WO2018139775A1 - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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장석구
최정수
이원석
이루다
박상후
옥혜정
김호훈
심형섭
유근훈
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer having improved thermal stability, a method for manufacturing the same, a thermoplastic resin composition and a molded article including the same, and more particularly, a graph containing a sorbic acid metal salt in a specific content in a polymerization to improve thermal stability.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article having excellent physical properties such as impact strength and fluidity, and improved physical properties such as transparency and retention thermochromic properties, including the copolymer and a method for preparing the same.
  • ABS copolymers represented by acrylonitrile-butadiene-styrene are characterized by physical properties such as processability of styrene, stiffness and chemical resistance of acrylonitrile, and impact resistance of butadiene rubber, and beautiful appearance characteristics. It is widely used in a variety of products such as automotive products, electrical / electronic products, and OA products.
  • the ABS copolymer has a disadvantage in that it is difficult to apply to a product range requiring transparency, such as a microwave transparent window, a cleaner duct, a TV housing, a transparent window of an office device, as it has an opaque characteristic.
  • the transparent ABS copolymer is prepared by graft copolymerization of an aromatic vinyl compound such as styrene, an acrylonitrile, and an alkyl (meth) acrylic acid ester compound with an rubber polymer such as butadiene in order to improve impact resistance.
  • an aromatic vinyl compound such as styrene, an acrylonitrile, and an alkyl (meth) acrylic acid ester compound
  • an rubber polymer such as butadiene
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-0564816
  • Patent Document 2 Korean Patent No. 10-0769249
  • the present invention is a graft copolymer with improved thermal stability as the emulsion graft polymerization, such as by containing a specific content of sorbic acid metal salt that is easy to remove in the dehydration or washing process as an emulsifier and It is an object to provide a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article including a graft copolymer having improved thermal stability and having excellent impact strength, fluidity, and the like, and improved transparency and color change at high temperatures.
  • the present invention is a conjugated diene rubber core; And a graft-polymerized shell surrounding the rubber core and comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, wherein the shell comprises a conjugated diene rubber core and a shell. It provides a graft copolymer, characterized in that the graft polymerized by 0.1 to 0.49 parts by weight of the total amount of sorbic acid metal salt.
  • the present invention 40 to 60 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solids), 25 to 50 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 5 to 25 parts by weight of aromatic vinyl compound, 1 to 1 vinyl cyan compound 100 parts by weight of the monomer mixture including 15 parts by weight; 0.1 to 3 parts by weight of an emulsifier; And 0.005 to 1 part by weight of an initiator; and a step of graft polymerization, wherein the emulsifier provides a graft copolymer, characterized in that it comprises a metal sorbate salt.
  • the present invention is a thermoplastic comprising a graft copolymer 10 to 60% by weight and (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer 40 to 90% by weight It provides a resin composition.
  • the present invention provides a molded article, which is produced by injecting the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition and the molded article including the graft copolymer according to the present invention have the effect of improving the transparency and the retention of heat discoloration while maintaining high physical properties such as impact strength and fluidity.
  • the present inventors when preparing a transparent ABS-based graft copolymer by emulsion polymerization, when the amount of conventional emulsifier is reduced and the metal sorbate salt is mixed to a specific content, the graft air is easily removed in the dehydration process. It was confirmed that the thermal stability of the coalescence was improved, and thus the present invention was completed.
  • the graft copolymer of the present invention conjugated diene rubber core; And a shell wrapped around the rubber core and including a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, wherein the shell is based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber core and the shell.
  • the graft polymerization including 0.1 to 0.49 parts by weight, 0.15 to 0.4 parts by weight, 0.18 to 0.35 parts by weight, 0.25 to 0.35 parts by weight or 0.2 to 0.3 parts by weight of the sorbic acid metal salt.
  • the graft copolymer of the present invention comprises a conjugated diene rubber core; And a graft polymerized shell surrounding the rubber core and including a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, wherein the sorbic acid metal salt is added to the total weight of the emulsifier used in the graft polymerization. 10 to 90% by weight, 20 to 80% by weight, 30 to 70% by weight, 40 to 60% by weight or 45 to 65% by weight may be characterized in that the graft polymerized.
  • the sorbate metal salt When the sorbate metal salt is included within the above range, the polymerization reaction and the stability of the latex are excellent, but the removal of the emulsifier is easy in the dehydration and washing process, and the appearance quality such as the transparency of the final resin composition and the molded product by reducing the residual emulsifier content And discoloration phenomenon at high temperature exposure or long-term storage is greatly improved.
  • the sorbic acid metal salt may be, for example, one or more selected from the group consisting of potassium sorbate salt and sodium sorbate salt, and preferably includes potassium sorbate salt.
  • the graft copolymer of the present disclosure may include 40 to 60 parts by weight or 45 to 55 parts by weight of the conjugated diene rubber core; 25 to 50 parts by weight or 30 to 40 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound; 5 to 25 parts by weight or 7 to 15 parts by weight of an aromatic vinyl compound; And 1 to 15 parts by weight or 1 to 10 parts by weight of the vinyl cyan compound; and 100 parts by weight of the monomer mixture including, 0.1 to 0.49 parts by weight of the sorbic acid metal salt, which may be a graft polymerized copolymer, and graft within this range.
  • the impact copolymer has excellent impact resistance such as impact strength, but also has an effect of improving transparency, retention of thermochromic properties, and the like.
  • the conjugated diene-based rubber core is a polymerized rubber polymer including a conjugated diene-based compound, and the conjugated diene-based compound may be, for example, one or more selected from 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, piperylene, and the like.
  • the conjugated diene-based rubber core may be a polymerized rubber polymer including a conjugated diene-based compound and a comonomer copolymerizable therewith, and the comonomer is, for example, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, an olefin hydrocarbon, or the like. It may be one or more selected from.
  • the conjugated diene-based rubber core may be at least one selected from butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer or ethylene-propylene copolymer, but is not limited thereto. It includes a polymer or butadiene-styrene copolymer.
  • the conjugated diene-based rubber core may have an average particle diameter of, for example, 2,000 to 4,000 kPa, 2,500 to 3,500 kPa, or 2,800 to 3,200 kPa, and the impact resistance such as impact strength is excellent within this range.
  • the average particle diameter of the polymer including the rubber core may be measured using, for example, a Nicomp 380 instrument by the dynamic light skating method.
  • the shell surrounding the diene rubber core includes a copolymer copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, and has a weight average molecular weight of, for example, 80,000 to 300,000 g / mol or 100,000 It may be preferred to be from 150,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the shell is within the above range, the mechanical strength such as the impact strength of the copolymer is excellent, while the flow index is appropriate, there is an effect that the processing and molding is easy.
  • the weight average molecular weight may be measured by dissolving the polymer in an organic solvent such as THF and pretreating the same, followed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound means a methacrylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid alkyl ester compound or a mixture thereof.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound includes, for example, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group or a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms. It may be an acrylic acid alkyl ester compound.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is methacrylic acid methyl ester (methyl methacrylate), methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, methacrylic acid Methacrylic acid alkyl ester compounds such as decyl ester and methacrylic acid lauryl ester;
  • Acrylic acid alkyl ester compounds such as acrylic acid methyl ester (methyl acrylate), acrylic acid ethyl ester, acrylic acid propyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, acrylic decyl ester and acrylic lauryl ester; It may be one or more selected from among, preferably containing methacrylic acid methyl ester or acrylic acid methyl ester, more preferably containing methacrylic acid methyl ester.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyltoluene, and the like, and preferably includes styrene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, and preferably includes acrylonitrile.
  • the graft copolymer production method of the present disclosure may include, for example, 40 to 60 parts by weight or 45 to 55 parts by weight of a conjugated diene rubber latex (based on solids) in a reactor; 25 to 50 parts by weight or 30 to 40 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound; 5 to 25 parts by weight or 7 to 15 parts by weight of an aromatic vinyl compound; 1 to 15 parts by weight or 1 to 10 parts by weight of the vinyl cyan compound; 100 parts by weight of the monomer mixture comprising, 0.1 to 3 parts by weight of an emulsifier, and 0.005 to 1 parts by weight of an initiator and graft polymerization, comprising the steps of: Emulsifiers may be characterized as comprising sorbic acid metal salts.
  • the final graft copolymer has excellent impact resistance such as impact strength, easy flow processing and molding, and has an effect of improving appearance characteristics such as transparency and thermal stability such as retention thermochromic properties.
  • the emulsifier used in the graft polymerization may include at least one compound selected from sorbic acid metal salts; And sodium dodecyl allylsulfosuccinate, alkenyl C12-18 succinate dipotassium salt, rosinate, fatty acid salt, alkyl sulfate ester metal salt of C12-20, sodium laurate, sodium oleate, potassium oleate, potassium stearate And at least one compound selected from the group consisting of laterate, sodium acrylamistearate, and sodium 3-sulfopropyl tetradodecyl maleate, in which case the thermal stability of the graft copolymer is improved by reducing the residual emulsifier content.
  • there is an effect of improving physical properties such as transparency of the final resin composition and the molded article, retention thermochromic properties, and the like.
  • the sorbic acid metal salt may be preferably included in 10 to 90% by weight, 20 to 80% by weight, 30 to 70% by weight, 40 to 60% by weight or 45 to 65% by weight relative to the total weight of the emulsifier, Within this range, the stability of the polymerization reaction and latex is excellent, but the content of coagulum is low, which may contribute to productivity and quality improvement.
  • the emulsifier may be a mixture of 10 to 90% by weight of sorbic acid metal salt and 10 to 90% by weight of alkenyl C12-18 dipotassium succinate salt, more preferably 35 to 80% by weight of sorbic acid metal salt and alkenyl C12 -18 succinic acid dipotassium salt can be a mixture of 20 to 65% by weight, most preferably a mixture of 55 to 75% by weight sorbic acid metal salt and 25 to 45% by weight alkenyl C12-18 disuccinate salt.
  • the emulsifier may be a mixture of 10 to 90% by weight of sorbic acid metal salt and 10 to 90% by weight of alkenyl C12-18 dipotassium succinate salt, more preferably 35 to 80% by weight of sorbic acid metal salt and alkenyl C12 -18 succinic acid dipotassium salt can be a mixture of 20 to 65% by weight, most preferably a mixture of 55 to 75% by weight sorbic acid metal salt and 25 to 45% by weight alken
  • the sorbic acid metal salt may be, for example, one or more selected from the group consisting of potassium sorbate salt and sodium sorbate salt.
  • the sorbic acid metal salt may be directly introduced into the graft polymerization itself, and as another example, it may be possible to pre-inject sorbic acid, and then post-inject sodium or potassium hydroxide to form the sorbic acid metal salt during polymerization, and polymerization. In view of securing stability, it may be preferable to directly add the sorbic acid metal salt itself.
  • the graft copolymer manufacturing method of the present invention uses a conjugated diene-based rubber latex as a seed, and the conjugated diene-based rubber latex may be prepared by emulsion polymerization including the above-described conjugated diene-based compound.
  • the graft polymerization may optionally further comprise a molecular weight regulator or an oxidation-reduction initiator, preferably all of them.
  • the molecular weight regulator may be included in an amount of 0.1 to 1 parts by weight or 0.3 to 0.7 parts by weight, and less impurities remaining in the final graft copolymer latex within this range, thereby reducing thermal stability and transparency. Copolymers having the desired weight average molecular weight can be produced.
  • the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is a compound commonly used for controlling the molecular weight of the polymer in the technical field to which the present invention belongs, preferably t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mer It may be at least one selected from the group consisting of mercaptan compounds such as captan, and most preferably one containing t-dodecyl mercaptan.
  • the redox-based initiator may be included, for example, 0.001 to 0.5 parts by weight, 0.05 to 0.2 parts by weight or 0.05 to 0.1 parts by weight, and the activity of the initiator is promoted within this range to improve the polymerization efficiency.
  • the redox-based initiator may be at least one selected from the group consisting of ferrous sulfide, dextrose, sodium pyrrole phosphate, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, and preferably Sodium formaldehyde sulfoxylate, ethylenediamine sodium acetate and ferrous sulfide.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester compound, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound, initiator and optionally molecular weight regulator or redox-based initiator are continuously added to the reactor, in this case polymerization Graft copolymer latexes with good conversion and graft rates but low coagulant content can be prepared.
  • continuous feeding is replaced with batch feeding, and the substance to be added to the reaction is, for a predetermined time, for example, 30 minutes or more, 1 hour or more, or 1 hour and 30 minutes or more, before the end of the reaction, 3 hours or less, or It is intended to include both the case of continuous injection without a pause for 2 hours or less, or a drop-by-drop method.
  • the graft polymerization may be completed within 4 to 7 hours under a reaction temperature of 40 to 90 ° C., for example.
  • the graft copolymer latex obtained after completion of the graft polymerization may have a coagulation content of, for example, 0.4 wt% or less, 0.3 wt% or less, 0.35 wt% or less, or 0.25 wt% or less, and high quality within this range.
  • the graft copolymer of can be provided with high productivity.
  • the coagulant content may be calculated according to Equation 1 below.
  • Coagulant content ⁇ weight of product coagulum produced in the reactor (g) / weight of total rubber and monomers (g) ⁇ * 100
  • the graft copolymer latex obtained after the completion of the graft polymerization may be prepared in powder form through conventional coagulation, washing, dehydration and drying processes.
  • a coagulant such as sulfuric acid, magnesium sulfate, calcium chloride, hydrochloric acid, and aluminum sulfate is added to the graft copolymer latex, followed by atmospheric pressure aggregation at 70 to 120 ° C, followed by washing, dehydration, and drying to obtain a powdery graft copolymer. It can be obtained, but not limited to.
  • the graft copolymer of the present disclosure may be dispersed in a matrix resin to provide a thermoplastic resin composition, and the thermoplastic resin composition of the present disclosure will be described below.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may include, for example, 40 to 90 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer as a matrix resin in 10 to 60 wt% of the graft copolymer.
  • 40 to 90 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer as a matrix resin in 10 to 60 wt% of the graft copolymer.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may include 25 to 50 wt% of the graft copolymer and 50 to 75 wt% of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer, within this range, the resin composition is excellent in workability and moldability, and has excellent effects in physical properties such as transparency and impact resistance.
  • Each of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound contained in the (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer are each included in the graft copolymer of the present disclosure. It may be the same compound as the compound.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer may be a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile (MSAN) copolymer, but is not limited thereto.
  • MSAN methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, 40 to 75% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 40% by weight of aromatic vinyl compound and 3 to 20% by weight of vinyl cyan compound It may contain%, there is an effect excellent in physical properties such as transparency, impact resistance, while appropriate fluidity of the final resin composition within this range.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may include 65 to 75% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 20 to 30% by weight aromatic vinyl compound, and 5 to 5 vinyl cyan compound. 15 wt% may be included, and within this range, the final resin composition may have excellent processability and moldability, and may have excellent physical properties such as transparency and impact resistance.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol or 100,000 to 150,000 g / mol, within the range of It has an excellent transparency effect while having a flow index that is easy to mold and process.
  • thermoplastic resin composition may optionally further include at least one additive selected from stabilizers, pigments, fuels, reinforcing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, mold release agents, lubricants, antistatic agents and plasticizers.
  • the additive may include, for example, 10 parts by weight or less or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin including the graft copolymer and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer. It may be desirable.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a matrix resin such as the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer or alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer or the like. It is also possible to use a mixture of.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may be provided as an injection molded article through an injection process.
  • the molded article may be prepared by kneading and extruding the thermoplastic resin composition of the present disclosure into pellets, followed by injection.
  • the molded article of the present disclosure may be characterized in that the fluidity (220 ° C., load 10 kg) measured in accordance with ASTM D1238 is 10-20 g / 10 min or 15-20 g / 10 min, and may be easily processed and molded.
  • the molded article may be characterized in that the impact strength measured in accordance with the ASTM D256, for example, 12.5 to 16 kgcm / cm or 14 to 16 kgcm / cm excellent impact resistance.
  • the molded article may be characterized in that the haze measured according to ASTM 1003 is excellent in transparency of 2.0 or less or 1.8 or less.
  • the molded article may be characterized in that the heat dissipation ( ⁇ E) measured under the conditions of staying in the injection machine at 250 ° C. for 15 minutes is excellent in thermal stability, such as 3.0 or less, 2.8 or less, or 2.7 or less.
  • the retention discoloration ( ⁇ E) is measured by measuring the L, a, b value of the molded article before injection retention using a color difference meter (based on CIE Lab), and the molded product of the same specification was allowed to remain for 15 minutes in a 250 °C injection machine. After measuring the L ', a', b 'value, it can be calculated according to the following equation (2).
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.25 parts by weight of dipotassium salt of alkenyl C16-18 succinic acid and 0.25 parts by weight of potassium salt of sorbic acid were added as an emulsifier.
  • Example 2 It carried out by the same method as Example 1 except having added 0.3 weight part of dipotassium salts of alkenyl C16-18 succinic acid, and 0.2 weight part of potassium salts of sorbic acid as an emulsifier.
  • the emulsifier was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.2 part by weight of dipotassium salt of alkenyl C16-18 succinic acid and 0.4 part by weight of potassium salt of sorbic acid were added.
  • the emulsifier was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.2 part by weight of dipotassium salt of alkenyl C16-18 succinic acid and 0.3 part by weight of potassium salt of sorbic acid were added.
  • Example 2 It carried out by the same method as Example 1 except having added 0.2 weight part of dipotassium salts of alkenyl C16-18 succinic acid, and 0.09 weight part of potassium salts of sorbic acid as an emulsifier.
  • Coagulant content (% by weight): The coagulant content in the graft copolymer latex was calculated according to Equation 1 below.
  • Coagulant content ⁇ weight of product coagulum produced in the reactor (g) / weight of total rubber and monomers (g) ⁇ * 100
  • the dipotassium salt * of alkenyl succinic acid and the potassium salt * of sorbic acid are each weight part based on 100 parts by weight of the total amount of rubber and monomers used in preparing the graft copolymer.
  • the graft copolymers of Examples 1 to 4 used by reducing the amount of conventional alkenyl succinate dipotassium salt as the emulsifier and mixing the potassium sorbate salt with the coagulant content of the conventional emulsifier It was confirmed that it is similar to the applied Comparative Example 1, through which it was confirmed that the stability of the graft copolymer latex is maintained when the potassium sorbate salt is mixed within a specific range.
  • thermoplastic resin composition prepared using the graft copolymer according to the present invention (Use Examples 1 to 4) is excellent in transparency while maintaining a high impact strength compared to the use examples 5 to 7 according to the present invention, processing and It showed a flow index that is easy to mold, and it was confirmed that the thermal stability was greatly improved.

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Abstract

본 발명은 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합 그라프트 공중합체 제조 시 잔류 유화제에 의해 열안정성이 저하되는 문제점을 개선하고자 유화제로서 탈수 공정에서 제거가 용이한 소르빈산 금속염을 특정 함량으로 포함하여 중합된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 잔류 유화제 함량의 저감으로 그라프트 공중합체의 열안정성이 개선되고, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 충격강도나 유동성 등이 우수하면서도 투명도, 사출 체류 시 변색도, 고온 장기 보관 시 변색도 등의 물성 상승 효과가 있다.

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2017년 1월 24일자 한국 특허 출원 제10-2017-0010785호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 시 소르빈산 금속염 등을 특정 함량으로 포함하여 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하여 충격강도나 유동성 등의 물성이 우수하면서도 투명도, 체류 열변색 등의 물성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene)으로 대표되는 ABS계 공중합체는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성과 내약품성, 및 부타디엔 고무의 내충격성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기/전자 제품, OA 용품 등 다양한 제품군에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 상기 ABS계 공중합체는 불투명한 특성을 가짐에 따라 전자레인지 투명창, 청소기 덕트, TV 하우징, 사무용 기기의 투명창 등 투명성이 요구되는 제품군에는 적용하기 어려운 단점이 있었다.
이에 내충격성, 가공성, 내화학성 등이 우수한 ABS계 공중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물이나 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술이 개발되어 왔다.
통상 투명 ABS계 공중합체는 내충격성을 향상시키기 위해 부타디엔 등의 고무 중합체에 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물을 유화중합법으로 그라프트 공중합시켜 제조되는데, 중합 완료 후 라텍스 내 잔류 유화제에 의해 공중합체의 열안정성이 저하되는 문제점이 있었으며, 고온의 열성형 또는 장기 보관 시 변색을 야기하였다.
또한, 상기와 같이 잔류하는 유화제 등의 불순물을 제거하기 위해 유화중합으로 제조된 공중합체 라텍스의 세척 시 과량의 물을 필요로 하였으며, 이 경우 탈수나 건조 공정에서의 로드를 증가시켜 생산성 향상에 어려움이 있었다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 등록특허 제10-0564816호
(특허문헌 2) 한국 등록특허 제10-0769249호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유화제로서 탈수나 세척 공정에서 제거가 용이한 소르빈산 금속염을 특정 함량 포함하는 등에 의하여 유화 그라프트 중합됨에 따라 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체를 포함하여 충격강도, 유동성 등이 우수하면서도 투명도, 고온 변색 특성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하는 그라프트 공중합체로, 상기 쉘은 공액 디엔계 고무 코어 및 쉘 총 100 중량부 기준 0.1 내지 0.49 중량부의 소르빈산 금속염을 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 반응기에 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 60 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부; 유화제 0.1 내지 3 중량부; 및 개시제 0.005 내지 1 중량부;를 투입하고 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 유화제는 소르빈산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 그라프트 공중합체 10 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 유화중합법으로 그라프트 공중합체를 제조할 시, 소르빈산 금속염 등을 특정 함량 혼합하여 사용함에 따라 잔류 유화제 함량의 저감으로 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있으며, 본 기재에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 충격강도, 유동성 등의 물성이 높게 유지되면서도 투명성 및 체류 열변색 등이 향상되는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 투명 ABS계 그라프트 공중합체를 유화중합으로 제조할 시, 종래 유화제의 사용양을 줄이고 소르빈산 금속염을 특정 함량으로 혼합하여 사용하는 경우, 탈수 공정에서 잔류 유화제의 제거가 용이하여 그라프트 공중합체의 열안정성이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 그라프트 공중합체는, 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하며, 상기 쉘은 공액 디엔계 고무 코어 및 쉘 총 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 0.49 중량부, 0.15 내지 0.4 중량부, 0.18 내지 0.35 중량부, 0.25 내지 0.35 중량부 또는 0.2 내지 0.3 중량부의 소르빈산 금속염을 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 한다.
다른 일례로, 본 발명의 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하며, 상기 그라프트 중합 시 사용되는 유화제 총 중량에 대하여 소르빈산 금속염을 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 65 중량%로 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기와 같은 범위 내로 소르빈산 금속염을 포함하는 경우 중합반응 및 라텍스의 안정성이 우수하면서도, 탈수 및 세척 공정에서 유화제의 제거가 용이하며, 잔류 유화제 함량의 저감으로 최종 수지 조성물 및 성형품의 투명도 등의 외관 품질 및 고온 노출이나 장기 보관 시 변색되는 현상이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 소르빈산 금속염은 일례로, 소르빈산 칼륨염 및 소르빈산 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 소르빈산 칼륨염을 포함하는 것이다.
구체적인 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 40 내지 60 중량부 또는 45 내지 55 중량부; (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부 또는 30 내지 40 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부 또는 7 내지 15 중량부; 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부 또는 1 내지 10 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 소르빈산 금속염 0.1 내지 0.49 중량부를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 내충격성이 우수하면서도 투명도, 체류 열변색 특성 등이 개선되는 효과가 있다.
상기 공액 디엔계 고무 코어는 공액 디엔계 화합물을 포함하여 중합된 고무 중합체로, 상기 공액 디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 일례로, 상기 공액 디엔계 고무 코어는 공액 디엔계 화합물 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 포함하여 중합된 고무 중합체일 수 있으며, 상기 공단량체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 올레핀계 탄화수소 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 공액 디엔계 고무 코어는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 것이다.
상기 공액 디엔계 고무 코어는 평균입경이 일례로 2,000 내지 4,000Å, 2,500 내지 3,500Å 또는 2,800 내지 3,200Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 고무 코어를 비롯한 중합체의 평균입경은 일례로 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 디엔계 고무 코어를 감싸는 쉘은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 공중합체를 포함하고, 중량평균분자량이 일례로 80,000 내지 300,000g/mol 또는 100,000 내지 150,000g/mol인 것이 바람직할 수 있다.
상기 쉘의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 공중합체의 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 유동지수가 적절하여 가공 및 성형이 용이한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 고분자를 THF 등의 유기용매에 용해시켜 전처리 한 뒤, 겔투과크로마토그래피법(GPC)으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합을 의미한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 일례로, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개 또는 1 내지 10개인 선형 알킬기, 또는 탄소수가 3 내지 20개 또는 3 내지 10개인 분지형 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메타크릴산 메틸 에스테르(메틸 메타크릴레이트), 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 데실 에스테르 및 메타크릴산 라우릴 에스테르 등의 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물; 아크릴산 메틸 에스테르(메틸 아크릴레이트), 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 아크릴산 데실 에스테르 및 아크릴산 라우릴 에스테르 등의 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물; 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르를 포함하는 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
이하, 상기 본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
본 기재의 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 반응기에 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 60 중량부 또는 45 내지 55 중량부; (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부 또는 30 내지 40 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부 또는 7 내지 15 중량부; 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부 또는 1 내지 10 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 유화제 0.1 내지 3 중량부, 및 개시제 0.005 내지 1 중량부를 투입하고 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 유화제는 소르빈산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 범위 내에서 최종 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 내충격성이 우수하면서도 가공 및 성형이 용이한 유동성을 가지며, 투명도 등의 외관 특성 및 체류 열변색 등의 열안정성이 개선되는 효과가 있다.
상기 그라프트 중합 시 사용되는 유화제는 소르빈산 금속염 중에서 선택된 1종 이상의 화합물; 및 소듐 도데실 알릴술포숙시네이트, 알케닐 C12-18 숙신산 디포타슘염, 로진산염, 지방산염, C12-20의 알킬 황산 에스테르 금속염, 소듐 라우릴레이트, 소듐 올레이트, 포타슘 올레이트, 포타슘 스테아레이트, 소듐 아크릴아미도스테아레이트, 소듐 3-술포프로필 테트라도데실 말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물;을 포함하며, 이 경우 잔류 유화제 함량의 저감으로 그라프트 공중합체의 열안정성이 개선되고, 궁극적으로는 최종 수지 조성물 및 성형품의 투명도, 체류 열변색 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 소르빈산 금속염은 상기 유화제 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합반응 및 라텍스의 안정성이 우수하면서도 응고물 함량이 적어 생산성 및 품질 향상에 기여할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 유화제는 소르빈산 금속염 10 내지 90 중량% 및 알케닐 C12-18 숙신산 디포타슘염 10 내지 90 중량%의 혼합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 소르빈산 금속염 35 내지 80 중량% 및 알케닐 C12-18 숙신산 디포타슘염 20 내지 65 중량%의 혼합일 수 있고, 가장 바람직하게는 소르빈산 금속염 55 내지 75 중량% 및 알케닐 C12-18 숙신산 디포타슘염 25 내지 45 중량%의 혼합일 수 있으며, 이 경우 중합반응 및 라텍스의 안정성이 우수하면서도 궁극적으로는 열안정성이 향상되어 투명도, 체류 열 변색 특성, 고온 보관 안정성 등이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 소르빈산 금속염은 일례로, 소르빈산 칼륨염 및 소르빈산 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 소르빈산 금속염은 그라프트 중합시 그 자체를 직접 투입할 수 있고, 다른 일례로 소르빈산을 선투입한 뒤, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 후투입하여 중합 중에 소르빈산 금속염을 형성하도록 하는 것이 가능할 수 있으며, 중합 안정성 확보의 측면에서 소르빈산 금속염 자체를 직접 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법은 시드(seed)로 공액 디엔계 고무 라텍스를 사용하며, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 상술한 공액 디엔계 화합물을 포함하여 유화중합법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 그라프트 중합은 선택적으로 분자량조절제 또는 산화-환원계 개시제를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이들 모두를 포함하는 것이다.
상기 분자량조절제는 일례로, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.3 내지 0.7 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 그라프트 공중합체 라텍스 내 잔류하는 불순물이 적어 열안정성, 투명도 등을 저하시키지 않으면서도 목적하는 중량평균분자량을 갖는 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 분자량조절제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 중합체의 분자량조절을 목적으로 통상적으로 사용하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄을 포함하는 것이다.
상기 산화-환원계 개시제는 일례로 0.001 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.2 중량부 또는 0.05 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 개시제의 활성이 촉진되어 중합 효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 산화-환원계 개시제는 일례로 황화제일철, 덱스트로즈, 피롤인산 나트륨, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 소듐포름알데히드술폭실레이트, 에틸렌다이아민테트라아세트산나트륨 및 황화제일철의 혼합일 수 있다.
상기 그라프트 중합 시, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 개시제 및 선택적으로 분자량조절제 또는 산화-환원계 개시제는 반응기에 연속 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 중합 전환율 및 그라프트율이 우수하면서도 응고물 함량이 낮은 그라프트 공중합체 라텍스가 제조될 수 있다.
본 기재에서 연속 투입은 일괄 투입과 대치되는 것으로, 반응에 투입되는 물질을 소정 시간 동안, 일례로 30분 이상, 1시간 이상, 또는 1시간 30분 이상부터, 반응 종료 전, 3시간 이하, 또는 2시간 이하 동안 휴지기 없이 지속적으로 투입하거나, 드롭 바이 드롭(drop by drop) 방식으로 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
상기 그라프트 중합은 일례로 40 내지 90℃의 반응온도하에서 4 내지 7 시간 내에 완료될 수 있다.
상기 그라프트 중합 완료 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 일례로 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.35 중량% 이하 또는 0.25 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 고품질의 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있다.
본 기재에서 응고물 함량은 일례로 하기 수학식 1에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 1]
응고물 함량 = {반응조 내 생성 응고물의 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)}*100
상기 그라프트 중합 완료 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 통상적인 응고, 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있다.
일례로, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘, 염산, 황산알루미늄 등의 응집제를 투입하여 70 내지 120℃에서 상압 응집시킨 뒤, 세척, 탈수 및 건조시켜 분말상의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재의 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지에 분산되어 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 설명하기로 한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 그라프트 공중합체 10 내지 60 중량%에 매트릭스 수지로서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 투명도가 우수하면서도 유동성이 적절하여 가공 및 성형이 용이한 이점이 있다.
다른 일례로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 25 내지 50 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공 및 성형성이 우수하고, 투명도, 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 각각은 일례로 본 기재의 그라프트 공중합체에 포함되는 화합물과 동일한 화합물일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 유동성이 적절하면서도 투명도, 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 가공 및 성형성이 우수하고, 투명도나 내충격성 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 80,000 내지 300,000g/mol 또는 100,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 성형 및 가공이 용이한 유동지수를 가지면서 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 안정제, 안료, 연료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하 또는 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 매트릭스 수지로서 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 혼합하여 사용할 수도 있음을 명시한다.
나아가, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 사출 공정을 통해 사출 성형품으로 제공될 수 있다.
일례로, 상기 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 혼련 및 압출하여 펠렛 형태로 제조한 뒤, 이를 사출하여 제조될 수 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정된 유동성(220℃, 하중 10kg)이 10 내지 20g/10min 또는 15 내지 20g/10min으로 가공 및 성형이 용이한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성형품은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 12.5 내지 16 kgcm/cm 또는 14 내지 16 kgcm/cm로 내충격성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM 1003에 의거하여 측정된 헤이즈(Haze)가 2.0 이하 또는 1.8 이하로 투명도가 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성형품은 250℃의 사출기 내에서 15분간 체류시키는 조건 하에 측정된 체류 변색(△E)이 3.0 이하, 2.8 이하 또는 2.7 이하로 열안정성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 체류 변색(△E)은 색차계(CIE Lab 기준)를 사용하여 사출 체류 전 성형품의 L, a, b 값을 측정하고, 동일 규격의 성형품을 250℃의 사출기 내에서 15분간 체류 시킨 뒤 L', a', b' 값을 측정한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2018000057-appb-I000001
본 기재의 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 설명함에 있어서 구체적으로 명시하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 그라프트 공중합체 제조
평균입경이 3,000Å인 대구경 공액 디엔계 고무 라텍스 시드 50 중량부(고형분 기준)에 이온교환수 100 중량부, 유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.3 중량부를 투입하고 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌다이아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성 시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.8%이었고, 고형 응고물은 0.24 중량%이었다.
실시예 2
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.25 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.25 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.3 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.3 중량부 대신 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.3 중량부 대신 소르빈산의 포타슘염 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.09 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[사용예]
사용예 1 내지 7: 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3에서 제조한 그라프트 공중합체 30 중량부, MSAN 공중합체(엘지화학 XT500) 70 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 믹서를 사용하여 혼합한 뒤, 210℃ 조건 하에서 이축 압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 펠렛 형태의 수지 조성물을 210℃의 조건으로 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 물성과 사용예 1 내지 5에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 응고물 함량(중량%): 그라프트 공중합체 라텍스 내 응고물 함량은 하기 수학식 1에 따라 산출하였다.
[수학식 1]
응고물 함량 = {반응조 내 생성 응고물의 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)}*100
* 투명도(헤이즈): ASTM 1003에 의거하여 시편의 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 낮을수록 투명하다.
* 충격강도(kgcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편의 충격강도를 측정하였다.
* 유동성(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 하중 10kg 조건에서 10분간 측정하였다.
* 사출 체류 시 변색(△E): 색차계(CIE Lab 기준)를 사용하여 사출 체류 전 시편의 L, a, b 값을 측정하고, 동일 규격의 시편을 250℃의 사출기 내에서 15분간 체류 시킨 뒤 L', a', b' 값을 측정한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 변색 정도를 산출하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2018000057-appb-I000002
* 고온 장기 보관 안정성(△E'): 80℃ 오븐에서 7일 동안 보관한 후 색차계(CIE Lab 기준)를 사용하여 L", a", b" 값을 측정한 뒤, 하기 수학식 3에 따라 변색 정도를 산출하였다.
[수학식 3]
△E' = √((L-L")2+(a-a")2+(b-b")2)
구분 사용예1 사용예2 사용예3 사용예4 사용예5 사용예6 사용예7
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
알케닐 숙신산의 디포타슘염* 0.2 0.25 0.3 0.2 0.5 - 0.2
소르빈산의 포타슘염* 0.3 0.25 0.2 0.4 - 0.5 0.09
응고물 함량 [중량%] 0.24 0.23 0.22 0.23 0.21 0.9 0.45
투명도 1.9 1.8 1.9 1.9 2.1 3.1 2.0
충격강도 [kgcm/cm] 14.8 15 14.8 14.7 14.5 12 14.1
유동성 [g/10min] 17.5 17.6 18 17.5 18.1 16 17
사출 체류 변색(△E) 2.7 2.8 2.8 2.7 3.6 3.2 2.6
고온 장기 보관 안정성(△E') 0.43 0.46 0.47 0.43 0.8 0.7 0.41
(상기 표 1에서 알케닐 숙식산의 디포타슘염* 및 소르빈산의 포타슘염*은 각각 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 고무 및 단량체 총 100 중량부 기준의 중량부이다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 유화제로 종래 알케닐 숙신산 디포타슘염의 사용양을 줄이고 소르빈산 포타슘염을 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 4의 그라프트 공중합체는 응고물 함량이 종래 유화제를 적용한 비교예 1과 유사한 것으로 확인되었으며, 이를 통해 소르빈산 포타슘염을 특정 범위 내로 혼합하는 경우 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성이 높게 유지됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 포함하여 제조된 열가소성 수지 조성물(사용예 1~4)은 본 발명에 따르지 않은 사용예 5 내지 7 대비 충격강도가 높게 유지되면서 투명도가 우수하고, 가공 및 성형이 용이한 유동지수를 나타내며, 열안정성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 소르빈산 포타슘염을 과량 포함하는 경우(비교예 2), 응고물 함량이 0.9 중량%로 라텍스의 안정성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었으며, 라텍스의 안정성 저하로 인해 최종 수지 조성물의 투명도, 충격강도, 열안정성 등의 물성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 소르빈산 포타슘염을 실시예 1 내지 4 대비 소량 적용한 비교예 3의 경우 투명도, 충격강도, 열안정성 등은 본 기재에 따른 실시예와 유사한 물성을 나타내지만, 응고물 함량이 2배 가량 증가하여 라텍스의 안정성 및 수지의 생산성 측면에서 바람직하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하는 그라프트 공중합체로,
    상기 쉘은 공액 디엔계 고무 코어 및 쉘 총 100 중량부 기준 0.1 내지 0.49 중량부의 소르빈산 금속염을 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 40 내지 60 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 소르빈산 금속염 0.1 내지 0.49 중량부를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 칼륨염 및 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 코어는 평균입경이 2,000 내지 4,000Å인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘은 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  6. 반응기에 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 60 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부; 유화제 0.1 내지 3 중량부; 및 개시제 0.005 내지 1 중량부;를 투입하고 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 유화제는 소르빈산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 소르빈산 금속염은 상기 유화제 총 중량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 금속염은 칼륨염 및 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 그라프트 중합 시, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 개시제는 반응기에 연속 투입되는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 그라프트 중합은 분자량조절제 0.1 내지 1 중량부, 산화-환원계 개시제 0.001 내지 0.5 중량부 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 그라프트 중합 완료 후, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 0.4 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 그라프트 공중합체 10 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 안정제, 안료, 연료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제 12항에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D1238에 의거하여 측정된 유동성(220℃, 하중 10kg)이 10 내지 20g/10min인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 12.5 내지 16 kgcm/cm인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM 1003에 의거하여 측정된 헤이즈(Haze)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 250℃에서 15분간 체류시키는 조건 하에 측정된 체류 변색(△E)이 3.0 이하인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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