylic rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition (molded article) may have excellent mechanical properties, molding processability, and the like.
  • the cyanide-based monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer, and includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like.
  • acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. can be exemplified. These may be used individually or in mixture of 2 or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 1 to about 25 wt%, for example, about 1 to about 20 wt%, based on 100 wt% of the total acrylic rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer. In the above range, the thermoplastic resin composition (molded article) may
  • the monomer for imparting the processability and heat resistance may include maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight based on 100% by weight of the total acrylic rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer.
  • processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition (molded article) without lowering other physical properties.
  • a copolymer (g-ASA) in which butyl acrylate-based rubber polymer is graft-polymerized with acrylonitrile and styrene (g-ASA) may be exemplified.
  • the acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of about 5 to about 20% by weight, for example, about 7 to about 18% by weight of 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the low light properties, antiviral properties, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be excellent.
  • the large particle diameter rubber copolymer according to an embodiment of the present invention has an average particle diameter of about 5 to about 10 ⁇ m, for example, about 5.5 to about 9.5 ⁇ m, which can improve the low light properties of the thermoplastic resin composition.
  • the average particle diameter of the large particle diameter rubbery polymer is less than about 5 ⁇ m, there is a fear that the low light properties and antiviral properties of the thermoplastic resin composition (molded article) may decrease, and when it exceeds about 10 ⁇ m, the thermoplastic resin composition (molded article) impact resistance, appearance characteristics, etc. may be reduced.
  • the average particle diameter (z-average) of the large particle diameter rubbery polymer is obtained by dissolving pellets obtained through continuous polymerization using DMF at a concentration of 3 to 5%, and adding pure DMF to a particle sizer (SYMPATEC). After placing it in the sample inlet and setting the zero point, the DMF in which the pellet is dissolved can be put into the sample inlet to measure the particle size.
  • the large particle diameter rubber polymer is a rubber-modified aromatic vinyl prepared by continuous solution polymerization of a rubber polymer having a viscosity of 150 cps or more in a 5 wt% styrene solution, an aromatic vinyl-based monomer, and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer. It can be included in the thermoplastic resin composition in the form of a copolymer resin (a mixture of a large particle diameter rubbery polymer (A3) having an average particle diameter of about 5 to about 10 ⁇ m in the disperse phase and a part or all of an aromatic vinyl copolymer resin (A4) in a continuous phase) have.
  • a copolymer resin a mixture of a large particle diameter rubbery polymer (A3) having an average particle diameter of about 5 to about 10 ⁇ m in the disperse phase and a part or all of an aromatic vinyl copolymer resin (A4) in a continuous phase
  • the large particle diameter rubbery polymer (in the form of a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin) is prepared by adding a polymerization initiator and molecular weight to a mixed solution in which the rubbery polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer and a solvent are mixed.
  • a reaction solution is prepared by mixing a control agent; adding the reaction solution to the first reactor to polymerize at a conversion rate of about 30 to about 40%; And it can be prepared by introducing the polymer polymerized in the first reactor to the second reactor and polymerizing at a conversion rate of about 70 to about 80%.
  • the mixed solution comprises about 3 to about 20% by weight of the rubbery polymer, about 50 to about 85% by weight of the aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinylic monomer, and about 5 to about 30% by weight of the solvent may include
  • a diene rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), poly(acrylonitrile-butadiene), etc.
  • hydrogenated to the diene rubber Acrylate rubbers such as saturated rubber, isoprene rubber, and polybutyl acrylate, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), etc.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
  • the rubbery polymer may have a viscosity of about 150 cps or more in a 5 wt% styrene solution, for example, about 150 to about 300 cps, specifically about 160 to about 200 cps. In the range of the viscosity of the styrene solution, it is possible to prepare a rubbery polymer having a large particle size.
  • the aromatic vinyl monomer included in the mixed solution is styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene , dibromostyrene, vinyl naphthalene, etc. can be used. These may be applied alone or in mixture of two or more.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer included in the mixed solution includes, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile , vinyl cyanide monomers such as fumaronitrile may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer is about 20 to about 90% by weight, for example, about 30 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the aromatic vinyl-based monomer and the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer is from about 10 to about 80% by weight, for example, from about 20 to about 80% by weight of the total of 100% by weight of the aromatic vinyl-based monomer and the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer. about 70% by weight.
  • an aromatic organic solvent may be used as the solvent.
  • ethylbenzene, xylene, toluene, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator preferably has a half-life of less than 10 minutes at the reactor polymerization temperature, for example, 1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane, 1,1- Bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexane)propane, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(m-toluylperoxy)hexane, t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di
  • the amount of the polymerization initiator used may be about 0.007 to about 0.07 parts by weight, for example, about 0.01 to about 0.05 parts by weight based on about 100 parts by weight of the mixed solution. Within the above range, it is possible to reduce the decrease in appearance properties due to the residual polymerization initiator.
  • the molecular weight modifier may be an alkyl mercaptan such as t-dodecyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan.
  • the amount of the molecular weight modifier used may be about 0.02 to about 1 part by weight, for example, about 0.03 to about 0.5 part by weight, based on about 100 parts by weight of the mixed solution.
  • the continuous solution polymerization may generate an exothermic phenomenon due to the polymerization reaction inside the reactor, it is preferable to control it by using a method of circulating a refrigerant through a jacket, a coil, or the like.
  • reaction solution to which the polymerization initiator and the molecular weight regulator are added may be added to the first reactor and polymerized at a conversion rate of about 20 to about 40%, for example, about 22 to about 38%. In the above range, polymerization can be stably performed without excessive load on the stirrer.
  • the reaction temperature in the first reactor may be about 60 to about 150 °C, for example, about 70 to about 130 °C.
  • the reaction temperature may be changed according to a reactor, agitation speed, a kind of polymerization initiator, and the like.
  • the stirring speed in the first reactor may be about 60 to about 150 rpm, for example, about 80 to about 120 rpm, specifically about 90 to about 130 rpm.
  • the stirring speed may be changed according to the size of the reactor, the type of polymerization initiator, the reaction temperature, and the like, and a large particle diameter rubbery polymer may be prepared within the above range.
  • the polymer polymerized in the first reactor is introduced into the second reactor, and polymerization may be performed until the conversion rate is about 70 to about 80%. In the above range, it is possible to prepare a rubbery polymer with a large particle diameter.
  • the reaction temperature in the second reactor may be about 80 to about 170 °C, for example, about 120 to about 160 °C.
  • the reaction temperature may be changed according to a reactor, agitation speed, a kind of polymerization initiator, and the like.
  • the stirring speed in the second reactor may be about 50 to about 100 rpm, for example, about 60 to about 95 rpm, specifically about 65 to about 90 rpm.
  • the stirring speed may be changed according to the size of the reactor, the type of polymerization initiator, the reaction temperature, and the like, and a large particle diameter rubbery polymer may be prepared within the above range.
  • the continuous solution polymerization may further include removing unreacted monomers and residual solvent by devolatilizing the polymer polymerized in the second reactor.
  • the devolatilization process may be performed using a devolatilization tank.
  • the devolatilization process may be performed using a single devolatilization tank, and in another embodiment, the devolatilization process may remove residual unreacted substances in the vertically connected first devolatilization tank and the second devolatilization tank.
  • the content of the residual monomer may be about 1,500 ppm or less, for example, about 1,000 ppm or less, specifically about 700 ppm or less.
  • a fall-stranding devolatilization tank (DEVO) type is suitable as the devolatilization tank (devolatilization device).
  • DEVO fall-stranding devolatilization tank
  • the angle of the cone is designed to minimize the residence time, and it should be able to be effectively transmitted to the lower gear pump.
  • the upper and lower portions may be vertically connected to minimize the connection line between the DEVOs.
  • a control valve or a regulator is installed in the first devolatilization tank DV-1 to control the pressure.
  • the first devolatilizer has a pressure of about 100 to about 600 torr, such as about 200 to about 500 torr, a temperature of about 160 to about 240 °C, such as about 180 to about 220 °C, a residence time of 10 minutes. It can be operated under the following conditions. In the above range, impurities such as residual monomers can be reduced, and productivity can be excellent.
  • the second devolatilization tank may be operated at a pressure of about 1 to about 50 torr, and a residence time of about 10 minutes or less, for example, about 5 minutes or less at a temperature of about 210 to about 250°C.
  • the color of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin prepared in the above range may be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin produced during the preparation of the large particle diameter rubbery polymer has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 300,000 g/mol, for example about 15,000 to about 200,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical strength, molding processability, and the like.
  • the aromatic vinyl-based copolymer produced during the preparation of the large-diameter rubbery polymer may have the same composition as the aromatic vinyl-based copolymer resin (A4), and the large-diameter rubbery polymer ( Aromatic vinyl-based copolymer of a thermoplastic resin composition by adding a separate (2nd) aromatic vinyl-based copolymer resin in addition to (1) aromatic vinyl-based copolymer resin produced during manufacture (in the form of rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin)
  • the resin (A4) content range can be adjusted.
  • the large particle diameter rubber copolymer may be included in an amount of about 1 to about 5% by weight, for example, about 1.5 to about 4% by weight of 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the low light properties, antiviral properties, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin according to an embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in a conventional rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin (A4) is a separate aromatic vinyl-based copolymer resin in addition to the aromatic vinyl-based copolymer resin generated during the preparation of the large-diameter rubbery polymer (rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin). Therefore, it may be adjusted to the total aromatic vinyl-based copolymer resin (A4) content range of the thermoplastic resin composition.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be obtained by mixing an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer, etc., and then polymerizing it, and the polymerization is a known polymerization such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. method can be carried out.
  • the aromatic vinyl monomer includes styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene , vinyl naphthalene, etc. can be used. These may be applied alone or in mixture of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 20 to about 90% by weight, for example, about 30 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition (molded article) may have excellent impact resistance, fluidity, appearance characteristics, and the like.
  • the vinyl cyanide-based monomer may include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. These may be used individually or in mixture of 2 or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer may be about 10 to about 80 wt%, for example, about 20 to about 70 wt%, based on 100 wt% of the total aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition (molded article) may have excellent impact resistance, fluidity, heat resistance, appearance characteristics, and the like.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be polymerized by further including a monomer for imparting processability and heat resistance to the monomer mixture.
  • a monomer for imparting the processability and heat resistance (meth)acrylic acid, N-substituted maleimide, and the like may be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition (molded article) without deterioration of other physical properties.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 300,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 200,000 g/mol, measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw weight average molecular weight
  • the thermoplastic resin composition molded article may have excellent mechanical strength, molding processability, and the like.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be included in an amount of about 55 to about 85% by weight, for example, about 60 to about 80% by weight of 100% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent transparency, impact resistance, fluidity, and balance of physical properties thereof.
  • the polyetheresteramide block copolymer according to an embodiment of the present invention is applied together with a silver compound and zinc oxide to the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, and the thermoplastic resin composition (molded article) has low light properties, antiviral properties, As those capable of improving weather resistance, impact resistance, and the like, amino carboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylate having 6 or more carbon atoms; polyalkylene glycol; and a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms; a block copolymer of a reaction mixture containing may be used.
  • the salt of the amino carboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms is ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoenanthoic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, ⁇ -aminopelconic acid.
  • aminocarboxylic acids such as acid, ⁇ -aminocapric acid, 1,1-aminoundecanoic acid, 1,2-aminododecanoic acid and the like; lactams such as caprolactam, enanthlactam, caprylactam and lauryllactam; and a salt of diamine and dicarboxylic acid such as a salt of hexamethylenediamine-adipic acid, a salt of hexamethylenediamine-isophthalic acid, and the like.
  • 1,2-aminododecanoic acid, caprolactam, a salt of hexamethylenediamine-adipic acid, and the like can be used.
  • the polyalkylene glycol is polyethylene glycol, poly(1,2- and 1,3-propylene glycol), polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, block or random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol. , a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran, and the like.
  • polyethylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, etc. can be used.
  • examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include terephthalic acid, 1,4-cyclohexacarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanocarboxylic acid.
  • the combination of the amino carboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylic acid salt having 6 or more carbon atoms and the polyalkylene glycol may be an ester bond, and the amino carboxylic acid, lactam or diamine having 6 or more carbon atoms, or
  • the bond between the diamine-dicarboxylic acid salt and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms may be an amide bond, and the bond between the polyalkylene glycol and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms; It may be an ester bond.
  • the polyetheresteramide block copolymer may be prepared by a known synthesis method, for example, prepared according to the synthesis method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-045419 and Japanese Patent Publication No. 55-133424. can be
  • the polyetheresteramide block copolymer may include about 10 to about 95% by weight of the polyether-ester block. In the above range, the antiviral properties and impact resistance of the thermoplastic resin composition (molded article) may be excellent.
  • the polyetheresteramide block copolymer may be included in an amount of about 5 to about 25 parts by weight, for example, about 8 to about 22 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. .
  • the content of the polyetheresteramide block copolymer is less than about 5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, the thermoplastic resin composition (molded article) has antiviral properties, low light properties, and impact resistance. etc. may decrease, and when it exceeds about 25 parts by weight, the weather resistance, thermal stability, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be deteriorated.
  • the silver-based compound according to an embodiment of the present invention is applied to the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin together with a polyetheresteramide block copolymer and zinc oxide, and the low-light properties, antiviral properties, and antiviral properties of the thermoplastic resin composition (molded article), Weather resistance, impact resistance, etc. can be improved.
  • the silver-based compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a silver component as an antibacterial agent, and may include, for example, metal silver, silver oxide, silver halide, a carrier containing silver ions, combinations thereof, and the like. Among these, a carrier containing silver ions can be used.
  • the support examples include zeolite, silica gel, calcium phosphate, zirconium phosphate, phosphate-sodium-zirconium, phosphate-sodium-hydrogen-zirconium, and the like.
  • the carrier preferably has a porous structure. Since the carrier of a porous structure can hold
  • silver sodium hydrogen zirconium phosphate may be used as the silver-based compound.
  • the silver-based compound has an average particle size (D50) measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320 equipment) of about 15 ⁇ m or less, for example, about 0.1 to about 12 ⁇ m.
  • D50 average particle size measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320 equipment) of about 15 ⁇ m or less, for example, about 0.1 to about 12 ⁇ m.
  • the silver-based compound may be included in an amount of about 0.05 to about 1.5 parts by weight, for example, about 0.1 to about 1.2 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the content of the silver-based compound is less than about 0.05 parts by weight based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, there is a fear that the antiviral and antibacterial properties of the thermoplastic resin composition (molded article) may decrease, and about When it exceeds 1.5 parts by weight, there is a fear that the weather resistance, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be deteriorated.
  • the zinc oxide of the present invention is applied together with a polyetheresteramide block copolymer and zinc oxide to the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, and the thermoplastic resin composition (molded article) has low light properties, antiviral properties, weather resistance, impact resistance, etc.
  • zinc oxide applied to a conventional thermoplastic resin composition may be used.
  • the zinc oxide consists of primary particles (single particles) and secondary particles formed by aggregation of the primary particles, and is measured with a particle size analyzer (Beckman Coulter, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320 equipment).
  • One primary particle may have an average particle size (D50) of about 1 to about 50 nm, for example, about 1 to about 30 nm, and an average particle size (D50) of secondary particles of about 0.1 to about 10 ⁇ m; For example, it may be about 0.5 to about 5 ⁇ m.
  • the zinc oxide may be included in an amount of about 1 to about 15 parts by weight, for example, about 2 to about 12 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the content of the zinc oxide is less than about 1 part by weight based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, there is a fear that the antiviral and antibacterial properties of the thermoplastic resin composition (molded article) may decrease, and about When it exceeds 15 parts by weight, there is a fear that the low light properties, impact resistance, colorability, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be deteriorated.
  • the weight ratio of the polyetheresteramide block copolymer and the silver compound and the sum of the zinc oxide is about 1:0.1 to about 1:2, yes For example, it may be about 1: 0.15 to about 1: 1.5.
  • the low light properties, antiviral properties, weather resistance, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be more excellent.
  • the weight ratio of the silver-based compound and the zinc oxide may be about 1:2 to about 1:100, for example, about 1:3 to about 1:80.
  • the antiviral property, weather resistance, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be more excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additive may include, but is not limited to, a flame retardant, a filler, an antioxidant, an anti-drip agent, a lubricant, a release agent, a nucleating agent, a stabilizer, a pigment, a dye, and mixtures thereof.
  • its content may be from about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, from about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is in the form of pellets that are melt-extruded at about 200 to about 280°C, for example, about 220 to about 250°C, by mixing the above components and using a conventional twin-screw extruder.
  • the thermoplastic resin composition has an antiviral effect, and the glossiness of a 3.2 mm thick specimen measured at an angle of 85° according to ASTM D523 is about 40 to about 70%, for example, about 50 to about 67. It can be %. When the gloss exceeds 70%, there is a fear that the antiviral properties, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition (molded article) may be reduced.
  • thermoplastic resin composition is based on the ISO 21702 evaluation method, a swine epidemic diarrhea virus or influenza A virus solution is dropped on a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen, and the virus measured at 25 ° C., RH 50% condition for each time period.
  • the killing time may be up to about 15 hours, for example from about 1 to about 13 hours.
  • the thermoplastic resin composition measures the initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) using a colorimeter for an injection specimen having a size of 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 2.5 mm, and the injection specimen is According to ASTM D4459, tested for 300 hours, and after the test using a colorimeter, the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) was measured, and then the color change ( ⁇ E) calculated according to the following Equation 1 may be about 2.5 or less, for example about 1 to about 2.
  • Equation 1 ⁇ L * is the difference between the values of L * before and after the test (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between the values of a * before and after the test (a 1 * - a 0 * ), and ⁇ b * is the difference between the values of b * before and after the test (b 1 * - b 0 * ).
  • the thermoplastic resin composition has a notch Izod impact strength of about 12 to about 30 kgf ⁇ cm/cm, for example, about 14 to about 25 kgf ⁇ cm, of a 1/4′′ thick specimen measured according to ASTM D256. It can be /cm.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared in the form of pellets, and the manufactured pellets may be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
  • the molded article is useful as an antiviral exterior material for low-light products with frequent physical contact because it is excellent in low light properties, antiviral properties, weather resistance, impact resistance, and balance of physical properties thereof.
  • the molded article may include, on at least one surface, a corrosion surface having a surface roughness of about 1 to about 50 ⁇ m, for example, about 5 to about 40 ⁇ m, as measured by a surface roughness meter.
  • a corrosion surface having a surface roughness of about 1 to about 50 ⁇ m, for example, about 5 to about 40 ⁇ m, as measured by a surface roughness meter.
  • Methods for forming corrosive surfaces are well known to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
  • the antiviral properties of the molded article may be more excellent, and a low luminous product may be obtained.
  • the molded article including the corroded surface has a corrosive surface gloss of about 0.5 to about 40%, for example, about 1 to about 20%, of a 3.2 mm thick specimen measured at an angle of 85° according to ASTM D523.
  • a corrosive surface gloss of about 0.5 to about 40%, for example, about 1 to about 20%, of a 3.2 mm thick specimen measured at an angle of 85° according to ASTM D523.
  • a core-shell type graft prepared by graft polymerization of 42 wt% of styrene and acrylonitrile (styrene/acrylonitrile: 31.5 wt%/10.5 wt%) to 58 wt% of butadiene rubber having an average particle size of 300 nm
  • a copolymer g-ABS was used.
  • styrene/acrylonitrile 33.5% by weight/16.5% by weight
  • g-ASA graft copolymer
  • a butadiene rubber having a solution viscosity of 170 cps in a 5 wt% styrene solution in a mixed solution consisting of 69.5 parts by weight of styrene and acrylonitrile (styrene:acrylonitrile (weight ratio) 78.7:21.3) and 23 parts by weight of toluene as a reaction solvent (BR-LV: INTENE 50AF) was dissolved in 7.5 parts by weight, and then 0.015 parts by weight of 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane as a polymerization initiator and 0.08 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator were added.
  • a mixed solution was prepared.
  • the prepared mixed solution was introduced into the reactor at a rate of 25 kg/hr.
  • the stirring speed was set to 90 rpm, and the conversion rate was adjusted to a level of 25%.
  • a core-shell type graft prepared by graft polymerization of 42 wt% of styrene and acrylonitrile (styrene/acrylonitrile: 31.5 wt%/10.5 wt%) to 58 wt% of butadiene rubber having an average particle size of 500 nm
  • a copolymer g-ABS was used.
  • a SAN resin (weight average molecular weight: 130,000 g/mol) prepared by polymerizing 78.7% by weight of styrene and 21.3% by weight of acrylonitrile was used.
  • B2 A polypropylene-polyethylene oxide block copolymer (PP-b-PEO, manufacturer: Sanyo chemical, product name: PELECTRON PVL, refractive index: 1.50) was used.
  • Silver phosphate glass (manufactured by: Fuji Chemical Industries, LTD., product name: BM-102SD) was used.
  • Zinc oxide (manufacturer: SH evergy & chemical, product name: ANYZON) was used.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (A) is a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin in which a large particle diameter rubbery polymer (A3, dispersed phase) is dispersed in an aromatic vinyl-based copolymer resin (A5, continuous phase). It was prepared by adding a diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer (A1), an acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer (A2) and/or a rubber-modified vinyl-based graft copolymer (A4).
  • Equation 1 ⁇ L * is the difference between the values of L * before and after the test (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between the values of a * before and after the test (a 1 * - a 0 * ), and ⁇ b * is the difference between the values of b * before and after the test (b 1 * - b 0 * ).
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm/cm): According to ASTM D256, the notched Izod impact strength of a 1/4′′ thick specimen was measured.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has excellent low light properties (glossy), antiviral properties (virus killing time), weather resistance (color change ( ⁇ E)), impact resistance (notched Izod impact strength), etc. can
  • Comparative Example 2 In the case of Comparative Example 2 to which the graft copolymer (A5) is applied, it can be seen that low light properties, weather resistance, etc. are lowered, and antiviral properties are lowered compared to Example 2 having the same composition and content.
  • Comparative Example 3 In the case of Comparative Example 3, in which the content of the polyetheresteramide block copolymer is less than the range of the present invention, it can be seen that antiviral properties and impact resistance are lowered, and in Comparative Example 4 in which the polyetheresteramide block copolymer is not applied In this case, it can be seen that antiviral properties, low light properties, etc.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입경이 약 5 내지 약 10 ㎛인 대입경 고무질 공중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 약 5 내지 약 25 중량부; 은(Ag)계 화합물 약 0.05 내지 약 1.5 중량부; 및 산화아연 약 1 내지 약 15 중량부를 포함하며, ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 광택도가 약 40 내지 약 70%인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
코로나 바이러스 팬데믹 이후 항바이러스 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 실내에서 사용되는 가전 제품의 저광성 외장재로 적용하려고 하는 사례가 늘어나고 있다. 구체적으로, 냉장고 손잡이, 소형 가전(공청기, 가습기 등) 외장, 리모컨 등이 상기 용도에 해당된다.
항바이러스 성능 발현이 가능한 소재로 널리 알려진 것은 구리(Cu) 화합물 등이 있다. 그러나, 구리 화합물을 열가소성 수지 조성물에 적용할 경우, 가공이 어렵고, 산화에 따른 변색 등의 문제가 있어, 적용 가능한 제품이 매우 제한적이다. 또한, 기존 무기 항균제 등을 적용한 열가소성 수지 조성물은 항균 성능은 우수하지만, 항바이러스 성능이 발현되는지는 확인되지 않았다.
따라서, 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2020-0065139호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입경이 약 5 내지 약 10 ㎛인 대입경 고무질 공중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 약 5 내지 약 25 중량부; 은(Ag)계 화합물 약 0.05 내지 약 1.5 중량부; 및 산화아연 약 1 내지 약 15 중량부를 포함하며, ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 광택도가 약 40 내지 약 70%인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 15 중량%, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 20 중량%, 상기 대입경 고무질 공중합체 약 1 내지 약 5 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 55 내지 약 85 중량%를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 은계 화합물은 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은 및 은 이온을 함유하는 담지체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 은계 화합물과 상기 산화아연의 합의 중량비(폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체:은계 화합물+산화아연)는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 2일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 약 1 : 2 내지 약 1 : 100일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 21702 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 돼지 유행성 설사병 바이러스 또는 인플루엔자 A 바이러스액을 적하하고, 25℃, RH 50% 조건에서 시간대 별로 측정한 바이러스 사멸 시간이 약 15 시간 이하일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 2.5 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 2.5 이하일 수 있다:
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2021016972-appb-I000001
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 12 내지 약 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
10. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
11. 상기 10 구체예에서, 상기 성형품은 적어도 1면에 표면 조도 측정기로 측정한 표면 조도가 약 1 내지 약 50 ㎛인 부식 표면을 포함할 수 있다.
본 발명은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체; (C) 은(Ag)계 화합물; 및 (D) 산화아연을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A3) 평균 입경이 약 5 내지 약 10 ㎛인 대입경 고무질 공중합체, 및 (A4) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.
(A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 중합체이다. 예를 들면, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입경(입자 크기)이 약 200 내지 약 400 nm, 예를 들면 약 220 내지 약 380 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내충격성, 저광성, 외관 특성, 유동성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경(z-평균)은 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입경을 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 35 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 2 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 1 내지 약 25 중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물(성형품)에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트 중합된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 5 내지 약 15 중량%, 예를 들면 약 7 내지 약 13 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
(A2) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 중합체이다. 예를 들면, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체로는 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입경(입자 크기)이 약 400 내지 약 600 nm, 예를 들면 약 420 내지 약 580 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경(z-평균)은 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입경을 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 함량은 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 35 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 2 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 1 내지 약 25 중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물(성형품)에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트 중합된 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 5 내지 약 20 중량%, 예를 들면 약 7 내지 약 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
(A3) 대입경 고무질 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 대입경 고무질 공중합체는 평균 입경이 약 5 내지 약 10 ㎛, 예를 들면 약 5.5 내지 약 9.5 ㎛인 것으로서, 열가소성 수지 조성물의 저광성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입경이 약 5 ㎛ 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 ㎛를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내충격성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다. 여기서, 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입경(z-평균)은 연속중합을 통해 얻은 펠렛(pellet)을 3 내지 5% 농도로 DMF를 사용하여 용해시키고 입도 측정기(particle sizer, SYMPATEC)에 순수한 DMF를 시료 주입구(inlet)에 놓고 영점을 맞춘 뒤 펠렛을 용해시킨 DMF를 시료 주입구에 넣어 입자 크기(particle size)를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입경이 약 5 내지 약 10 ㎛인 대입경 고무질 중합체(A3) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4) 일부 또는 전부의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태)는 상기 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 용매가 혼합된 혼합용액에 중합 개시제와 분자량 조절제를 혼합하여 반응용액을 제조하고; 상기 반응용액을 제1 반응기에 투입하여 전환율 약 30 내지 약 40%로 중합하고; 그리고 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물을 제2 반응기에 투입하여 전환율 약 70 내지 약 80%로 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액은 상기 고무질 중합체 약 3 내지 약 20 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 약 50 내지 약 85 중량% 및 용매 약 5 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 약 150 cps 이상, 예를 들면 약 150 내지 약 300 cps, 구체적으로 약 160 내지 약 200 cps일 수 있다. 상기 스티렌 용액 점도 범위에서, 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 용매로는 방향족 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합 개시제로는 반응기 중합 온도에서 반감기가 10 분 이내의 것이 바람직하며, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, 이들의 혼합물 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 혼합 용액 약 100 중량부에 대하여 약 0.007 내지 약 0.07 중량부, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.05 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 잔존 중합 개시제에 의한 외관 특성 저하 등을 저감할 수 있다.
구체예에서, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 혼합 용액 약 100 중량부에 대하여, 약 0.02 내지 약 1 중량부, 예를 들면 약 0.03 내지 약 0.5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 반응기 내부에서 중합 반응에 의한 발열 현상이 발생할 수 있으므로, 자켓, 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 중합 개시제와 분자량 조절제가 첨가된 반응용액은 제1 반응기에 투입하여 전환율 약 20 내지 약 40%, 예를 들면 약 22 내지 약 38%까지 중합할 수 있다. 상기 범위에서 교반기에 과도한 부하 없이, 안정적으로 중합을 수행할 수 있다.
구체예에서, 제1 반응기에서의 반응온도는 약 60 내지 약 150℃, 예를 들면 약 70 내지 약 130℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서의 교반 속도는 약 60 내지 약 150 rpm, 예를 들면 약 80 내지 약 120 rpm, 구체적으로 약 90 내지 약 130 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 제2 반응기에 투입되며, 전환율이 약 70 내지 약 80%가 될 때까지 중합이 수행될 수 있다. 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 반응온도는 약 80 내지 약 170℃, 예를 들면 약 120 내지 약 160℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 교반 속도는 약 50 내지 약 100 rpm, 예를 들면 약 60 내지 약 95 rpm, 구체적으로 약 65 내지 약 90 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 제2 반응기에서 중합된 중합물을 탈휘하여 미반응 단량체 및 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈휘 공정은 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 단일 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있고, 다른 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 수직 연결된 제1 탈휘조와 제2 탈휘조에서 잔류 미반응물을 제거할 수 있다. 상기 탈휘 공정을 거칠 경우, 잔류 단량체의 함량은 약 1,500 ppm 이하, 예를 들면 약 1,000 ppm 이하, 구체적으로 약 700 ppm 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 탈휘조(탈휘 장치)로는 폴-스트랜딩(fall-stranding) 탈휘조(DEVO) 타입이 적절하다. 상기 폴-스트랜딩 타입의 탈휘조는 콘(cone)의 각도가 체류 시간을 최소화 시키도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 한다.
구체예에서, 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 연결하여 사용할 경우, DEVO 사이의 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 수직 연결할 수 있다. 또한, 제1 탈휘조(DV-1)에는 압력 조절이 가능하도록 컨트롤 밸브 또는 레귤레이터(regulator)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
구체예에서, 제1 탈휘조는 압력 약 100 내지 약 600 torr, 예를 들면 약 200 내지 약 500 torr, 온도 약 160 내지 약 240℃, 예를 들면 약 180 내지 약 220℃ 범위에서, 체류시간 10분 이하의 조건에서 운전할 수 있다. 상기 범위에서 잔류 단량체 등의 불순물을 저감할 수 있고, 생산성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 제2 탈휘조는 압력 약 1 내지 약 50 torr, 온도 약 210 내지 약 250℃ 범위에서 체류시간 약 10분 이하, 예를 들면 약 5분 이하로 운전할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태) 제조 시 생성되는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
여기서, 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태) 제조 시 생성되는 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4)와 동일한 조성일 수 있고, 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태) 제조 시 생성되는 (제1) 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 (제2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4) 함량 범위를 맞출 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 1 내지 약 5 중량%, 예를 들면 약 1.5 내지 약 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
(A4) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4)는 상기 대입경 고무질 중합체(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태) 제조 시 생성되는 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 전체 방향족 비닐계 공중합체 수지(A4) 함량 범위로 맞춘 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내충격성, 유동성, 내열성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 더 포함하여 중합한 것일 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물(성형품)에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 기계적 강도, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 55 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 은계 화합물 및 산화아연과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산의 염으로는, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠콘산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노카르복실산류; 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민과 디카르복실산의 염 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 1,2-아미노도데칸산, 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산으로는 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 도데카노카르복실산 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 폴리알킬렌글리콜;의 결합은 에스테르 결합일 수 있고, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 아미드 결합일 수 있고, 상기 폴리알킬렌글리콜;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 에스테르 결합일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 공지된 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일본 특허공보 소56-045419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 합성방법에 따라 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 폴리에테르-에스테르 블록을 약 10 내지 약 95 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 25 중량부, 예를 들면 약 8 내지 약 22 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 저광성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 25 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내후성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 은(Ag)계 화합물
본 발명의 일 구체예에 따른 은계 화합물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 산화아연과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 은계 화합물은 항균제로서, 은 성분을 포함하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은, 은 이온을 함유하는 담지체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이들 중, 은 이온을 함유하는 담지체를 사용할 수 있다. 상기 담지체로는, 제올라이트, 실리카겔, 인산칼슘, 인산지르코늄, 인산-소듐-지르코늄, 인산-소듐-수소-지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 담지체는 다공질 구조인 것이 바람직하다. 다공질 구조의 담지체는, 은 성분을 그 내부에까지 보유할 수 있기 때문에, 은 성분의 함유량을 많게 할 수 있을 뿐만 아니라, 은 성분의 지속 성능(유지 성능)이 향상된다. 구체적으로, 상기 은계 화합물로는 은 소듐 수소 지르코늄 포스페이트(silver sodium hydrogen zirconium phosphate) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물은 입도분석기(Beckman Coulter社, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320 장비)를 사용하여 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 15 ㎛ 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 12 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 1.5 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 은계 화합물의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 1.5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내후성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 산화아연
본 발명의 산화아연은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 산화아연과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 적용되는 산화아연을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 1차 입자(단일 입자) 및 상기 1차 입자가 뭉쳐서 형성한 2차 입자로 이루어져 있으며, 입도분석기(Beckman Coulter社, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320 장비)로 측정한 1차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 약 1 내지 약 50 nm, 예를 들면 약 1 내지 약 30 nm일 수 있고, 2차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.1 내지 약 10 ㎛, 예를 들면 약 0.5 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 15 중량부, 예를 들면 약 2 내지 약 12 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 15 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 내충격성, 착색성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 은계 화합물과 상기 산화아연의 합의 중량비(폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체:은계 화합물+산화아연)는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 2, 예를 들면 약 1 : 0.15 내지 약 1 : 1.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 약 1 : 2 내지 약 1 : 100, 예를 들면 약 1 : 3 내지 약 1 : 80일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 내후성, 내충격성 등이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 항바이러스 효과가 있는 것으로서, ASTM D523에 의거하여 85° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 광택도가 약 40 내지 약 70%, 예를 들면 약 50 내지 약 67%일 수 있다. 상기 광택도가 70%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 항바이러스성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 21702 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 돼지 유행성 설사병 바이러스 또는 인플루엔자 A 바이러스액을 적하하고, 25℃, RH 50% 조건에서 시간대 별로 측정한 바이러스 사멸 시간이 약 15 시간 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 13 시간일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 2.5 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 2.5 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 2일 수 있다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2021016972-appb-I000002
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 12 내지 약 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 14 내지 약 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 저광성, 항바이러스성, 내후성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 신체 접촉이 잦은 저광성 제품의 항바이러스성 외장재 등으로 유용하다.
구체예에서, 상기 성형품은 적어도 1면에 표면 조도 측정기로 측정한 표면 조도가 약 1 내지 약 50 ㎛, 예를 들면 약 5 내지 약 40 ㎛인 부식 표면을 포함할 수 있다. 부식 표면 형성 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 표면 조도 범위에서, 성형품의 항바이러스성 등이 더 우수할 수 있고, 저광성 제품을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 부식 표면을 포함하는 성형품은 ASTM D523에 의거하여 85° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 부식 표면 광택도가 약 0.5 내지 약 40%, 예를 들면 약 1 내지 약 20%일 수 있다. 상기 범위에서, 성형품의 저광성, 항바이러스성, 내후성 등이 더 우수할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로, (A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A3) 대입경 고무질 공중합체, (A4) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A5) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
(A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 300 nm인 부타디엔 고무 58 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 31.5 중량%/10.5 중량%) 42 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A2) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 500 nm인 부틸아크릴레이트 고무 50 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 33.5 중량%/16.5 중량%) 50 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ASA)를 사용하였다.
(A3) 대입경 고무질 중합체
스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌:아크릴로니트릴(중량비)=78.7:21.3) 69.5 중량부, 반응 용매인 톨루엔 23 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 170 cps인 부타디엔 고무(BR-LV: INTENE 50AF)를 7.5 중량부 녹인 후, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.015 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캡탄 0.08 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비한 혼합 용액을 25 kg/hr 속도로 반응기에 투입하였다. 제1 반응기는 교반 속도를 90 rpm으로 하였고, 전환율은 25% 수준으로 조절하였다. 제2 반응기는 교반 속도를 90 rpm으로 조절하였고, 전환율은 75% 수준으로 중합한 후, 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(대입경 고무질 중합체(A3, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지, A5, 연속상)의 혼합물(대입경 고무질 중합체(A3, 분산상):방향족 비닐계 공중합체 수지(A5, 연속상)(중량비)=12.7:87.3)을 제조하였다. 여기서, 대입경 고무질 중합체(A3)의 평균 입경은 8 ㎛이며, SAN 수지(A5)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다.
(A4) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 500 nm인 부타디엔 고무 58 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 31.5 중량%/10.5 중량%) 42 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A5) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 78.7 중량% 및 아크릴로니트릴 21.3 중량%를 중합하여 제조된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 블록 공중합체
(B1) 폴리아미드6-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(PA6-b-PEO, 제조사: Sanyo chemical, 제품명: PELECTRON AS)을 사용하였다.
(B2) 폴리프로필렌-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(PP-b-PEO, 제조사: Sanyo chemical, 제품명: PELECTRON PVL, 굴절률: 1.50)을 사용하였다.
(C) 은(Ag)계 화합물
은 포스페이트 글라스(silver phosphate glass, 제조사: Fuji Chemical Industries, LTD., 제품명: BM-102SD)를 사용하였다.
(D) 산화아연
산화아연(제조사: SH evergy & chemical, 제품명: ANYZON)을 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 여기서, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 방향족 비닐계 공중합체 수지(A5, 연속상)에 대입경 고무질 중합체(A3, 분산상)가 분산된 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하고, 여기에 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1), 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A2) 및/또는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A4)를 추가하여 제조하였으며, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)의 구성 성분 함량을 맞추기 위하여, 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지(A5)를 추가하였다. 또한, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도: 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 광택도(surface gloss, 단위: %): ASTM D523에 규정된 평가방법에 의거하여, BYK社의 BYK-Gardner Gloss Meter로 60° 각도에서 3.2 mm 두께 시편의 광택도를 측정하였다.
(2) 항바이러스성 평가: ISO 21702 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 돼지 유행성 설사병 바이러스 또는 인플루엔자 A 바이러스액을 적하하고, 25℃, RH 50% 조건에서 시간대 별로 바이러스 사멸 시간(단위: 시간)을 측정하였다.
(3) 색상 변화(ΔE): 50 mm × 90 mm × 2.5 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA, CM-3700A)를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2021016972-appb-I000003
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(4) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A1) (중량%) 10 10 10 10 10 10 10
(A2) (중량%) 13 13 13 13 13 13 13
(A3) (중량%) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(A4) (중량%) - - - - - - -
(A5) (중량%) 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5
(B1) (중량부) 8 15 22 15 15 15 15
(B2) (중량부) - - - - - - -
(C) (중량부) 0.6 0.6 0.6 0.1 1.2 0.6 0.6
(D) (중량부) 8 8 8 8 8 2 12
광택도 65 62 55 60 65 52 67
PEDV 사멸 시간 10 6 2 9 5 9 5
인플루엔자 A 사멸 시간 10 6 2 9 5 9 5
색상 변화(ΔE) 1.3 1.5 1.8 1.2 2 1.7 1.4
노치 아이조드 충격강도 14 16 18 20 14 18 15
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6
(A1) (중량%) 10 10 10 10 10 10
(A2) (중량%) 13 - 13 13 13 13
(A3) (중량%) - 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(A4) (중량%) 2.5 13 - - - -
(A5) (중량%) 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5
(B1) (중량부) 15 15 4 - 28 -
(B2) (중량부) - - - - - 15
(C) (중량부) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(D) (중량부) 8 8 8 8 8 8
광택도 85 75 70 75 55 65
PEDV 사멸 시간 10 9 24 48 3 6
인플루엔자 A 사멸 시간 10 9 24 48 3 6
색상 변화(ΔE) 1.5 3.5 1.2 1.2 3 1.5
노치 아이조드 충격강도 22 20 11 22 20 10
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
7 8 9 10
(A1) (중량%) 10 10 10 10
(A2) (중량%) 13 13 13 13
(A3) (중량%) 20 20 20 20
(A4) (중량%) - - - -
(A5) (중량%) 57 57 57 57
(B1) (중량부) 15 - - -
(B2) (중량부) - - - -
(C) (중량부) 0.01 2 0.6 0.6
(D) (중량부) 8 8 0.01 16
광택도 60 68 50 75
PEDV 사멸 시간 17 5 17 5
인플루엔자 A 사멸 시간 17 5 17 5
색상 변화(ΔE) 1 4 2 1.3
노치 아이조드 충격강도 18 10 17 10
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 저광성(광택도), 항바이러스성(바이러스 사멸 시간), 내후성(색상 변화(ΔE)), 내충격성(노치 아이조드 충격강도) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 대입경 고무질 중합체 대신에, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 500 nm인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (A5)를 적용한 비교예 1의 경우, 저광성 등이 저하되고, 나머지 조성 및 함량이 동일한 실시예 2에 비해 항바이러스성이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 대신에, 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 500 nm인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (A5)를 적용한 비교예 2의 경우, 저광성, 내후성 등이 저하되고, 나머지 조성 및 함량이 동일한 실시예 2에 비해 항바이러스성이 저하됨을 알 수 있다. 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 3의 경우, 항바이러스성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 적용하지 않은 비교예 4의 경우, 항바이러스성, 저광성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 5의 경우, 내후성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 대신에 폴리프로필렌-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체 (B2)를 적용한 비교예 6의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 은계 화합물의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 7의 경우, 항바이러스성 등이 저하됨을 알 수 있고, 은계 화합물의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 8의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 산화아연의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 9의 경우, 항바이러스성 등이 저하됨을 알 수 있고, 산화아연의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 10의 경우, 저광성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입경이 약 5 내지 약 10 ㎛인 대입경 고무질 공중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부;
    폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 약 5 내지 약 25 중량부;
    은(Ag)계 화합물 약 0.05 내지 약 1.5 중량부; 및
    산화아연 약 1 내지 약 15 중량부를 포함하며,
    ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 광택도가 약 40 내지 약 70%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 15 중량%, 상기 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 20 중량%, 상기 대입경 고무질 공중합체 약 1 내지 약 5 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 55 내지 약 85 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은계 화합물은 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은 및 은 이온을 함유하는 담지체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 은계 화합물과 상기 산화아연의 합의 중량비(폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체:은계 화합물+산화아연)는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 약 1 : 2 내지 약 1 : 100인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 21702 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 돼지 유행성 설사병 바이러스 또는 인플루엔자 A 바이러스액을 적하하고, 25℃, RH 50% 조건에서 시간대 별로 측정한 바이러스 사멸 시간이 약 15 시간 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 2.5 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure PCTKR2021016972-appb-I000004
    상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 12 내지 약 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형품은 적어도 1면에 표면 조도 측정기로 측정한 표면 조도가 약 1 내지 약 50 ㎛인 부식 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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