WO2022085893A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2022085893A1
WO2022085893A1 PCT/KR2021/007741 KR2021007741W WO2022085893A1 WO 2022085893 A1 WO2022085893 A1 WO 2022085893A1 KR 2021007741 W KR2021007741 W KR 2021007741W WO 2022085893 A1 WO2022085893 A1 WO 2022085893A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
copolymer
resin composition
thermoplastic
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/007741
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최은정
김서화
강병일
김성균
김영민
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210078390A external-priority patent/KR20220052814A/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to US17/774,611 priority Critical patent/US20220380594A1/en
Priority to CN202180005816.1A priority patent/CN114667315B/zh
Priority to EP21867915.7A priority patent/EP4019584A4/en
Priority to JP2022520109A priority patent/JP7350163B2/ja
Publication of WO2022085893A1 publication Critical patent/WO2022085893A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • acrylonitrile-butadiene-styrene (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, hereinafter referred to as 'ABS') resin with good processability, excellent impact strength, and excellent appearance is a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic
  • 'ABS-based resin' vinyl compound graft copolymer
  • an antistatic agent must be included to improve antistatic properties
  • the surface defect becomes larger, and while maintaining excellent processability, moldability, impact resistance, strength and gloss of the ABS-based resin, while providing excellent antistatic properties, product quality including surface quality
  • Another object of the present invention is to provide a molded article having a metallic color prepared from the above thermoplastic resin composition.
  • a first graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinylcyanic monomer; a second graft copolymer comprising an acrylic rubber polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer; and a thermoplastic copolymer comprising an aromatic vinylic monomer and a vinylcyanic monomer; a base resin comprising;
  • thermoplastic polyamide elastomer with respect to 100 parts by weight of the base resin
  • b the weight of the ethylene copolymer with respect to 100 parts by weight of the base resin
  • the second graph out of 100 parts by weight of the base resin When the weight of the copolymer is c, it provides a thermoplastic resin composition, characterized in that b + c ⁇ 0.5a.
  • the weight ratio of the first graft copolymer to the second graft copolymer may be in the range of 3:1 to 5:1.
  • thermoplastic polyamide elastomer may have a surface resistance measured in accordance with IEC 60093 in the range of 1 X 10 ⁇ 7 to 1 X 10 ⁇ 9 ⁇ /sq.
  • the acrylic rubber-based polymer may be at least one selected from a butyl (meth)acrylate polymer, a 2-ethylhexyl (meth)acrylate polymer, and a hexyl acrylate polymer.
  • the thermoplastic copolymer may include 50 to 90% by weight of an aromatic vinylic monomer and 10 to 50% by weight of a vinylcyanic monomer based on 100% by weight of the total thermoplastic copolymer.
  • thermoplastic copolymer may include two or more types of thermoplastic copolymers having different vinyl cyan-based monomer contents.
  • the thermoplastic resin composition may be a permanent antistatic thermoplastic resin composition.
  • a first graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinylcyanic monomer; a second graft copolymer comprising an acrylic rubber polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer; and a thermoplastic copolymer comprising an aromatic vinylic monomer and a vinylcyanic monomer; melt-kneading and extruding a thermoplastic resin composition comprising a base resin, a thermoplastic polyamide elastomer, an ethylene copolymer, and a metal pigment.
  • thermoplastic polyamide elastomer with respect to 100 parts by weight of the base resin
  • b the weight of the ethylene copolymer with respect to 100 parts by weight of the base resin
  • the second graph out of 100 parts by weight of the base resin When the weight of the copolymer is c, b+c ⁇ 0.5a provides a method for producing a thermoplastic resin composition.
  • the present invention provides a molded article prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have a surface resistance of 1 X 10 ⁇ 12 ⁇ /sq or less according to IEC 60093, and a glossiness (45°) of 100 or more according to ASTM E97.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention has excellent compatibility between the styrene-based resin as the base resin and the additive, thereby preventing aggregation of the metal pigment.
  • the molded article made of the thermoplastic resin composition according to the present invention has excellent appearance and gloss by improving the flow marks on the metallic surface, and excellent injection quality and antistatic properties, so that it can be used in various industrial fields including electronic products and home appliances. It can be widely applied.
  • Example 2 is a photograph confirming that there is no stripe by preventing aggregation of pearls on the surface of the molded article according to Example 1 to be described later.
  • surface resistance is a variable indicating antistatic property and can be measured by various methods known in the art, and refers to a value (unit ⁇ /sq) measured according to IEC 60093 unless otherwise specified.
  • the corresponding surface resistance is 1 X 10 ⁇ 12 ⁇ /sq or less, it can be judged that the effect is excellent as a permanent charging material.
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TSC 35-50wt%) 1,000-5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to greatly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and the measurement method is auto-dilution and measured with a flow cell, the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis, and the setting value is temperature 23 °C, measurement wavelength 632.8 nm, channel width 10 It can be measured in ⁇ sec.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubber weight (g)] * 100
  • the present inventors have found that the second graft according to the present invention when molding a material containing an antistatic agent in order to impart antistatic properties to a styrene-based resin having good processability, excellent impact strength and excellent appearance, into a metallic color product
  • the surface properties deteriorated due to the easy aggregation of the metal pigment
  • the second graft copolymer and the ethylene copolymer are added in an appropriate mixing ratio compared to the antistatic agent
  • the styrene-based resin While maintaining excellent processability, moldability, impact resistance, strength and luster, it provides excellent compatibility with the styrene-based resin and the metal pigment, and furthermore, the antistatic agent to prevent agglomeration of the metal pigment, and has excellent antistatic properties and surface properties. It was confirmed that a material with good basic properties was provided, and based on this, the present invention was completed by further concentrating on research.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes the above components together, and the weight of the thermoplastic polyamide elastomer with respect to 100 parts by weight of the base resin is a, and the weight of the ethylene copolymer with respect to 100 parts by weight of the base resin is b, When the weight of the second graft copolymer out of 100% by weight of the base resin is c, b+c ⁇ 0.5a may be satisfied, and in this case, the desired effects such as antistatic properties, appearance, injection quality, gloss and A molded article having workability can be provided.
  • the present invention can provide a thermoplastic resin composition for permanent antistatic.
  • the base resin may include: a first graft copolymer in consideration of the molding characteristics of the material to which mechanical properties such as processability and impact strength, maintenance of appearance quality, and antistatic properties; a second graft copolymer; and a thermoplastic copolymer.
  • the first graft copolymer of the present disclosure comprises a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinylcyanic monomer.
  • the initiator may include, as a radical initiator, inorganic peroxides including sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide organic peroxides including oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylperoxy isobutylate; It may be one or more selected from azo compounds including azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethyl valeronitrile, azobis cyclohexanecarbonylnitrile, and azobisisobutyronitrile (butyric
  • the activator may be, for example, at least one selected from sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrose sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate anhydros and sodium sulfate.
  • the emulsifier is, for example, a potassium compound of an alkylbenzenesulfonate, a sodium compound of an alkylbenzenesulfonate, a potassium compound of an alkylcarboxylate, a sodium compound of an alkylcarboxylate, a potassium compound of oleic acid, a sodium compound of oleic acid, a potassium compound of an alkylsulfate , sodium compound of alkylsulfate, potassium compound of alkyldicarboxylate, sodium compound of alkyldicarboxylate, potassium compound of alkylethersulfonate, sodium compound of alkylethersulfonate and allyloxynonylphenoxypropan-2-yloxy It may be at least one selected from among the ammonium compounds of methylsulfonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate is preferable.
  • the seed may include an acrylic rubber-based polymer prepared by polymerizing an alkyl (meth) acrylate-based monomer alone or by polymerizing an alkyl (meth) acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer together.
  • the vinyl cyan-based monomer may be included, for example, in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 4 to 17% by weight, based on 100% by weight of the total of the second graft copolymer, , within the above range, the stiffness and impact resistance of the copolymer may be further improved, and the mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • thermoplastic copolymer may be included to serve as a base resin to control the balance of physical properties of the thermoplastic resin composition, that is, mechanical properties including surface impact, processability, paint appearance quality, and post-painting crack prevention.
  • the thermoplastic copolymer may be prepared by copolymerizing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
  • the thermoplastic copolymer may have a weight average molecular weight of, for example, 40,000 to 200,000 g/mol, preferably 60,000 to 190,000 g/mol, and more preferably 80,000 to 190,000 g/mol. If the above-mentioned range is satisfied, the balance of the physical properties of the base resin, that is, the balance of mechanical properties, processability, and coating appearance quality can be more easily controlled.
  • thermoplastic copolymer commercially available materials may be used as long as it follows the definition of the present invention.
  • thermoplastic copolymer may preferably include two or more kinds of thermoplastic copolymers having different vinyl cyan-based monomer contents.
  • thermoplastic copolymer may include a first copolymer in which the vinyl cyan-based monomer has a first content and a second copolymer in which the vinyl cyan-based monomer has a second content greater than the first content.
  • thermoplastic resin composition for maintaining transparency.
  • the bulk polymerization may be, for example, a method of polymerization by adding an organic solvent as a reaction medium to the monomer mixture and, if necessary, an additive including a molecular weight regulator and a polymerization initiator.
  • the reaction medium is not particularly limited if it is a solvent commonly used in the art, and may be, for example, an aromatic hydrocarbon-based compound such as ethylbenzene, benzene, toluene, or xylene.
  • the extrusion conditions may be, for example, 210 to 240 °C, but is not limited thereto.
  • thermoplastic copolymer commercially available materials may be used as long as it follows the definition of the present invention.
  • the thermoplastic copolymer may be, for example, 55 to 80% by weight, preferably 60 to 80% by weight, more preferably 65 to 75% by weight, based on 100% by weight of the total weight of the base resin. If the above-mentioned range is satisfied, the balance of the physical properties of the base resin, that is, the balance of mechanical properties, processability, and coating appearance quality can be more easily controlled.
  • thermoplastic polyamide elastomer may have, for example, a surface resistance measured according to IEC 60093 in the range of 1 X 10 ⁇ 7 to 1 X 10 ⁇ 9 ⁇ /sq.
  • thermoplastic polyamide elastomer is, for example, 5 to 20 parts by weight, preferably 6 to 19 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin (first graft copolymer + second graft copolymer + thermoplastic copolymer); Most preferably, it may be included in an amount of 8 to 17 parts by weight.
  • a molded article exhibiting a metallic appearance having excellent antistatic properties may be injected from the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the ethylene copolymer is, for example, an ethylenevinyl acetate copolymer, an ethylenebutyl acrylate copolymer, an ethylenemethyl acrylate copolymer, an ethyleneethyl acrylate copolymer, an ethylenemethyl methacrylate copolymer, an ethylenebutene copolymer, and an ethyleneoctene copolymer. It may be one or more types selected from coalescing.
  • the ethylene copolymer may contain 18 to 30% by weight of vinyl acetate, specifically, 21 to 30% by weight of the total 100% by weight of the ethylene copolymer.
  • the ethylene copolymer is, for example, 1 to 6 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin (first graft copolymer + second graft copolymer + thermoplastic copolymer), More preferably, it may be 2 to 5 parts by weight.
  • first graft copolymer + second graft copolymer + thermoplastic copolymer More preferably, it may be 2 to 5 parts by weight.
  • the metal pigment serves to form a metallic appearance.
  • the metal pigment may be, for example, an aluminum pigment, a copper pigment, or a silver pigment, preferably an aluminum pigment.
  • the metal pigment may be prepared and used directly or a commercially available material may be used.
  • the metal pigment may be, for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. .
  • a molded article having an excellent metallic appearance may be injected from the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the metal pigment preferably has an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, still more preferably 10 to 30 ⁇ m, even more preferably 15 to 25 ⁇ m, and excellent metallic properties within this range. Color and appearance quality can be secured.
  • the average particle diameter of the metal pigment can be measured according to a known method for measuring the particle size, and in detail, BET analysis equipment (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) using nitrogen gas adsorption method It can be measured using
  • the thermoplastic resin composition may include at least one additive selected from a lubricant, a light stabilizer, an antistatic agent, a mold release agent, an impact modifier, and a plasticizer within a range that does not affect the quality and physical properties of the appearance of the coating.
  • the additive may be included, for example, in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the base resin.
  • the lubricant may be, for example, at least one selected from ethylene bis steramide, oxidized polyethylene wax, magnesium stearate, calcium steramide, and stearic acid, but is not limited thereto.
  • the antistatic agent may include, for example, one or more anionic surfactants, nonionic surfactants, and the like, but is not limited thereto.
  • the release agent may be used, for example, at least one selected from glycerin sterate, polyethylene tetra sterate, and the like, but is not limited thereto.
  • the additive may include 0.1 to 5 parts by weight of a lubricant and 0.1 to 1 part by weight of an antioxidant, and within this range, the properties of the lubricant and antioxidant are expressed without affecting the physical properties of the thermoplastic resin composition. It works.
  • thermoplastic resin composition
  • thermoplastic resin composition of the present invention a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. In describing the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, all contents of the above-described thermoplastic resin composition are included.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes, for example, a first graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinylcyanic-based monomer; a second graft copolymer comprising an acrylic rubber polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer; and a thermoplastic copolymer comprising an aromatic vinylic monomer and a vinylcyanic monomer; melt-kneading and extruding a thermoplastic resin composition comprising a base resin, a thermoplastic polyamide elastomer, an ethylene copolymer, and a metal pigment.
  • a first graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinylcyanic-based monomer
  • a second graft copolymer comprising an acrylic rubber polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer
  • the first graft copolymer, the second graft copolymer, the thermoplastic copolymer, the thermoplastic polyamide elastomer, the ethylene copolymer and the metal pigment are put into an extruder at 210 to 240 ° C. melt-kneading.
  • the melt-kneading step may include, for example, other additives described above.
  • the melt-kneading and extruding may be performed by using, for example, at least one selected from a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury mixer, preferably using a twin screw extruder to uniformly mix and then extrude to pellet as an example
  • a thermoplastic resin composition in the form of can be obtained, and in this case, mechanical properties, thermal properties, plating adhesion and appearance quality are excellent.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition comprises mixing the first graft copolymer, the second graft copolymer, the thermoplastic copolymer and the thermoplastic polyamide elastomer, the ethylene copolymer and the metal pigment, followed by a single screw extruder; It may include the step of uniformly dispersing and extruding using a twin screw extruder or Banbury mixer, and then passing the extrudate through a water bath and cutting it to prepare pellets.
  • the step of preparing the pellets using the extrusion kneader may be, for example, carried out under 210 to 240 °C and 150 to 250 rpm, as a specific example 220 to 235 °C and 170 to 230 rpm, wherein the temperature is the temperature set in the cylinder means
  • thermoplastic resin composition pellets may be manufactured as injection-molded articles using an injection machine, for example, at an injection barrel temperature of 210 to 250 °C, preferably at 220 to 240 °C.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a molded article including the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. In describing a molded article including the thermoplastic resin composition of the present invention, all of the above-described thermoplastic resin composition is included.
  • the molded article of the present substrate may be made of, for example, the thermoplastic resin composition of the present substrate, and in this case, there is an effect of providing a molded article having a metallic color excellent in injection quality and appearance while excellent in mechanical properties and antistatic properties.
  • the molded article of the present disclosure may have a surface resistance of 1 X 10 ⁇ 12 ⁇ /sq or less according to IEC 60093, for example.
  • the molded article of the present disclosure may have, for example, a gloss (45°) of 100 or more according to ASTM E97, and may be 100 to 102 as a specific example.
  • the use of the molded article is not particularly limited, but may preferably be a housing for electronic products and home appliances. In this case, it is possible to prevent problems such as processing problems and dust adsorption due to static electricity generation by providing antistatic properties to the product. there is. In addition, since the surface quality is excellent, there is an advantage in that the processing yield of products according to processing is increased.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that it is not particularly limited. .
  • ABS First graft copolymer
  • ASA Second graft copolymer
  • Thermoplastic copolymer (bulk polymerization SAN): styrene 70% by weight, acrylonitrile 30% by weight, Mw 120,000 g/mol
  • Thermoplastic copolymer (bulk polymerized SAN): styrene 68% by weight, acrylonitrile 32% by weight, Mw 150,000 g/mol
  • E-1) Ethylene copolymer: 28% by weight of vinyl acetate and 72% by weight of ethylene
  • E-2) Ethylene copolymer: 15% by weight of vinyl acetate and 85% by weight of ethylene
  • E-3) Ethylene copolymer 35% by weight of vinyl acetate and 65% by weight of ethylene
  • F-1) Metal pigment (aluminum pigment, manufactured by Silverline, average particle size 20 ⁇ m)
  • Non-metallic inorganic pigment (Product name: BAYFERROX 120, Manufacturer: Lanxess)
  • Specimens with a size of 100 mm X 100 mm X 3.2 mm were prepared by injecting the manufactured pellets at a molding temperature of 230 ° C. measured.
  • MI Flow index (MI, g/10 min): Measure the flow index according to ASTM D1238 by setting the manufactured pellets to a weight of 10 kg and a reference time of 10 minutes at 220 ° C using a melt index measuring device of DYNISCO. did
  • Injection appearance (flow mark and exterior dot evaluation): The conditions for improving flow marks and exterior dots appearing along the wall of the injection product with the gate on the surface of the molded product were evaluated based on the following three criteria. In other words, when the injection temperature is within 10 °C and the injection speed is less than 30%, there is no defect in the appearance of dots and streaks. ⁇ , when the injection temperature is controlled over 30 °C, and the injection speed is controlled to 70% or more, there are many cases or a large number of clear stripes and defects in appearance dots are classified as X.
  • gloss The glossiness of the specimen having a thickness of 1/8 inch (3.2 mm) was measured at 45 ° with a glossmeter VG7000 according to ASTM E97.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 A 22 21 22 20 22 B (content c) 5 7 6 8 5 C-1 73 72 72 72 30 C-2 - - - - 43 D-1 (content a) 7 10 - - 10 D-2 (content a) - - 10 12 - E-1 (content b) 2 3 3 5 2 E-2 (content b) - - - - - E-3 (content b) - - - - - F-1 2 2 2 2 2 F-2 - - - - - b+c/0.5a 7/3.5 10/5 9/5 13/6 7/5 melt index 24.0 23.5 21.3 23.6 22.1 surface resistance ⁇ 10 ⁇ 12 ⁇ 10 ⁇ 12 ⁇ 10 ⁇ 12 ⁇ 10 ⁇ 12 ⁇ 10 ⁇ 12 Extrusion exterior ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ejection gloss 101 102 102 101 102
  • the content of D-1, D-2, E-1, E-2, E-3, F-1, and F-2 is based on a total of 100 parts by weight of A, B, C-1, and C-2 one part by weight.
  • the content of D-1, D-2, E-1, E-2, E-3, F-1, and F-2 is based on a total of 100 parts by weight of A, B, C-1, and C-2 one part by weight.
  • the content of D-1, D-2, E-1, E-2, E-3, F-1, and F-2 is based on a total of 100 parts by weight of A, B, C-1, and C-2 one part by weight.
  • the first graft copolymer, the second graft copolymer, the thermoplastic copolymer, the thermoplastic polyamide elastomer, the ethylene copolymer and the metal By including the pigment in the optimal composition, it was confirmed that the melt index and injection gloss were equal to or higher than those of Comparative Examples 1 to 7 and Reference Examples 1 to 3, which were out of the composition of the present invention, while maintaining excellent surface resistance and injection appearance. .
  • Comparative Example 1 which did not contain the thermoplastic polyamide elastomer, the surface resistance did not remarkably fall short of the effects of the present invention, and in Comparative Example 4, which used a small amount, the surface resistance did not remarkably fall short of the effects of the present invention, and an excessive amount
  • Comparative Example 7 used, the workability deteriorated due to aggregation of the metal pigment and the resin, resulting in severe processing defects, and thus physical properties could not be measured.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the sum ratio of the ethylene copolymer and the second graft copolymer were small, showed poor appearance of the injection, respectively.
  • Comparative Example 2 outside the scope of the present invention, it was possible to directly confirm with the naked eye that the appearance of the injection was poor due to the occurrence of streaks due to the aggregation of the metal pigment, According to Example 1, it can be seen that the aggregation phenomenon of the metal pigment was prevented because no streaks were generated.
  • the present invention solves the problem of surface defects that occurred when molding a product by introducing a metal pigment containing an antistatic agent into an ABS-based resin, a graft copolymer containing an acrylate-based polymer and an ethylene copolymer to an ABS-based resin.
  • the ABS-based resin maintains its excellent processability, moldability, impact resistance, strength and gloss while maintaining compatibility between the ABS-based resin and the metal pigment, and furthermore, the thermoplastic polyamide elastomer injected as an antistatic agent. It was confirmed that it was suitable for molded products by providing a metallic color material with excellent antistatic properties, injection appearance, injection gloss and processability, as well as preventing aggregation of metal pigments and remarkably improving surface defects.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지와 첨가제간 상용성이 우수하여 메탈 안료의 뭉침 현상을 방지할 수 있어 해당 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 메탈릭 표면의 흐름 자국을 개선하여 외관 및 광택도가 우수하고, 사출 품질 및 대전방지성이 우수하여 전자 제품을 비롯한 다양한 산업 분야에 널리 적용가능한 효과가 있다. [대표도] 도 2

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.21일자 한국특허출원 제 10-2020-0136605호 및 그를 토대로 2021.06.17일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0078390호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대전 방지제와 메탈 안료를 투입하고 제품을 성형하였을 때 표면저항, 외관 품질, 광택성 및 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 제품의 차별화 및 제품 디자인 변화에 대한 요구로 인해 색상 및 디자인의 다양화가 시도되고 있다. 디자인의 변화는 소재 변화를 요구하며, 메탈 느낌의 표면을 갖는 제품 개발의 연구 또한 활발히 진행되고 있다.
제품의 표면에 메탈 느낌을 주기 위해서는 실제로 메탈을 제품 표면에 사용하거나 메탈릭 도료를 표면에 적용하였으나, 메탈을 사용한 경우 제품의 무게 및 생산 비용이 증가하며 표면 가공이 용이하지 않다는 문제가 있었고, 메탈릭 도료를 표면에 적용하는 경우에는 표면의 도료로부터 유해 성분이 발생할 수 있다는 문제가 있었다.
이에 따라, 최근에는 가공성이 양호하고 충격강도가 뛰어나며 외관이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함)에 메탈 안료를 직접적으로 도입하고 제품으로 성형하여 적용하는 방식이 도입되었으나, 이때 대전방지성을 개선하기 위해 대전방지제를 반드시 포함해야 하고, 이렇게 대전방지제를 포함하는 경우 표면 불량이 더 커지는 단점이 있어, ABS계 수지의 우수한 가공성, 성형성, 내충격성, 강도 및 광택을 유지하면서도 우수한 대전방지성을 제공하면서 표면 품질을 비롯한 제품 품질이 우수한 ABS 수지를 제조하는 기술이 여전히 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개 특허 제2013-0046154호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 대전방지성이 우수하면서 사출 품질 및 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 메탈릭 칼라를 갖는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 아크릴 고무계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체;를 포함하는 베이스 수지,
열가소성 폴리아마이드 탄성체,
에틸렌 공중합체, 및
메탈 안료를 포함하고,
상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 열가소성 폴리아마이드 탄성체의 중량을 a라 하고, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 상기 에틸렌 공중합체의 중량을 b라 하며, 상기 베이스 수지 총 100 중량% 중 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량을 c라 할 때, b+c≥0.5a인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 3:1 내지 5:1 범위 내일 수 있다.
상기 베이스 수지는 제1 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; 제2 그라프트 공중합체 3 내지 17 중량% 및 열가소성 공중합체 55 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체 및 에틸렌옥텐 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 베이스 수지 100 중량부에 대해 1 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는, 상기 에틸렌 공중합체 총 100 중량% 중 비닐 아세테이트를 18 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체는 IEC 60093에 의거하여 측정한 표면저항이 1 Ⅹ 10^7 내지 1 Ⅹ 10^9 Ω/sq 범위 내일 수 있다.
상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체는 폴리(에테르-블록-아마이드) 공중합체 및 폴리(에테르에스테르-블록-아마이드) 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을, 베이스 수지 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
상기 메탈 안료는 알루미늄 안료, 구리 안료 및 은 안료 중에서 선택된 1종 이상을, 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는, 공액디엔계 고무의 평균 입경이 0.01 내지 1 ㎛이고, 쉘의 중량평균분자량이 70,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는, 제1 그라프트 공중합체의 총 100 중량% 중, 공액디엔계 중합체 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 내지 45 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는, 아크릴 고무의 평균 입경이 0.01 내지 1 ㎛이고, 쉘의 중량평균분자량이 70,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는, 제2 그라프트 공중합체의 총 100 중량% 중, 아크릴 고무계 중합체 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 내지 45 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 고무계 중합체는 부틸 (메트)아크릴레이트 중합체, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 중합체 및 헥실 아크릴레이트 중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는, 열가소성 공중합체 총 100 중량% 중 방향족 비닐계 단량체 50 내지 90 중량% 및 비닐시안계 단량체 10 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 비닐시안계 단량체 함량이 서로 다른 열가소성 공중합체를 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 영구 대전방지용 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명은
공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 아크릴 고무계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체;를 포함하는 베이스 수지, 열가소성 폴리아마이드 탄성체, 에틸렌 공중합체, 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 열가소성 폴리아마이드 탄성체의 중량을 a라 하고, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 상기 에틸렌 공중합체의 중량을 b라 하며, 상기 베이스 수지 총 100 중량% 중 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량을 c라 할 때, b+c≥0.5a인 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 IEC 60093에 의거한 표면저항이 1 Ⅹ 10^12 Ω/sq 이하이고, ASTM E97에 의거한 광택도(45°)가 100 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지인 스티렌계 수지와 첨가제간 상용성이 우수하여 메탈 안료의 뭉침 현상을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 메탈릭 표면의 흐름 자국을 개선하여 외관 및 광택도가 우수하고, 사출 품질 및 대전방지성이 우수하여 전자 제품, 가전 제품을 비롯한 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 후술하는 비교예 2에 따른 성형품의 표면에서 펄(pearl) 뭉침에 의해 발생한 줄무늬를 확인한 사진이다.
도 2는 후술하는 실시예 1에 따른 성형품의 표면에서 펄(pearl) 뭉침을 방지하여 줄무늬가 없는 것을 확인한 사진이다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
본 기재에서 표면저항은 대전방지성을 나타내는 변수로서 이 기술분야에서 공지된 다양한 방식으로 측정할 수 있으며, 달리 특정하지 않는 한 IEC 60093에 의거하여 측정한 값(단위 Ω/sq)을 지칭한다.
해당 표면저항이 1 Ⅹ 10^12 Ω/sq 이하인 경우 영구 대전소재로 효과가 우수한 것으로 판단할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic Light Scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 이용하여 가우시안 모드로 측정할 수 있으며, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000-5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity -weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec으로 하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다.
구체적으로는, 측정하는 중합체 1%의 농도가 되도록 테트라하이드로푸란에 용해시켜 GPC에 10 ㎕ 주입하되, 0.3 mL/min의 유속으로 유입하고, 시료 농도 2.0 mg/mL(100 ㎕ injection)에 대해 30 ℃에서 분석을 수행할 수 있다. 여기서 컬럼은 Waters사 PLmixed B 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 RI 검출기(Agilent Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40 ℃에서 측정한 다음 ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
본 기재에서 "함량"은 별도의 정의가 없는 이상 중량을 의미한다.
본 기재에서 어떤 화합물의 "유도체"란 그 화합물의 수소 및 관능기 중 하나 이상이 알킬기나 할로겐기 등과 같은 다른 종류의 기로 치환된 물질을 의미한다.
본 기재의 그라프트율은 그라프트 중합체 건조 분말 1g을 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반하고, 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 건조 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 1로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
- 그라프트된 단량체의 중량(g): 그라프트 공중합체를 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab.companion)로 24시간 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고 원심분리기로 14,000 rpm으로 1시간 원심 분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 수득한 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량
- 고무질 중량(g): 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 코어의 중량
본 발명자들은 가공성이 양호하고, 충격강도가 뛰어나며 외관이 우수한 스티렌계 수지에 대전방지성을 부여하기 위해 대전방지제를 투입한 소재를, 메탈릭 칼라 제품으로 성형할 때, 본 발명에 따른 제2 그라프트 공중합체와 에틸렌 공중합체를 각각 사용할 경우 메탈 안료가 쉽게 뭉침에 따라 표면특성이 불량해졌으나 상기 제2 그라프트 공중합체와 에틸렌 공중합체를 상기 대전방지제 대비 적정 혼합비로 투입하는 경우, 스티렌계 수지의 우수한 가공성, 성형성, 내충격성, 강도 및 광택을 유지하면서 해당 스티렌계 수지와 메탈 안료, 나아가 대전방지제와의 우수한 상용성을 제공하여 메탈 안료의 뭉침 현상을 방지하고 대전방지성과 표면특성이 우수하면서도 기본 물성이 양호한 소재를 제공하는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 열가소성 공중합체를 포함하는 베이스 수지와, 메탈 안료, 에틸렌 공중합체 및 열가소성 폴리아마이드 탄성체를 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성들을 함께 포함하는 동시에 베이스 수지 100 중량부에 대한 열가소성 폴리아마이드 탄성체의 중량을 a라 하고, 베이스 수지 100 중량부에 대한 상기 에틸렌 공중합체의 중량을 b라 하며, 베이스 수지 총 100 중량% 중 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량을 c라 할 때, b+c≥0.5a를 만족할 수 있으며, 이 경우 목적하는 효과인 대전방지성, 외관, 사출 품질, 광택도와 가공성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 영구 대전 방지용 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
베이스 수지
상기 베이스 수지는, 가공성 및 충격강도와 같은 기계적 물성과 외관 품질유지 및 대전방지성을 투입한 소재의 성형특성을 고려할 때 제1 그라프트 공중합체; 제2 그라프트 공중합체; 및 열가소성 공중합체;를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 그라프트 공중합체
본 기재의 제1 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여할 뿐 아니라 열가소성 수지 성형품 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔 고무질 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스일 수 있고(단, 중량의 경우 고형분 기준), 이 경우 기계적 강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 컨쥬게이트화 디엔 화합물을 포함하여 중합된 (공)중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.03 내지 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 상술한 범위 내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 충격강도, 가공성, 표면특성 및 표면광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 충격강도, 가공성, 표면특성 및 표면광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 일례로 70,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 170,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 개선되는 이점이 있다.
상기 공중합체의 쉘은 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여 일례로 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 기계적 물성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여 일례로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 19 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 기계적 물성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공중합체는 공액디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중에서 유화중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, 일례로 50 내지 90 ℃, 바람직하게는 60 내지 85 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소를 비롯한 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 비롯한 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카보닐니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸을 비롯한 아조 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여 활성화제가 더 투입될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로스, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이드로스 및 소듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체(공액디엔계 중합체 포함)의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위 내에서, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 상기 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬벤젠설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시 메틸설포네이트의 암모늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 도데실벤젠설폰산 나트륨이 바람직하다.
상기 유화제는 시판 물질을 이용할 수 있는데, 이 경우 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104 중에서 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체(공액디엔계 중합체 포함)의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.15 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 상기 범위 내에서 유화 중합이 용이하게 수행될 뿐 아니라 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화 중합시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체(공액디엔계 중합체 포함)의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지는 연속 투입하거나 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
수득된 제1 그라프트 공중합체는 라텍스 형태로서 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 드라이 파우더 형태로 회수할 수 있다.
응집에 사용되는 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나 황산, 질산, 염산 등의 산성 물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는, 베이스 수지의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 17 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성 및 사출 품질이 우수할 수 있다.
제2 그라프트 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 제2 그라프트 공중합체를 포함하며, 상기 제2 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴 고무계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성과 강성을 부여할 수 있고, 특히 전술한 제1 그라프트 공중합체와 후술하는 메탈 안료, 열가소성 폴리아마이드 탄성체와의 상용성을 부여하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조되는 성형품의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 시드, 코어 및 쉘의 구조를 가질 수 있다.
상기 시드는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 단독으로 중합하거나, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 중합하여 제조되는 아크릴 고무계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 코어는 상기 시드를 감싸며 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 중합될 수 있다.
상기 시드와 코어에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 일례로 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 및 라우릴(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 부틸(메트)아크릴레이트 단량체, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 단량체 또는 헥실아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어를 감싸며 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 중합은 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 중에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 중합을 수행할 수 있으며, 이중 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제2 그라프트 공중합체 중 시드는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 일괄 또는 연속 투입한 후 유화 중합하여 제조하거나, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 일괄 또는 연속 투입한 후, 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체 중 코어는 상기 시드 존재 하에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 일괄 또는 연속 투입한 후, 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체 중 쉘은 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 일괄 또는 연속 투입한 다음 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체 중 아크릴계 고무계 중합체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 충격강도, 열안정성 및 표면광택을 비롯한 표면품질이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 고무계 중합체는 평균입경이 일례로 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.03 내지 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6 ㎛일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 기계적 특성, 광택성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 일례로 70,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 170,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 개선되는 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체에 대한 설명으로 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여 일례로 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 공중합체의 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체에 대한 설명으로 기재한 바와 같다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여 일례로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 17 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 공중합체의 강성, 내충격성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 수지 조성의 기계적 물성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는, 베이스 수지의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 3 내지 17 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성 및 사출 품질이 우수할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 3:1 내지 5:1 범위 내일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성 및 사출 품질이 우수할 수 있다.
열가소성 공중합체
본 기재의 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 열가소성 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성 균형, 즉 면충격을 비롯한 기계적 특성, 가공성, 도장 외관 품질 및 도장 후균열 예방의 균형을 조절하는 베이스 수지 역할을 수행하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 일괄 또는 연속 투입하고, 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합 중에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 비닐시안계 단량체의 종류는 상기 제1 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 열가소성 공중합체는, 상기 열가소성 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체를 일례로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 76 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 물성 균형과 표면광택을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 상기 열가소성 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 비닐시안계 단량체를 일례로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 24 내지 35 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 물성 균형과 표면광택을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 40,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 190,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 190,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 베이스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 베이스 수지의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 55 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 물성 균형과 표면광택을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 바람직하게는 비닐시안계 단량체 함량이 서로 다른 열가소성 공중합체를 2종 이상 포함하는 것일 수 있다.
즉, 상기 열가소성 공중합체는 비닐시안계 단량체가 제1 함량을 갖는 제1 공중합체 및 비닐시안계 단량체가 상기 제1 함량보다 큰 제2 함량을 갖는 제2 공중합체를 포함할 수 있다.
여기서 상기 제1 공중합체는 비닐시안계 단량체가 일례로 21 내지 31 중량%(제1 함량에 해당)일 수 있고, 상기 제2 공중합체는 비닐시안계 단량체가 일례로 31 중량% 초과, 35 중량% 이하(제2 함량에 해당)일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성 및 사출 품질과 가공성을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중 괴상 중합으로 제조되는 경우 제조 비용이 절감될 뿐 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 투명도 유지를 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 괴상중합은 일례로 단량체 혼합물에 반응매질인 유기용매 및 필요에 따라 분자량 조절제, 중합 개시제를 비롯한 첨가제를 투입하여 중합시키는 방법일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 열가소성 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응매질 20 내지 40 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합하고, 반응온도 130 내지 170 ℃를 유지하면서 2 내지 4 시간 동안 중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 매질은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있다.
상기 열가소성 공중합체의 제조방법은 일례로 원료투입펌프, 반응원료가 연속적으로 투입되는 연속교반조, 연속교반조에서 배출된 중합액을 예비적으로 가열하는 예비가열조, 미반응 단량체 및/또는 반응매질을 휘발시키는 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정기에서 수행될 수 있다.
이때 상기 압출가공 조건은 일례로 210 내지 240 ℃일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 열가소성 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 베이스 수지의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 55 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 75 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 베이스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
열가소성 폴리아마이드 탄성체
본 기재에서 상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체는 대전방지제 역할을 수행한다.
상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체는 일례로 IEC 60093에 의거하여 측정한 표면저항이 1 Ⅹ 10^7 내지 1 Ⅹ 10^9 Ω/sq 범위 내일 수 있다.
상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체는 일례로 폴리(에테르-블록-아마이드) 공중합체 및 폴리(에테르에스테르-블록-아마이드) 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체는 상기 베이스 수지(제1 그라프트 공중합체+제2 그라프트 공중합체+열가소성 공중합체) 100 중량부에 대해 일례로 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 6 내지 19 중량부, 가장 바람직하게는 8 내지 17 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하여 후술하는 메탈 안료와 병용하는 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 우수한 대전방지성을 갖는 메탈릭 외관을 나타내는 성형품이 사출될 수 있다.
에틸렌 공중합체
본 기재의 에틸렌 공중합체는 전술한 제2 그라프트 공중합체와 병용하여 적절한 함량으로 사용될 경우 전술한 열가소성 폴리아마이드 탄성체와 메탈 안료 병용시 나타나는 줄무늬를 비롯한 표면품질 불량을 해소하고 개선된 사출 외관을 제공하는 효과가 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌; 및 ii) C3-C10 알파올레핀, 불포화 C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복 시산의 비닐 에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체;의 공중합체이거나 상기 공중합체의 이오노머(ionomer)일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 일례로 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체 및 에틸렌옥텐 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는, 상기 에틸렌 공중합체 총 100 중량% 중 비닐 아세테이트를 18 내지 30 중량%, 구체적인 예로 21 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체와 메탈 안료 병용시 나타나는 줄무늬를 비롯한 표면품질 불량을 해소하고 개선된 사출 외관을 제공하는 효과가 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 상기 베이스 수지(제1 그라프트 공중합체+제2 그라프트 공중합체+열가소성 공중합체) 100 중량부에 대하여, 일례로 1 내지 6 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 우수한 메탈릭 칼라 외관 및 물성을 나타내는 성형품이 사출될 수 있다.
전술한 열가소성 폴리아마이드계 탄성체의 함량을 a라 하고, 상기 에틸렌 공중합체의 함량을 b, 그리고 전술한 제2 그라프트 공중합체의 함량을 c라 할 때, b+c가 a의 0.5배 이상인 경우 목적하는 효과인 우수한 대전방지성, 외관, 사출 품질, 광택도와 가공성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
메탈 안료
상기 메탈 안료는 메탈릭 외관을 형성하는 역할을 수행한다.
상기 메탈 안료는 일례로 알루미늄 안료, 구리 안료 또는 은 안료일 수 있고, 이중 알루미늄 안료인 것이 바람직하다.
상기 메탈 안료는 직접 제조하여 사용하거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 메탈 안료는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해 일례로 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 우수한 메탈릭 외관을 나타내는 성형품이 사출될 수 있다.
상기 메탈 안료는 바람직하게는 평균입경이 1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 25 ㎛이고, 이 범위 내에서 우수한 메탈릭 칼라 및 외관 품질을 확보할 수 있다.
본 기재에서 메탈 안료의 평균입경은 입자의 크기를 측정하는 공지된 방법에 따라 측정할 수 있으며, 상세하게는 질소가스 흡착법을 사용하여 BET 분석장비(Micromeritics사 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.
기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 도장 외관 품질 및 외관 물성 등에 영향을 주지 않는 범위 내에서 활제, 광안정제, 대전방지제, 이형제, 충격보강제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 베이스 수지 총 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테라마이드, 스테아릭산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광안정제는 일례로 할스계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 벤조트리아졸계 광안정제 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
구체적인 예로, 상기 첨가제는 활제 0.1 내지 5 중량부 및 산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 활제 및 산화방지제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 아크릴 고무계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체;를 포함하는 베이스 수지, 열가소성 폴리아마이드 탄성체, 에틸렌 공중합체, 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
이때 상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 열가소성 폴리아마이드 탄성체의 중량을 a라 하고, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 상기 에틸렌 공중합체의 중량을 b라 하며, 상기 베이스 수지 총 100 중량% 중 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량을 c라 할 때, b+c≥0.5a의 관계를 만족한다.
다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 열가소성 공중합체, 열가소성 폴리아마이드 탄성체, 에틸렌 공중합체 및 메탈 안료를 압출기에 투입하여 210 내지 240 ℃에 용융 혼련하는 단계를 포함한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기를 사용하여 균일하게 혼합한 다음 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 열적 특성, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 열가소성 공중합체와 열가소성 폴리아마이드 탄성체, 에틸렌 공중합체 및 메탈 안료를 혼합한 후, 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서를 사용하여 균일하게 분산시켜 압출한 다음, 압출물을 수조로 통과시키고 이를 절단하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 일례로 210 내지 240 ℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서, 구체적인 예로 220 내지 235 ℃ 및 170 내지 230 rpm 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실린더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 열가소성 수지 조성물 펠렛은 일례로 사출기를 이용하여 사출 배럴 온도 210 내지 250 ℃ 하에서, 바람직하게는 220 내지 240 ℃ 하에서 사출 성형품으로 제조될 수 있다.
나아가, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 제조된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 특성과 대전 방지성이 우수하면서 사출 품질 및 외관이 우수한 메탈릭 칼라를 갖는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 IEC 60093에 의거한 표면저항이 1 Ⅹ 10^12 Ω/sq 이하일 수 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 ASTM E97에 의거한 광택도(45°)가 100 이상일 수 있고, 구체적인 예로 100 내지 102일 수 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 전자 제품 및 가전 제품용 하우징일 수 있고, 이 경우 제품에 대전방지성을 제공하여 정전기 발생에 따른 가공상 문제, 먼지 흡착 등의 문제를 예방할 수 있다. 또한 표면 품질이 우수하므로 가공에 따른 제품 가공 수율이 높아지는 장점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 7 및 참조예 1 내지 4에 사용된 재료는 다음과 같다.
A) 제1 그라프트 공중합체(ABS): 평균입경 300nm인 부타디엔 중합체 60 중량%, 스티렌 30 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량%
B) 제2 그라프트 공중합체(ASA): 평균입경 300nm의 부틸 아크릴레이트 중합체 50 중량%, 스티렌 35 중량%, 아크릴로니트릴 15중량%
C-1) 열가소성 공중합체(벌크중합 SAN): 스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량%, Mw 120,000 g/mol
C-2) 열가소성 공중합체(벌크중합 SAN): 스티렌 68 중량%, 아크릴로니트릴 32 중량%, Mw 150,000 g/mol
D-1) 열가소성 폴리아마이드 탄성체(폴리(에테르-블록-아마이드) 공중합체) 융점 200 ℃, 밀도 1.14, IEC 60093에 의해 측정한 표면저항: 1 Ⅹ 10^7 Ω/sq
D-2) 열가소성 폴리아마이드 탄성체(폴리(에테르에스테르-블록-아마이드) 공중합체) 융점 202 ℃, IEC 60093에 의해 측정한 표면저항: 1 Ⅹ 10^9 Ω/sq
E-1) 에틸렌 공중합체: 비닐아세테이트 28 중량% 및 에틸렌 72 중량%
E-2) 에틸렌 공중합체: 비닐아세테이트 15 중량% 및 에틸렌 85 중량%
E-3) 에틸렌 공중합체: 비닐아세테이트 35 중량% 및 에틸렌 65 중량%
F-1) 메탈 안료(알루미늄 안료, Silverline사제, 평균입경 20 ㎛)
F-2) 비금속 무기안료(제품명: BAYFERROX 120, 제조사: Lanxess)
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 7, 및 참조예 1 내지 3
각각 하기 표 1 내지 하기 표 3에 기재된 성분 및 함량을 230 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다.
제조된 펠렛을 성형온도 230 ℃에서 사출하여 물성을 측정하기 위한 크기 100 mm Ⅹ 100 mm Ⅹ 3.2 mm의 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 표면 저항, 사출 외관(표면흐름 특성) 및 사출 광택도 등을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 7, 및 참조예 1 내지 3에서 제조된 펠렛 및 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 함께 나타내었다.
* 유동지수 (MI, g/10 min): 제조된 펠렛을 DYNISCO사의 용융지수 측정장비를 사용하여 220 ℃에서 추의 무게 10 kg, 기준시간 10 분으로 설정하여 유동지수를 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 표면저항(Ω/sq): 100 mm Ⅹ 100 mm의 크기로 제조된 사출시편으로 IEC 60093에 의거하여 2가지 프로브 타입을 갖는 표면저항 측정기를 사용하여 측정하였다.
* 사출 외관(플로우 마크 및 외관 도트 평가): 성형품의 표면에 게이트를 중심으로 사출품의 벽면을 따라 나타나는 플로우 마크와 외관의 도트가 개선되는 조건을 다음과 같은 3가지 기준으로 평가하였다. 즉, 사출온도 10 ℃ 이내, 사출속도 30% 미만 조절시 줄무늬와 외관 도트 불량 발생 없는 경우 ○, 사출온도 10 내지 30 ℃ 조절, 사출속도 30 내지 70% 조절로 줄무늬와 외관 도트 불량 발생 편차 있는 경우 △, 사출온도 30 ℃ 초과 조절, 사출속도 70% 이상으로 조절해도 다수 혹은 선명한 줄무늬와 외관 도트 불량 다수인 경우 Ⅹ로 구분하여 나타내었다.
* 사출 광택도(gloss): 두께 1/8인치(3.2mm)인 시편의 광택도를 ASTM E97에 의거하여 글로스미터(Glossmeter) VG7000으로 45 °에서 측정하였다.
구분 실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
A 22 21 22 20 22
B(함량 c) 5 7 6 8 5
C-1 73 72 72 72 30
C-2 - - - - 43
D-1(함량a) 7 10 - - 10
D-2(함량a) - - 10 12 -
E-1(함량b) 2 3 3 5 2
E-2(함량b) - - - - -
E-3(함량b) - - - - -
F-1 2 2 2 2 2
F-2 - - - - -
b+c/0.5a 7/3.5 10/5 9/5 13/6 7/5
용융지수 24.0 23.5 21.3 23.6 22.1
표면저항 <10^12 <10^12 <10^12 <10^12 <10^12
사출외관 ○ ○ ○ ○ ○
사출광택 101 102 102 101 102
(상기 D-1, D-2, E-1, E-2, E-3, F-1, F-2의 함량은 A, B, C-1, C-2의 총 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
A 22 26 26 22 22 22 22
B(함량 c) 5 5 - 5 5 5 5
C-1 73 74 74 73 73 73 73
C-2 - - - - - - -
D-1(함량a) - 7 7 3 3 3 25
D-2(함량a) - - - - - - -
E-1(함량b) 2 - 3 2 - - 2
E-2(함량b) - - - - 2 - -
E-3(함량b) - - - - - 2 -
F-1 2 2 2 2 2 2 2
F-2 0.1 0.1 - - - - -
b+c/0.5a 7/0 0/3.5 3/3.5 7/1.5 7/3.5 7/3.5 7/12.5
용융지수 23.0 23.2 23.5 22.9 22.0 25.0 NA
표면저항 <10^13 <10^12 <10^12 <10^13 <10^12 <10^12 NA
사출외관 ○ Ⅹ △ ○ Ⅹ △ NA
사출광택 102 101 100 101 101 85 NA
(상기 D-1, D-2, E-1, E-2, E-3, F-1, F-2의 함량은 A, B, C-1, C-2의 총 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
구분 참조예1 참조예2 참조예3
A 26 18 22
B(함량 c) 2 9 5
C-1 72 73 73
C-2 - - -
D-1(함량a) 5 3 7
D-2(함량a) - - -
E-1(함량b) 2 2 2
E-2(함량b) - - -
E-3(함량b) - - -
F-1 2 2 -
F-2 - - 0.2
b+c/0.5a 7/5 11/1.5 7/3.5
용융지수 21.0 26.0 24.0
표면저항 <10^13 <10^12 <10^12
사출외관 △ ○ ○
사출광택 100 95 100
(상기 D-1, D-2, E-1, E-2, E-3, F-1, F-2의 함량은 A, B, C-1, C-2의 총 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 경우, 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 열가소성 공중합체, 열가소성 폴리아마이드 탄성체, 에틸렌 공중합체 및 메탈 안료를 최적 조성으로 포함하여, 용융 지수 및 사출 광택을 본 발명의 조성을 벗어나는 비교예 1 내지 7, 참고예 1 내지 3 대비 동등 내지 그 이상을 유지하면서도, 표면 저항과 사출 외관이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 열가소성 폴리아마이드 탄성체를 포함하지 않는 비교예 1은 표면 저항이 본 발명의 효과에 현저하게 미치지 못하였고, 소량 사용한 비교예 4의 경우 표면 저항이 본 발명의 효과에 현저하게 미치지 못하였으며, 과량 사용한 비교예 7은 메탈 안료와 수지의 뭉침으로 가공 불량이 심해 작업성이 악화되어 물성 측정이 불가하였다.
또한, 에틸렌 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체의 합 비율이 적은 비교예 2 및 비교예 3은 각각 사출외관이 열악해지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 에틸렌 공중합체를 구성하는 비닐 아세테이트 함량이 적절하지 않은 비교예 5 내지 6은 각각 사출 외관 및 표면 품질이 양호하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비가 3 초과: 1인 참조예 1에 따르면 광택이 저하되는 것을 확인하였고, 1:0.5인 참조예 2의 경우 메탈 안료의 분산성 악화로 사출품 외관 품질이 저하되는 것을 알 수 있다.
나아가, 메탈 안료 대신 비금속 무기 안료를 사용한 참조예 3은 물성이나 사출 외관은 확보할 수 있으나 메탈릭 안료가 제공하는 표면 품질을 제공할 수 없다.
또한, 하기 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 2는 메탈 안료의 뭉침 현상으로 인해 줄무늬가 발생하여 사출 외관이 불량함을 육안으로도 직접 확인할 수 있었으며, 본 발명에 따른 실시예 1은 줄무늬가 발생하지 않아 메탈 안료의 뭉침 현상이 방지된 것을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명은 ABS계 수지에 대전방지제를 포함하는 메탈 안료를 도입하여 제품으로 성형할 때 나타나던 표면불량 문제를, ABS계 수지에, 아크릴레이트계 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체와 에틸렌 공중합체를 적정 혼합비로 투입함으로써, ABS계 수지의 우수한 가공성, 성형성, 내충격성, 강도 및 광택을 유지하면서 해당 ABS계 수지와 메탈 안료, 나아가 대전 방지제로 투입하는 열가소성 폴리아마이드 탄성체와의 상용성을 제공하여 메탈 안료의 뭉침 현상을 방지하고 표면불량을 획기적으로 개선할 뿐 아니라 대전방지성, 사출외관, 사출광택 및 가공성이 우수한 메탈릭 칼라 소재를 제공하여 성형품에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 아크릴 고무계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체;를 포함하는 베이스 수지,
    열가소성 폴리아마이드 탄성체,
    에틸렌 공중합체, 및
    메탈 안료를 포함하고,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 열가소성 폴리아마이드 탄성체의 중량을 a라 하고, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 상기 에틸렌 공중합체의 중량을 b라 하며, 상기 베이스 수지 총 100 중량% 중 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량을 c라 할 때, b+c≥0.5a인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 3:1 내지 5:1 범위 내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 제1 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; 제2 그라프트 공중합체 3 내지 17 중량% 및 열가소성 공중합체 55 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체 및 에틸렌옥텐 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 베이스 수지 100 중량부에 대해 1 내지 6 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트를 18 내지 30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체는 IEC 60093에 의거하여 측정한 표면저항이 1 Ⅹ 10^7 내지 1 Ⅹ 10^9 Ω/sq 범위 내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리아마이드 탄성체는 폴리(에테르-블록-아마이드) 공중합체 및 폴리(에테르에스테르-블록-아마이드) 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을, 베이스 수지 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 메탈 안료는 알루미늄 안료, 구리 안료 및 은 안료 중에서 선택된 1종 이상을, 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는, 공액디엔계 고무의 평균 입경이 0.01 내지 1 ㎛이고, 쉘의 중량평균분자량이 70,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는, 제1 그라프트 공중합체의 총 100 중량% 중, 공액디엔계 중합체 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 내지 45 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체는, 아크릴 고무의 평균 입경이 0.01 내지 1 ㎛이고, 쉘의 중량평균분자량이 70,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체는, 제2 그라프트 공중합체의 총 100 중량% 중, 아크릴 고무계 중합체 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 내지 45 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 고무계 중합체는 부틸 (메트)아크릴레이트 중합체, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 중합체 및 헥실 아크릴레이트 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 공중합체는, 열가소성 공중합체 총 100 중량% 중 방향족 비닐계 단량체 50 내지 90 중량% 및 비닐시안계 단량체 10 내지 50 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 공중합체는 비닐시안계 단량체 함량이 서로 다른 열가소성 공중합체를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 영구 대전방지용 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 아크릴 고무계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체;를 포함하는 베이스 수지, 열가소성 폴리아마이드 탄성체, 에틸렌 공중합체, 및 메탈 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 열가소성 폴리아마이드 탄성체의 중량을 a라 하고, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 상기 에틸렌 공중합체의 중량을 b라 하며, 상기 베이스 수지 총 100 중량% 중 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량을 c라 할 때, b+c≥0.5a인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 성형품은 IEC 60093에 의거한 표면저항이 1 Ⅹ 10^12 Ω/sq 이하이고, ASTM E97에 의거한 광택도(45°)가 100 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
PCT/KR2021/007741 2020-10-21 2021-06-21 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 WO2022085893A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/774,611 US20220380594A1 (en) 2020-10-21 2021-06-21 Thermoplastic resin composition and molded article manufactured using the same
CN202180005816.1A CN114667315B (zh) 2020-10-21 2021-06-21 热塑性树脂组合物和使用其制造的模制品
EP21867915.7A EP4019584A4 (en) 2020-10-21 2021-06-21 THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT MADE THEREOF
JP2022520109A JP7350163B2 (ja) 2020-10-21 2021-06-21 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200136605 2020-10-21
KR10-2020-0136605 2020-10-21
KR10-2021-0078390 2021-06-17
KR1020210078390A KR20220052814A (ko) 2020-10-21 2021-06-17 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022085893A1 true WO2022085893A1 (ko) 2022-04-28

Family

ID=81290565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/007741 WO2022085893A1 (ko) 2020-10-21 2021-06-21 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220380594A1 (ko)
EP (1) EP4019584A4 (ko)
JP (1) JP7350163B2 (ko)
TW (1) TW202216805A (ko)
WO (1) WO2022085893A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0287140A1 (en) * 1987-03-13 1988-10-19 van der Groep, Lambertus Adrianus Polymer composition, a process for producing a polymer composition, and the use of such a polymer composition
KR20110008598A (ko) * 2009-07-20 2011-01-27 강명호 금속질감 성형품용 합성수지 조성물과 이를 이용한 사출성형방법 및 성형품
KR20170005288A (ko) * 2015-07-02 2017-01-12 롯데첨단소재(주) 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20190051560A (ko) * 2017-11-07 2019-05-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102005162B1 (ko) * 2016-12-28 2019-08-01 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20200136605A (ko) 2019-05-28 2020-12-08 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 장치 제조 시스템 및 이를 이용한 마킹 방법
KR20210078390A (ko) 2019-12-18 2021-06-28 인텔 코포레이션 채널 대 기판 전기적 접촉을 갖는 디바이스를 가지는 게이트 올 어라운드 집적 회로 구조체

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8702640A (nl) * 1987-11-05 1989-06-01 Lambertus Adrianus Van Der Gro Polymeercompositie, werkwijze voor de bereiding van een polymeercompositie en toepassing van een dergelijke polymeercompositie.
JPH03221553A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2005179445A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び積層体
JP4921923B2 (ja) * 2006-10-25 2012-04-25 テクノポリマー株式会社 押出成形用樹脂組成物、成形品及び積層品
KR101972232B1 (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0287140A1 (en) * 1987-03-13 1988-10-19 van der Groep, Lambertus Adrianus Polymer composition, a process for producing a polymer composition, and the use of such a polymer composition
KR20110008598A (ko) * 2009-07-20 2011-01-27 강명호 금속질감 성형품용 합성수지 조성물과 이를 이용한 사출성형방법 및 성형품
KR20170005288A (ko) * 2015-07-02 2017-01-12 롯데첨단소재(주) 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR102005162B1 (ko) * 2016-12-28 2019-08-01 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20190051560A (ko) * 2017-11-07 2019-05-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR20200136605A (ko) 2019-05-28 2020-12-08 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 장치 제조 시스템 및 이를 이용한 마킹 방법
KR20210078390A (ko) 2019-12-18 2021-06-28 인텔 코포레이션 채널 대 기판 전기적 접촉을 갖는 디바이스를 가지는 게이트 올 어라운드 집적 회로 구조체

Also Published As

Publication number Publication date
US20220380594A1 (en) 2022-12-01
CN114667315A (zh) 2022-06-24
JP7350163B2 (ja) 2023-09-25
JP2023504343A (ja) 2023-02-03
EP4019584A1 (en) 2022-06-29
EP4019584A4 (en) 2022-12-21
TW202216805A (zh) 2022-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018084558A2 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2018084557A1 (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2016204566A1 (ko) 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지
WO2020101332A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2019083153A1 (ko) 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2022010053A1 (ko) 열가소성 수지 및 이의 제조방법
WO2017082649A1 (ko) 저광 특성, 내후성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압출 물품
WO2017142172A1 (ko) 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
WO2018084436A1 (ko) 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
WO2020091370A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2013022205A2 (ko) 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지
WO2022097867A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021118063A1 (ko) 알킬 아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2022085893A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022085998A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2022045574A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2022085899A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2020101326A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2021066345A1 (ko) 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2023153641A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 성형품
WO2020091336A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2021015485A1 (ko) 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법
WO2020050639A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2020091371A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2022085913A1 (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022520109

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021867915

Country of ref document: EP

Effective date: 20220325

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE