WO2022085913A1 - 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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채주병
김종범
전태영
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer and a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the same, and more particularly, to a conjugated diene rubber latex and a polymer coagulant Vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber with a synergistic effect of improving both impact resistance and fluidity by shortening the manufacturing time of hypertrophic conjugated diene rubber and increasing grafting efficiency by producing a bimodal conjugated diene rubber containing hypertrophic conjugated diene rubber latex - It relates to a method for producing an aromatic vinyl compound graft copolymer and a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the same.
  • Conjugated diene rubber polymers represented by polybutadiene are acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') resin and methyl methacrylate-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'MBS') resin due to their excellent rubber properties. It is widely used as an impact modifier for various thermoplastic resins.
  • the average particle diameter of polybutadiene latex (hereinafter referred to as 'PBL') should be 3000 to 3600 ⁇ .
  • polymerization time is usually Since it takes more than 30 hours, the production efficiency is low, and when the polymerization conversion rate is 90% or more, the polymerization conversion rate is rapidly decreased, so that even if more time is consumed, the polymerization conversion rate is not significantly improved.
  • the present substrate prepares a bimodal conjugated diene rubber comprising a conjugated diene rubber latex and an enlarged conjugated diene rubber latex that is enlarged with a polymer coagulant, thereby shortening polymerization time and process safety
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer excellent in both impact resistance and fluidity.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and fluidity, including the graft copolymer according to the above manufacturing method.
  • the present substrate includes a bimodal conjugated diene rubber, a graft copolymer including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer
  • the bimodal conjugated diene rubber has a total weight thereof 85 to 97% by weight of a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ , 1 to 14% by weight of a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ , and 0.1 to 2% by weight of a polymer coagulant, according to ASTM D256
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition, characterized in that the Izod impact strength measured with a specimen thickness of 1/4" is 32 kgf ⁇ cm/cm or more.
  • the present substrate is a) a medium-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ by adding a polymer coagulant to enlarge it to prepare a large-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ step; b) preparing a bimodal conjugated diene rubber latex by adding a medium-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ to the prepared large-diameter conjugated diene rubber latex; c) including the prepared bimodal conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound by graft polymerization to obtain a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer; It provides a method for producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copoly
  • the present substrate comprises the steps of preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the manufacturing method; 15 to 40 wt% of the prepared graft copolymer and 60 to 85 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer are added to an extruder, melt-kneaded, and then extruded;
  • Thermoplastic resin composition comprising a It provides a manufacturing method of
  • the present substrate contains 15 to 40 wt% of a graft copolymer comprising a bimodal conjugated diene rubber, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound and 60 to 85 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer
  • the bimodal conjugated diene rubber is 85 to 97% by weight of a medium-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ , 1 to 14% by weight of a large-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ , and a polymer coagulant 0.1, based on the total weight thereof to 2% by weight, and provides a thermoplastic resin composition, characterized in that the Izod impact strength measured with a specimen thickness of 1/4′′ according to ASTM D256 is 32 kgf ⁇ cm/cm or more.
  • the production time of large-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ is shortened by thickening the conjugated diene rubber latex with a polymer coagulant, and bimodal conjugated diene rubber latex mixed with non-enlarged conjugated diene rubber
  • the graft-polymerized vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer including
  • FIG. 3 is a photograph taken by TEM of a large-diameter rubbery polymer enlarged with acetic acid according to Preparation C7 of the present invention (magnification: 25k)
  • the present inventors shortened the manufacturing time of large-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ required to improve the impact resistance of the ABS graft copolymer and to improve impact resistance and fluidity
  • conjugated diene rubber latex was produced
  • an enlarged conjugated diene rubber latex that is enlarged with a polymer coagulant is prepared and it is added to the non-enlarged conjugated diene rubber latex in a predetermined amount to produce a bimodal conjugated diene rubber latex, the effect of greatly improving the impact strength while providing excellent fluidity was confirmed, and based on this, further intensive research was completed to complete the present invention.
  • the method for producing the vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present disclosure is a) a medium-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ , by adding a polymer coagulant to enlarge it to increase the average particle diameter from 5,800 to Preparing a large-diameter conjugated diene rubber latex step of 8,500 ⁇ ; b) preparing a bimodal conjugated diene rubber latex by adding a medium-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ to the prepared large-diameter conjugated diene rubber latex; c) The prepared bimodal conjugated diene rubber latex 40 to 70% by weight (based on solid content), 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyan compound by graft polymerization reaction to the vinyl cyan compound- Conju
  • Step a) is a step of preparing a large-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ by adding a polymer coagulant to medium-diameter conjugated diene rubber latex having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ , for example, to enlarge it.
  • Step a) is, for example, 0.3 to 1.6 parts by weight (based on solids) of the polymer flocculant, preferably 0.4 to 1.5 parts by weight (based on solids), more preferably based on 100 parts by weight (based on solids) of medium-diameter conjugated diene rubber latex is 0.5 to 1 part by weight (based on solids), most preferably 0.5 to 0.8 parts by weight (based on solids) may be a step of thickening, and the hypertrophic rubber latex can be prepared within a short time within this range and coagulated There is an advantage that water production is reduced.
  • the average particle diameter may specifically be a weight average particle diameter, and may be measured using a dynamic light scattering method, and the average particle diameter is specifically measured using a particle measuring device (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS). It can be measured as an intensity value in a Gaussian mode.
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TSC 35-50wt%) 1,000 to 5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to significantly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and prepare and measure
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is temperature 23°C, measuring wavelength 632.8nm, channel width It can measure as 10 microseconds.
  • the medium-diameter conjugated diene rubber latex may preferably have an average particle diameter of 2,500 to 2,700 ⁇ , and within this range, it can be efficiently enlarged with a large-diameter conjugated diene rubber latex within a short time, so there is an advantage in excellent productivity.
  • the large-diameter conjugated diene rubber latex may preferably have an average particle diameter of 6,000 to 8,200 ⁇ , more preferably 6,100 to 8,000 ⁇ , even more preferably 6,100 to 7,500 ⁇ , and both impact resistance and fluidity within this range It has an excellent effect.
  • the polymer coagulant may have, for example, an average particle diameter of 700 to 1,700 ⁇ , preferably 900 to 1,600 ⁇ , more preferably 1,000 to 1,500 ⁇ , more preferably 1,100 to 1,400 ⁇ , and conjugated diene rubber within this range. It has the effect of uniformly thickening the latex.
  • the polymer coagulant may be, for example, a graft copolymer obtained by graft polymerization of an alkyl acrylate compound and a carboxylic acid compound to a polymerized core including at least one selected from the group consisting of an alkyl acrylate compound and a carboxylic acid compound, Preferably, it may be a graft copolymer obtained by graft polymerization of an alkyl acrylate compound and a carboxylic acid-based compound to a core polymerized with an alkyl acrylate compound. there is.
  • the polymer coagulant may be, for example, in the form of latex, and in this case, the conjugated diene rubber latex can be uniformly enlarged, and the coagulation product is reduced.
  • the method for preparing the polymer coagulant may include, for example, adding 35 to 45 parts by weight of an alkyl acrylate compound, 0 to 10 parts by weight of a carboxylic acid-based compound, an emulsifier and an initiator, and performing primary polymerization; After the first polymerization step, when the polymerization conversion rate is 85 to 93%, 40 to 60 parts by weight of an alkyl acrylate compound, 5 to 15 parts by weight of a carboxylic acid-based compound, and an initiator are added, followed by secondary graft polymerization; After the second graft polymerization step, the step of terminating the polymerization at a polymerization conversion rate of 95 to 99%; may include; in this case, there is an effect in that the hypertrophy effect is excellent and the coagulant content is reduced.
  • the method for preparing the polymer coagulant comprises: adding 37 to 43 parts by weight of an alkyl acrylate compound, 0 to 5 parts by weight of a carboxylic acid-based compound, an emulsifier and an initiator, and performing primary polymerization; After the first polymerization step, 45 to 55 parts by weight of an alkyl acrylate compound, 7 to 12 parts by weight of a carboxylic acid-based compound, and an initiator are added at a polymerization conversion rate of 85 to 93%, followed by secondary graft polymerization; After the second graft polymerization step, the step of terminating the polymerization at a polymerization conversion rate of 95 to 99%; may include; in this case, there is an effect in that the hypertrophy effect is excellent and the coagulant content is reduced.
  • the method for preparing the polymer flocculant includes adding 130 to 200 parts by weight of ion-exchanged water and 0.1 to 1 parts by weight of an emulsifier to a nitrogen-substituted polymerization reactor, and stirring while raising the internal temperature of the polymerization reactor to 65 to 75° C.
  • the step of terminating the polymerization at a polymerization conversion rate of 95 to 99% may include; in this case, there is an effect in that the hypertrophy effect is excellent and the coagulant content is reduced.
  • the alkyl acrylate compound of the present disclosure is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylic It may be at least one member selected from the group consisting of acrylate, n-pentyl acrylate and lauryl acrylate, and preferably at least one member selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, in this case It has the advantage of excellent latex stability and thickening effect, and improved fluidity and impact resistance.
  • the carboxylic acid-based compound of the present disclosure may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumiric acid, and maleic acid, preferably methacrylic acid, in this case It has an excellent thickening effect and has the effect of reducing the coagulant content.
  • the emulsifier is, for example, from the group consisting of alkyl sulfosuccinate metal salts and derivatives thereof having 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfate esters and derivatives thereof having 12 to 20 carbon atoms, and alkyl sulfonic acid metal salts having 12 to 20 carbon atoms and derivatives thereof. It may be one or more selected.
  • the metal salt of alkyl sulfosuccinate having 12 to 18 carbon atoms or a derivative thereof is, for example, dicyclohexyl sulfosuccinate, dihexyl sulfosuccinate, di-2-ethyl hexyl sulfosuccinate sodium salt, di-2- It may be at least one selected from the group consisting of ethyl hexyl sulfosuccinate potassium salt, dioctyl sulfosuccinate sodium salt and dioctyl sulfosuccinate potassium salt.
  • the alkyl sulfuric acid ester or derivative thereof having 12 to 20 carbon atoms, an alkyl sulfonic acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms or a derivative thereof is, for example, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium It may be at least one selected from the group consisting of oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, and potassium octadecyl sulfate.
  • the initiator is, for example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t -Butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutylate, azobis isobuty It may be at least one selected from the group consisting of ronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyric acid) methyl, preferably potassium persulfate; t-butyl peroxide
  • the polymerization conversion rate can be measured by a measurement method commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and as a specific example, the amount of the monomer converted into a polymer until measured based on 100% of the total weight of the monomers input until the end of polymerization It can be defined as weight %, and the method for measuring the polymerization conversion is not particularly limited if it is a method for measuring the polymerization conversion measured according to this definition, and as a specific example, 1.5 g of the prepared latex is dried in a hot air dryer at 150° C. for 15 minutes. Then, by measuring the weight, the total solid content (TSC) can be obtained using Equation 1 below, and it can be calculated using Equation 2 below. Equation 2 is based on the total weight of the added monomer being 100 parts by weight.
  • TSC total solid content
  • Polymerization conversion (%) [Total solid content (TSC) * (Total weight of the added monomer, ion-exchanged water, and auxiliary materials) / 100] - (The weight of the added additives other than the monomer and ion-exchanged water)
  • the auxiliary material refers to an initiator, an emulsifier, an electrolyte, and a molecular weight regulator.
  • the input monomer refers to an alkyl acrylate compound and a carboxylic acid-based compound in the case of the polymer coagulant, and refers to a conjugated diene compound in the case of conjugated diene rubber latex polymerization, vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft air In the case of copolymer latex polymerization, it refers to a conjugated diene compound, a vinyl cyan compound, and an aromatic vinyl compound.
  • the medium-diameter conjugated diene rubber latex is stirred at 200 to 300 rpm, for example, while the polymer coagulant is continuously added at a constant speed for 5 to 20 minutes, and then aged for 10 to 30 minutes, preferably 220 While stirring at 270 rpm, the polymer coagulant may be continuously input at a constant speed for 7 to 17 minutes, and then aged for 15 to 25 minutes, and uniformly enlarged within this range to reduce coagulant formation.
  • Step a) may include stabilizing the large-diameter conjugated diene rubber latex by injecting an adsorption type emulsifier as an example, and in this case, latex stability is excellent and coagulation is reduced.
  • the adsorption type emulsifier may be added, for example, in an amount of 0.05 to 0.7 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the large-diameter conjugated diene rubber latex, and latex stability within this range This is excellent and has the effect of reducing the formation of clots.
  • the adsorption type emulsifier may be, for example, at least one selected from among alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, oleic acid soaps, and rosin acid alkali salts, preferably rosin acid alkali salts.
  • alkyl aryl sulfonates alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters
  • fatty acid soaps oleic acid soaps
  • rosin acid alkali salts preferably rosin acid alkali salts.
  • the latex stability is excellent and the coagulation is reduced.
  • the medium-diameter conjugated diene rubber latex may include, for example, adding an emulsifier, an electrolyte, a molecular weight regulator and an initiator to 60 to 80 parts by weight of 100 parts by weight of the conjugated diene compound and performing primary polymerization; After the first polymerization step, 20 to 40 parts by weight of the conjugated diene compound is added at a time when the polymerization conversion rate is 30 to 40% and secondary polymerization is performed; adding an initiator and a molecular weight regulator at a time when the polymerization conversion rate is 55 to 65% after the second polymerization step and performing a third polymerization; adding an initiator at a polymerization conversion rate of 75 to 85% after the third polymerization step and performing a fourth polymerization; and terminating the polymerization at a polymerization conversion rate of 93 to 99% after the fourth polymerization step; in this case, it is stably enlarged within a short time by a polymer coagulant, and is
  • the medium-diameter conjugated diene rubber latex is used in 60 to 80 parts by weight of 100 parts by weight of the conjugated diene compound in the polymerization reactor, 50 to 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 to 5 parts by weight of an adsorption type emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of an electrolyte , 0.1 to 1 parts by weight of a molecular weight modifier and 0.1 to 3 parts by weight of an initiator, and primary polymerization at 70 to 80 °C;
  • the first polymerization step at a time when the polymerization conversion rate is 30 to 40%, 20 to 40 parts by weight of the conjugated diene compound is continuously added for 3 to 7 hours, followed by secondary polymerization;
  • the second polymerization step at a time when the polymerization conversion rate is 55 to 65%, 0.01 to 2 parts by weight of an initiator and 0.01 to 1 parts by weight of a molecular weight regulator are batched in, and the
  • the polymerization time of the medium-diameter conjugated diene rubber latex may be, for example, 15 to 20 hours, preferably 16 to 18 hours, and in this case, there is an effect of preparing a latex having a uniform particle size.
  • the emulsifier used in preparing the medium-diameter conjugated diene rubber latex may be, for example, at least one selected from the group consisting of allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap, and rosin acid alkali salt. , In this case, it is possible to prepare a rubber latex having excellent stability of the polymerization reaction and having a desired particle size.
  • the electrolyte used in preparing the medium-diameter conjugated diene rubber latex is, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , K 2 SO 4 , NaHSO 3 , K 2 P 2 O 7 , Na 2 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 and K 2 HPO 4 may be at least one selected from the group consisting of, in this case, the stability of the latex is excellent.
  • the molecular weight modifier used in preparing the medium-diameter conjugated diene rubber latex may be, for example, at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and carbon tetrachloride, preferably is t-dodecyl mercaptan.
  • the initiator used in the preparation of the medium-diameter conjugated diene rubber latex is, for example, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide, benzoyl peroxide fat-soluble persulfates such as oxides; peroxy monomers; And redox initiator; may be at least one selected from the group consisting of, in this case, emulsion polymerization can be performed efficiently.
  • Step b) is a step of preparing a bimodal conjugated diene rubber latex by adding the medium-diameter conjugated diene rubber latex to the prepared large-diameter conjugated diene rubber latex.
  • the bimodal conjugated diene rubber latex refers to a conjugated diene rubber latex in which two or more types of conjugated diene rubber latex having different average particle diameters are mixed. It is a mixture, and in this case, when the particle size distribution is measured, it can be displayed as a graph of a bimodal shape.
  • step b) comprises 85 to 96 wt% (based on solids) of the medium-diameter conjugated diene rubber latex to 4 to 15 wt% (based on solid content) of the large-diameter conjugated diene rubber latex, More preferably, the large-diameter conjugated diene rubber latex 6 Bimodal conjugated diene rubber latex can be prepared by adding 87 to 94% by weight (based on solids) of the medium-diameter conjugated diene rubber latex to 13% by weight (based on solids), and in this case, grafting efficiency is excellent It has excellent impact properties and fluidity.
  • the bimodal conjugated diene rubber latex may have, for example, an average particle diameter of 3,000 to 3,800 ⁇ , preferably 3,100 to 3,700 ⁇ , more preferably 3,200 to 3,600 ⁇ , more preferably 3,200 to 3,500 ⁇ , Due to the presence of the large-diameter conjugated diene rubber latex within this range, the grafting efficiency is excellent and the impact resistance is improved.
  • Step c) is a step of obtaining a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer by graft polymerization including the prepared bimodal conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound.
  • step c) comprises 40 to 70 wt% of the prepared bimodal conjugated diene rubber latex (based on solid content), 15 to 45 wt% of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25 wt% of a vinyl cyanide compound. It can be reacted, and more preferably, the prepared bimodal conjugated diene rubber latex comprises 55 to 65 wt% (based on solid content), 25 to 35 wt% of an aromatic vinyl compound, and 7 to 20 wt% of a vinyl cyanide compound.
  • step c) 0.01 to 1 part by weight of an initiator may be added during the graft polymerization reaction, and within the above range, the stability of the polymerization reaction is excellent and the polymerization efficiency is improved.
  • the initiator may include, for example, oil-soluble persulfates such as cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide, and benzoyl peroxide; peroxy monomers; and a redox initiator; may be at least one selected from the group consisting of, and in this case, polymerization may be efficiently performed.
  • oil-soluble persulfates such as cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide, and benzoyl peroxide
  • peroxy monomers and a redox initiator
  • a redox initiator may be at least one selected from the group consisting of, and in this case, polymerization may be efficiently performed
  • the redox initiator may, for example, be a combination of a catalyst, an oxidizing agent and a reducing agent
  • the catalyst may be, for example, ferrous sulfate
  • the oxidizing agent may be, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroper It may be at least one selected from the group consisting of oxide, benzoyl peroxide, cumene hydropaokiside and p-menthane hydroperoxide
  • the reducing agent is, for example, sodium sulfite, acid sodium sulfite, rongalit, dextrose, pyrrole It may be at least one selected from the group consisting of sodium phosphate and ascorbic acid.
  • the redox initiator may preferably be a mixture of ferrous sulfate, t-butyl hydroperoxide, dextrose and sodium pyrrolate, in which case radicals are generated faster than thermal initiators such as potassium persulfate, thereby speeding up the polymerization reaction is increased to shorten the polymerization time.
  • the graft copolymer obtained in step c) may be, for example, in the form of a latex and may include a step of agglomeration thereof, and preferably may include the steps of agglomeration, aging, dehydration and drying, and the step of The graft copolymer prepared by including it may be provided in powder form.
  • the coagulation, aging, dehydration and drying steps are not particularly limited if the methods are generally used in the art.
  • the agglomeration step in the manufacturing method of the graft copolymer may include, for example, an acid coagulant such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or the like, or a salt coagulant such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium chloride, and the like, alone or mixed.
  • an acid coagulant such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or the like
  • a salt coagulant such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium chloride, and the like, alone or mixed.
  • reaction conditions such as reaction time, reaction temperature, pressure, time of input of reactants, etc. in the method for preparing the graft copolymer other than the above-described description, are not particularly limited as long as they are within the range commonly used in the art to which the present invention belongs, and necessary It can be appropriately selected and implemented according to the
  • the conjugated diene compound is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene and piperine. It may be at least one selected from the group consisting of ren.
  • the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bromostyrene, m-bromostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene may be at least one selected from the group consisting of.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof.
  • thermoplastic resin composition
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the steps of: preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the method; and 15 to 40% by weight of the prepared graft copolymer and 60 to 85% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer in an extruder, melt-kneading, and then extruding; may include, in this case
  • the graft copolymer has excellent effects in both impact resistance and fluidity due to excellent grafting efficiency.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition may include 20 to 35 wt% of the graft copolymer and 65 to 80 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and more preferably 25 to 30 wt% of the graft copolymer.
  • Weight % and aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be 70 to 75 weight %, and in this case, both impact resistance and fluidity have excellent effects.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may include, for example, 60 to 95% by weight of an aromatic vinyl compound, preferably 65 to 90% by weight, more preferably 70 to 85% by weight; and 5 to 40% by weight of the vinyl cyanide compound, preferably 10 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight; may be a polymerized copolymer.
  • the melt-kneading may be carried out, for example, at 200 to 280°C, preferably at 220 to 260°C.
  • the melt-kneading may be performed using, for example, a Banbari mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader reactor, and the like, and is not particularly limited.
  • one or more additives selected from the group consisting of colorants, heat stabilizers, light stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, lubricants, plasticizers, antistatic agents and processing aids may be optionally added as needed.
  • thermoplastic resin composition content overlapping with the step of preparing the above-described graft copolymer was omitted.
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure contains 15 to 40 wt% of a graft copolymer comprising bimodal conjugated diene rubber, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, and 60 to 85 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer
  • the bimodal conjugated diene rubber is 85 to 97% by weight of a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ , 1 to 14% by weight of a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ , and a polymer coagulant 0.1, based on the total weight thereof to 2% by weight, and characterized in that the Izod impact strength measured with a specimen thickness of 1/4" according to ASTM D256 is 32 kgf cm/cm or more. In this case, the effect of excellent fluidity while excellent balance of physical properties there is
  • the bimodal conjugated diene rubber is 88 to 95% by weight of a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2,400 to 2,800 ⁇ , 4 to 11% by weight of a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ , and a polymer coagulant based on the total weight thereof It may contain 0.2 to 1.5% by weight, and graft efficiency is improved and impact resistance is improved due to the conjugated diene rubber having an average particle diameter of 5,800 to 8,500 ⁇ within this range.
  • the polymer coagulant may have, for example, an average particle diameter of 700 to 1,700 ⁇ , preferably 900 to 1,600 ⁇ , more preferably 1,000 to 1,500 ⁇ , more preferably 1,100 to 1,400 ⁇ , and impact resistance and All of the fluidity has an excellent effect.
  • the bimodal conjugated diene rubber may have, for example, an average particle diameter of 3,000 to 3,800 ⁇ , preferably 3,100 to 3,700 ⁇ , more preferably 3,200 to 3,600 ⁇ , within this range, the impact resistance is improved.
  • the graft copolymer may have, for example, a graft rate of 30 to 45%, preferably 30 to 37%, and both have excellent impact resistance and fluidity within this range.
  • the graft rate can be calculated using Equation 3 below after adding a certain amount of the graft copolymer to a solvent, dissolving it using a vibrator, centrifuging with a centrifugal separator, and drying to obtain an insoluble content .
  • Graft rate (%) [Weight of grafted monomer (g) / Weight of rubber (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer in Equation 3 is the weight obtained by subtracting the rubber weight (g) from the weight of the insoluble material (gel) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging, and the rubber weight ( g) is the weight (g) of the theoretically added rubber component in the graft copolymer powder.
  • the thermoplastic resin composition preferably has an Izod impact strength of 32 kgf ⁇ cm/cm or more, more preferably 33 to 37 kgf ⁇ cm/cm, and in this case, it has excellent fluidity while excellent balance of physical properties. .
  • the thermoplastic resin composition has a flow index of 20 g/10min or more, more preferably 21 g/10min or more, more preferably 21 to 28 g/10min or more, measured under the conditions of 220°C and 10 kg according to ASTM D1238, for example. may be, and it has excellent fluidity within this range and has the advantage of easy molding into various shapes.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of Preparation C6, in which a large-diameter rubbery polymer was prepared by direct polymerization, in which soft spherical shapes exist individually and do not aggregate.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of C7 made of large-diameter rubber by being enlarged with acetic acid, in which small spherical particles are aggregated to form large and small lumps, and the rim of the lump is a shape in which small circles are overlapped.
  • 160 parts by weight of ion-exchanged water and 0.5 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate as an emulsifier were added to a nitrogen-substituted polymerization reactor, and after stirring while raising the internal temperature of the polymerization reactor to 70° C., 0.1 potassium persulfate as an initiator Weight parts and 40 parts by weight of butyl acrylate were added and polymerization was carried out for 90 minutes.
  • ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor 70 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 1 part by weight of potassium rosin acid salt as an emulsifier and 0.8 parts by weight of a fatty acid soap, and 1 part by weight of potassium carbonate as an electrolyte Part, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, and 0.3 parts by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as an initiator were put in batches, and polymerization was carried out at a reaction temperature of 74°C.
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • K 2 S 2 O 8 potassium persulfate
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor 70 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 1 part by weight of potassium rosin acid salt as an emulsifier and 0.8 parts by weight of a fatty acid soap, and 0.9 parts by weight of potassium carbonate as an electrolyte Part, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, and 0.3 parts by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as an initiator were put in batches, and polymerization was carried out at a reaction temperature of 74°C.
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • K 2 S 2 O 8 potassium persulfate
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor 70 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 1 part by weight of potassium rosin acid as an emulsifier and 0.9 parts by weight of a fatty acid soap, and 0.85 parts by weight of potassium carbonate as an electrolyte Part, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, and 0.3 parts by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as an initiator were put in batches, and polymerization was carried out at a reaction temperature of 74°C.
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • K 2 S 2 O 8 potassium persulfate
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor 70 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 1 part by weight of potassium rosin acid as an emulsifier and 0.8 parts by weight of a fatty acid soap, and 1.4 parts by weight of potassium carbonate as an electrolyte Part, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, and 0.3 parts by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as an initiator were added in batches, and polymerization was carried out at a reaction temperature of 74°C.
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • K 2 S 2 O 8 potassium persulfate
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the large-diameter rubber latex (C1) was changed to the one prepared in Preparation Example C2.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the large-diameter rubber latex (C1) was changed to the one prepared in Preparation Example C3.
  • the medium-diameter rubber latex (B1) and the large-diameter rubber latex (C1) in Example 1 were changed to the medium-diameter rubbery polymer (B2) prepared in Preparation Example B2 and the large-diameter rubbery polymer (C4) prepared in Preparation Example C4, respectively. Except that, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the medium-diameter rubber latex (B1) and the large-diameter rubber latex (C1) were changed to those prepared in Preparation Example C6.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the large-diameter rubber latex (C1) was changed to the one prepared in Preparation Example C8.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the large-diameter rubber latex (C1) was changed to the one prepared in Preparation Example C9.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the large-diameter rubber latex (C1) was changed to the large-diameter rubber latex (C11) prepared in Preparation Example C11.
  • Graft rate (%) 2 g of the graft copolymer powder was added to 100 ml of acetone and vibrated with a vibrator (product name: SI-600R, manufacturer: Lab. companion) for 24 hours to dissolve the free graft copolymer and centrifuged After centrifugation at 14,000 rpm with a separator for 1 hour, and drying at 140° C. for 2 hours with a vacuum dryer (trade name: DRV320DB, manufacturer: ADVANTEC) to obtain an insoluble content, it was calculated using Equation 3 below.
  • Graft rate (%) [Weight of grafted monomer (g) / Weight of rubber (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer in Equation 3 is the weight obtained by subtracting the rubber weight (g) from the weight of the insoluble material (gel) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging, and the rubber weight ( g) is the weight (g) of the theoretically added rubber component in the graft copolymer powder.
  • MI Flow index
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 rubbery polymer Medium diameter rubbery polymer polymerization time (HR) 17 17 17 16 15 Medium diameter rubbery polymer Average particle diameter ( ⁇ ) 2700 (Preparation Example B1) 2700 (Preparation Example B1) 2700 (Preparation Example B1) 2600 (Production Example B2) 2500 (Production Example B3) polymer flocculant (parts by weight) 0.5 0.7 0.9 1.2 1.5 Large diameter rubbery polymer average particle diameter ( ⁇ ) 6100 (Production Example C1) 7000 (Production Example C2) 7900 (Production Example C3) 8000 (Production Example C4) 8200 (Production Example C5) graft copolymer bimodal rubber Polymer average particle diameter ( ⁇ ) 3210 3460 3570 3600 3420 Graft rate (%) 37 32 30 30 36 thermoplastic resin composition impact strength 33 34 36 32 34 flow index 22 23 20 23 21
  • Comparative Example 1 in which a large-diameter conjugated diene rubber was prepared by direct polymerization, had low production efficiency as it took 32 hours to polymerize, and a small-diameter conjugated diene rubber (Preparation Example B4) having an average particle diameter of 1200 ⁇ was aggregated with acetic acid. In Comparative Example 2, both the graft rate and the impact strength were lowered.
  • Comparative Example 3 in which the polymer coagulant was enlarged using 0.1 parts by weight, the average particle diameter of the enlarged conjugated diene rubber was only 3,000 ⁇ , and Comparative Example 4 in which the polymer coagulant was enlarged using 1.7 parts by weight of the conjugated diene rubber was enlarged has a very large average particle diameter of 9,000 ⁇ , and the graft rate and impact strength were lowered.
  • Comparative Example 5 in which the small-diameter conjugated diene rubber (Preparation Example B4) having an average particle diameter of 1200 ⁇ was enlarged with a polymer coagulant, had an average particle diameter of only 2800 ⁇ , and the graft rate was lowered, resulting in poor impact strength and fluidity.
  • an enlarged conjugated diene rubber latex in which the conjugated diene rubber latex according to the present invention is enlarged with a polymer coagulant is prepared, and this is added to the non-enlarged conjugated diene rubber latex in a predetermined amount to produce a bimodal conjugated diene rubber latex
  • the method for preparing the cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer significantly shortened the production time of the enlarged conjugated diene rubber and increased the grafting efficiency to have a synergistic effect with improved both impact resistance and fluidity.

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Abstract

본 기재는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 공액디엔 고무 라텍스를 고분자 응집제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에, 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 공액디엔 고무 라텍스를 투입하여 바이모달 공액디엔 고무를 제조하고, 이를 포함하여 그라프트 중합시킨 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 비대화된 공액디엔 고무 제조 시간을 단축하고 그라프트 효율을 높여 내충격성 및 유동성이 모두 향상된 시너지 효과를 갖는다. [대표도] 도 1

Description

비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.23일자 한국특허출원 제 10-2020-0138217호 및 그를 토대로 2021.08.17일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0107841호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스 및 이를 고분자 응집제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 포함하는 바이모달 공액디엔 고무를 제조하여 비대화된 공액디엔 고무 제조 시간을 단축하고 그라프트 효율을 높여 내충격성 및 유동성이 모두 향상된 시너지 효과를 가진 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 함) 수지 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(이하 'MBS'라 함) 수지 등 각종 열가소성 수지의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다.
ABS 수지의 내충격성을 확보하기 위해서는 폴리부타디엔 고무 라텍스((Polybutadiene latex, 이하 'PBL'이라 함)의 평균입경이 3000 내지 3600 Å이어야 한다. 그러나, 상기와 같은 대구경 고무를 얻기 위해서는 통상적으로 중합시간이 30 시간 이상이 소요되므로 생산효율성이 낮고, 또한 중합전환율 90% 이상에서는 중합전환율이 급속도로 저하되어 더 많은 시간을 소모하여도 중합 전환율이 크게 향상되지 않는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 반응 온도를 높이고 반응시간을 줄여서 중합을 실시하였으나 입경이 작아지고 반응 응고물이 많아질 뿐만 아니라 반응열의 과다로 인한 반응압이 상승되어 현장 공정 안전상에 위험 요소가 발생되는 단점이 있어 짧은 반응시간에 높은 전환율과 대구경 PBL을 얻는 것은 상업적으로 용이하지 않다.
또한, 반응시간을 단축하기 위해 소구경 PBL을 짧은 시간에 중합한 다음 산이나 염을 투입하여 비대화 공정을 거쳐 대구경 PBL로 제조하는 방법이 있으나, 이 또한 응고물이 대량으로 발생되고 평균입경 4,000 Å이상의 대구경 PBL을 제조하는데 한계가 있다.
따라서, 평균입경 4,000 Å 이상의 대구경 공액디엔 고무 라텍스를 단시간 내에 안전하게 제조하면서 내충격성 및 유동성을 확보할 수 있는 제조방법의 개발이 요구되는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록특허 제384375호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스 및 이를 고분자 응집제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 포함하는 바이모달 공액디엔 고무를 제조하여, 중합시간을 단축하면서 공정 안전성을 확보하고 내충격성 및 유동성이 모두 뛰어난 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 제조방법에 따른 그라프트 공중합체를 포함하여 내충격성 및 유동성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 바이모달 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하고, 상기 바이모달 공액디엔 고무는 이의 총 중량에 대해 평균입경 2,400 내지 2,800 Å인 공액디엔 고무 85 내지 97 중량%, 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 공액디엔 고무 1 내지 14 중량% 및 고분자 응집제 0.1 내지 2 중량%를 포함하고, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4"로 측정한 아이조드 충격강도가 32 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 a) 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 중구경 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화시켜 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 대구경 공액디엔 고무 라텍스 단계를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 대구경 공액디엔 고무 라텍스에 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 중구경 공액디엔 고무 라텍스를 투입하여 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; c) 상기 제조된 바이모달 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 바이모달 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 바이모달 공액디엔 고무는 이의 총 중량에 대해 평균입경 2,400 내지 2,800 Å인 중구경 공액디엔 고무 85 내지 97 중량%, 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 대구경 공액디엔 고무 1 내지 14 중량% 및 고분자 응집제 0.1 내지 2 중량%를 포함하고, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4"로 측정한 아이조드 충격강도가 32 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 기재에 따르면, 공액디엔 고무 라텍스를 고분자 응집제로 비대화시킴으로써 평균입경이 5,800 내지 8,500 Å인 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 시간이 단축되고, 이를 비대화 하지 않은 공액디엔 고무와 혼합한 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 포함하여 그라프트 중합된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 그라프트 효율이 뛰어나고 유동성이 우수하면서 내충격성이 크게 향상된 시너지 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 제조예 C1에 따라 고분자 응집제로 비대화시킨 대구경 고무질 중합체를 TEM으로 촬영한 사진이다(배율: 25k)
도 2는 본 발명의 제조예 C6에 따라 직접 중합으로 중합된 대구경 고무질 중합체를 TEM으로 촬영한 사진이다(배율: 25k)
도 3은 본 발명의 제조예 C7에 따라 초산으로 비대화시킨 대구경 고무질 중합체를 TEM으로 촬영한 사진이다(배율: 25k)
본 발명자들은 ABS 그라프트 공중합체의 내충격성 개선에 요구되는 평균입경이 5,800 내지 8,500 Å인 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 시간을 단축시키고 내충격성 및 유동성을 개선시키기 위해 부단히 노력한 결과, 공액디엔 고무 라텍스를 고분자 응집제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하고 이를 비대화 하지 않은 공액디엔 고무 라텍스에 소정 함량으로 투입하여 바이모달 공액디엔 고무 라텍스로 제조하는 경우, 유동성이 우수하면서 충격강도가 대폭 향상되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 각각 나누어 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법
본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 중구경 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화시켜 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 대구경 공액디엔 고무 라텍스 단계를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 대구경 공액디엔 고무 라텍스에 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 중구경 공액디엔 고무 라텍스를 투입하여 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; c) 상기 제조된 바이모달 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 대구경 공액디엔 고무 라텍스를 단시간 내에 제조할 수 있고, 이를 포함하는 그라프트 공중합체는 그라프트 효율이 뛰어나고 내충격성 및 유동성이 모두 향상된 시너지 효과가 있다.
a) 비대화 단계
상기 a) 단계는 일례로 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 중구경 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화시켜 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 대구경 공액디엔 고무 라텍스 단계를 제조하는 단계이다.
상기 a) 단계는 일례로 중구경 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 고분자 응집제 0.3 내지 1.6 중량부(고형분 기준), 바람직하게는 0.4 내지 1.5 중량부(고형분 기준), 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부(고형분 기준), 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.8 중량부(고형분 기준)로 투입하여 비대화시키는 단계일 수 있고, 이 범위 내에서 비대화된 고무 라텍스를 단시간 내에 제조할 수 있고 응고물 생성이 감소되는 이점이 있다.
본 기재에서 평균입경은 구체적으로 중량 평균입경일 수 있으며, 동적 광산란(Dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상기 평균입경은 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000~5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스는 바람직하게는 평균입경이 2,500 내지 2,700 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 대구경 공액디엔 고무 라텍스로 짧은 시간 내에 효율적으로 비대화 시킬 수 있어 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 대구경 공액디엔 고무 라텍스는 바람직하게는 평균입경이 6,000 내지 8,200 Å, 보다 바람직하게는 6,100 내지 8,000 Å, 보다 더 바람직하게는 6,100 내지 7,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 평균입경이 700 내지 1,700 Å, 바람직하게는 900 내지 1,600 Å, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,500 Å, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,400 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스를 균일하게 비대화시키는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 알킬아크릴레이트 화합물 및 카르복시산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 코어에 알킬아크릴레이트 화합물 및 카르복시산계 화합물을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 알킬아크릴레이트 화합물로 중합된 코어에 알킬아크릴레이트 화합물 및 카르복시산계 화합물을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 라텍스 형태일 수 있고, 이 경우 공액디엔 고무 라텍스를 균일하게 비대화시킬 수 있고 응고물 생성이 감소되는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제의 제조방법은 일례로 알킬아크릴레이트 화합물 35 내지 45 중량부, 카르복시산계 화합물 0 내지 10 중량부, 유화제 및 개시제를 투입하고 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 85 내지 93%인 시점에 알킬아크릴레이트 화합물 40 내지 60 중량부, 카르복시산계 화합물 5 내지 15 중량부 및 개시제를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계; 상기 2차 그라프트 중합단계 후 중합전환율 95 내지 99%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우에 비대화 효과가 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
바람직하게는 상기 고분자 응집제의 제조방법은 알킬아크릴레이트 화합물 37 내지 43 중량부, 카르복시산계 화합물 0 내지 5 중량부, 유화제 및 개시제를 투입하고 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 85 내지 93%인 시점에 알킬아크릴레이트 화합물 45 내지 55 중량부, 카르복시산계 화합물 7 내지 12 중량부 및 개시제를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계; 상기 2차 그라프트 중합단계 후 중합전환율 95 내지 99%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우에 비대화 효과가 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 고분자 응집제의 제조방법은 질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 130 내지 200 중량부, 유화제 0.1 내지 1 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 65 내지 75℃로 승온시키면서 교반한 다음, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부, 알킬아크릴레이트 화합물 35 내지 45 중량부 및 카르복시산계 화합물 0 내지 10 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합단계 후 중합 전환율 85 내지 93%(배치 모노머 전환율 기준)인 시점에 알킬아크릴레이트 화합물 40 내지 60 중량부, 카르복시산계 화합물 5 내지 15 중량부 및 개시제 1 내지 5 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계; 상기 2차 그라프트 중합단계 후 중합전환율 95 내지 99%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우에 비대화 효과가 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
본 기재의 알킬아크릴레이트 화합물은 일례로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
본 기재의 카르복시산계 화합물은 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸미르산, 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산이며, 이 경우에 비대화 효과가 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 디시클로헥실 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염 및 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 과황산칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재에서 중합전환율은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예로 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100%를 기준으로 측정시까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 150℃의 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출할 수 있다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021010994-appb-I000001
[수학식 2]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) * (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 2에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 상기 고분자 응집제의 경우 알킬아크릴레이트 화합물 및 카르복시산계 화합물을 지칭하고, 공액디엔 고무 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물을 지칭하며, 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 지칭한다.
상기 a) 단계는 중구경 공액디엔 고무 라텍스를 일례로 200 내지 300 rpm으로 교반하면서 고분자 응집제를 5 내지 20분 동안 일정한 속도로 연속투입한 후 10 내지 30분 동안 숙성시킬 수 있고, 바람직하게는 220 내지 270 rpm으로 교반하면서 고분자 응집제를 7 내지 17분 동안 일정한 속도로 연속투입한 후 15 내지 25분 동안 숙성시킬 수 있으며, 이 범위 내에서 균일하게 비대화되면서 응고물 생성이 감소되는 효과가 있다.
상기 a) 단계는 대구경 공액디엔 고무 라텍스에 일례로 흡착형 유화제를 투입하여 안정화시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 뛰어나고 응고물이 감소되는 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 흡착형 유화제는 일례로 대구경 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.05 내지 0.7 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되는 효과가 있다.
상기 흡착형 유화제는 일례로 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누, 올레산 비누, 및 로진산 알칼리염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 로진산 알칼리염일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 뛰어나고 응고물이 감소되는 효과가 있다.
상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 공액디엔 화합물 100 중량부 중 60 내지 80 중량부에 유화제, 전해질, 분자량 조절제 및 개시제를 투입하고 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 30 내지 40%인 시점에 공액디엔 화합물 20 내지 40 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계; 상기 2차 중합단계 후 중합전환율 55 내지 65%인 시점에 개시제 및 분자량 조절제를 투입하고 3차 중합하는 단계; 상기 3차 중합단계 후 중합전환율 75 내지 85%인 시점에 개시제를 투입하고 4차 중합하는 단계; 및 상기 4차 중합단계 후 중합전환율 93 내지 99%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있고, 이 경우에 고분자 응집제에 의해 단시간 내에 안정적으로 비대화되고, 비대화된 공액디엔 고무 라텍스와 함께 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 형성하여 내충격성 및 유동성이 개선되는 효과가 있다.
구체적인 예로, 중구경 공액디엔 고무 라텍스는 중합반응기에 공액디엔 화합물 100 중량부 중 60 내지 80 중량부에 이온교환수 50 내지 100 중량부, 흡착형 유화제 0.1 내지 5 중량부, 전해질 0.1 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부 및 개시제 0.1 내지 3 중량부를 일괄투입하고 70 내지 80℃에서 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 30 내지 40%인 시점에 공액디엔 화합물 20 내지 40 중량부를 3 내지 7 시간 동안 연속투입하고 2차 중합하는 단계; 상기 2차 중합단계 후 중합전환율 55 내지 65%인 시점에 개시제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부를 일괄투입하고 온도를 4 내지 10℃만큼 승온하여 3차 중합하는 단계; 상기 3차 중합단계 후 중합전환율 75 내지 85%인 시점에 레독스 개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하고 4차 중합하는 단계; 및 상기 4차 중합단계 후 중합전환율 93 내지 99%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있고, 이 경우에 고분자 응집제에 의해 단시간 내에 안정적으로 비대화되고, 비대화된 공액디엔 고무 라텍스와 함께 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 형성하여 내충격성 및 유동성이 개선되는 효과가 있다.
상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스의 중합시간은 일례로 15 내지 20 시간, 바람직하게는 16 내지 18 시간일 수 있고, 이 경우 균일한 입경 크기를 갖는 라텍스를 제조하는 효과가 있다.
상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스 제조시 사용된 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수하고, 목적하는 입경을 갖는 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스 제조시 사용된 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, K2SO4, NaHSO3, K2P2O7, Na2P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스 제조시 사용된 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스 제조시 사용된 개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트; 퍼옥시 단량체; 및 레독스 개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 유화중합이 효율적으로 수행될 수 있다.
b) 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계
상기 b) 단계는 상기 제조된 대구경 공액디엔 고무 라텍스에 상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스를 투입하여 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계이다.
본 기재에서 바이모달 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 다른 2종 또는 2종 이상의 공액디엔 고무 라텍스가 혼합된 공액디엔 고무 라텍스를 의미하고, 구체적인 예로 대구경 공액디엔 고무 라텍스와 중구경 공액디엔 고무 라텍스의 혼합물이며, 이와 같은 경우 입경 분포를 측정하면 쌍봉 형태의 그래프로 나타날 수 있다.
바람직하게는 상기 b) 단계는 대구경 공액디엔 고무 라텍스 4 내지 15 중량%(고형분 기준)에 상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스 85 내지 96 중량%(고형분 기준), 보다 바람직하게는 대구경 공액디엔 고무 라텍스 6 내지 13 중량%(고형분 기준)에 상기 중구경 공액디엔 고무 라텍스 87 내지 94 중량%(고형분 기준)를 투입하여 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 제조할 수 있고, 이 경우에 그라프트 효율이 우수하여 내충격성 및 유동성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 b) 단계에서 바이모달 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경 3,000 내지 3,800 Å, 바람직하게는 3,100 내지 3,700 Å, 보다 바람직하게는 3,200 내지 3,600 Å, 더욱 바람직하게는 3,200 내지 3,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 대구경 공액디엔 고무 라텍스의 존재로 인해 그라프트 효율이 우수하여 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
c) 그라프트 공중합체를 수득하는 단계
상기 c) 단계는 상기 제조된 바이모달 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계일 수 있다.
바람직하게는 상기 c) 단계는 상기 제조된 바이모달 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 제조된 바이모달 공액디엔 고무 라텍스 55 내지 65 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 7 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 제조된 바이모달 공액디엔 고무 라텍스 57 내지 62 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 27 내지 32 중량% 및 비닐시안 화합물 7 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있고, 이 경우에 그라프트 효율이 우수하여 내충격성 및 유동성이 모두 개선되는 효과가 있다.
상기 c) 단계는 그라프트 중합반응 시, 일례로 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합 반응의 안정성이 우수하고 중합 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트; 퍼옥시 단량체; 및 레독스 개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합이 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 레독스 개시제는 일례로 촉매, 산화제 및 환원제를 조합한 것일 수 있고, 상기 촉매는 일례로 황산제일철일 수 있고, 상기 산화제는 일례로 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘하이드로파오키사이드 및 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 환원제는 일례로 아황산 나트륨, 산성 아황산 나트륨, 롱가리트(rongalit), 덱스트로스, 피롤린산 나트륨 및 아스코르브산로이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 레독스 개시제는 바람직하게는 황산제일철, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 덱스트로스 및 피롤린산 나트륨의 혼합일 수 있고, 이 경우에 라디칼이 과황산 칼륨 등과 같은 열 개시제에 비해 빠르게 생성됨으로써 중합반응 속도가 상승되어 중합시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 c) 단계에서 수득된 그라프트 공중합체는 일례로 라텍스 형태일 수 있으며 이를 응집시키는 단계를 포함할 수 있고, 바람직하게는 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단계를 포함하여 제조된 그라프트 공중합체는 분말형태로 제공될 수 있다. 상기 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 응집시키는 단계는 일례로 황산, 인산, 염산 등과 같은 산 응집제, 또는 황산 마그네슘, 황산알루미늄, 염화칼슘 등과 같은 염 응집제를 단독 또는 혼합하여 투입하는 것일 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 그라프트 공중합체의 그라프트 효율이 우수하여 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 그라프트 공중합체 20 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 80 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 그라프트 공중합체 25 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 70 내지 75 중량%일 수 있고, 이 경우에 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 200 내지 280℃, 바람직하게는 220 내지 260℃에서 실시할 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반응기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용융혼련 시, 필요에 따라 선택적으로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 1종 이상 투입할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서 상술한 그라프트 공중합체를 제조하는 단계와 중복되는 내용은 생략하였다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바이모달 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 바이모달 공액디엔 고무는 이의 총 중량에 대해 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 공액디엔 고무 85 내지 97 중량%, 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 공액디엔 고무 1 내지 14 중량% 및 고분자 응집제 0.1 내지 2 중량%를 포함하고, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4"로 측정한 아이조드 충격강도가 32 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 물성 밸런스가 우수하면서 유동성이 뛰어난 효과가 있다.
바람직하게는 상기 바이모달 공액디엔 고무는 이의 총 중량에 대해 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 공액디엔 고무 88 내지 95 중량%, 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 공액디엔 고무 4 내지 11 중량% 및 고분자 응집제 0.2 내지 1.5 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 공액디엔 고무로 인해 그라프트 효율이 향상되고 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 평균입경이 700 내지 1,700 Å, 바람직하게는 900 내지 1,600 Å, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,500 Å, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,400 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 바이모달 공액디엔 고무는 일례로 평균입경이 3,000 내지 3,800 Å, 바람직하게는 3,100 내지 3,700 Å, 보다 바람직하게는 3,200 내지 3,600 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 30 내지 45%, 바람직하게는 30 내지 37%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 3을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 건조 분말 2g을 아세톤 100 ml에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 3을 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%)= [그라프트된 단량체 무게(g) / 고무질 무게(g)] * 100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 아이조드 충격강도가 32 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 33 내지 37 kgf·cm/cm 일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 뛰어나면서 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg 조건 하에서 측정한 유동지수가 20 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 21 g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 21 내지 28 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.
하기 도 1은 본 발명에 따른 고분자 응집제로 비대화시킨 대구경 고무질 중합체인 제조예 C1를 TEM으로 촬영한 사진으로, 고분자 응집제 주위로 고무질 중합체가 뭉쳐져 주로 큰 덩어리를 이루고 있으며 테두리가 다소 불규칙한 형상이다.
또한, 하기 도 2는 직접 중합으로 대구경 고무질 중합체를 제조한 제조예 C6을 TEM으로 촬영한 사진으로, 부드러운 구형 형상들이 각각 개별적으로 존재하고 뭉쳐지지 않는 형상이다.
또한, 하기 도 3은 초산으로 비대화시켜 대구경 고무질로 제조한 C7을 TEM으로 촬영한 사진으로, 작은 구형의 입자가 뭉쳐서 크고 작은 덩어리를 형성하고 덩어리의 테두리는 작은 원들이 겹쳐져 있는 형상이다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 제조예 A: 고분자 응집제 제조 >
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 160 중량부, 유화제로 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트 0.5 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 70℃로 올리면서 교반시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.1 중량부 및 부틸 아크릴레이트 40 중량부를 투입하고 90 분 동안 중합하였다. 중합 전환율 90%(배치 모노머 전환율 기준)에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 개시제로 과황산칼륨 수용액(농도 3 중량%) 3.0 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 그라프트 중합하였고, 중합전환율이 98%인 시점에서 중합을 종료하였고, 이때 수득된 고분자 응집제는 코어-쉘 구조로 평균입경은 1,300 Å이었다.
< 제조예 B1: 중구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 70 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 70 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1 중량부 및 지방산 비누 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨 1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 74℃에서 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 30 내지 40%인 시점에 나머지 1,3-부타디엔 30 중량부를 5시간 동안 연속 투입하였다. 이후 중합전환율 60%인 시점에 과황산 칼륨 0.15 중량부, 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 일괄투입한 후 80℃로 승온하여 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 80%인 시점에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 후, 중합전환율 95%인 시점에서 반응을 종료하여 평균입경 2,700 Å인 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이때 중합 시간은 17 시간이 소요되었다.
< 제조예 B2: 중구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 70 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 70 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1 중량부 및 지방산 비누 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.9 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 74℃에서 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 30 내지 40%인 시점에 나머지 1,3-부타디엔 30 중량부를 5시간 동안 연속 투입하였다. 이후 중합전환율 60%인 시점에 과황산 칼륨 0.15 중량부, 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 일괄투입한 후 80℃로 승온하여 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 80%인 시점에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 후, 중합전환율 95%인 시점에서 반응을 종료하여 평균입경 2,600 Å인 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이때 중합 시간은 16 시간이 소요되었다.
< 제조예 B3: 중구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 70 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 70 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1 중량부 및 지방산 비누 0.9 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.85 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 74℃에서 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 30 내지 40%인 시점에 나머지 1,3-부타디엔 30 중량부를 5시간 동안 연속 투입하였다. 이후 중합전환율 60%인 시점에 과황산 칼륨 0.15 중량부, 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 일괄투입한 후 80℃로 승온하여 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 80%인 시점에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 후, 중합전환율 95%인 시점에서 반응을 종료하여 평균입경 2,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이때 중합 시간은 15 시간이 소요되었다.
< 제조예 B4: 소구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 130 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 지방산 비누 2.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 60℃에서 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 40%인 시점에 나머지 1,3-부타디엔 20 중량부를 5시간 동안 연속 투입하였다. 이후 중합전환율 60%인 시점에 과황산 칼륨 0.15 중량부, 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 일괄투입한 후 80℃로 승온하여 중합반응 시켰다. 그 다음 중합전환율 95%인 시점에서 반응을 종료하여 평균입경 1,200 Å인 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이때 중합 시간은 13 시간이 소요되었다.
< 제조예 C1: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
상기 제조예 B1에서 제조된 평균입경 2700 Å인 중구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 250 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조예 A에서 제조된 고분자 응집제 0.5 중량부(고형분 기준)를 7 분 동안 일정한 속도로 연속투입하고, 30분 동안 교반하면서 비대화시킨 후 로진산 칼륨염 0.2 중량부를 투입하여 안정화시킨 후 평균입경 6,100 Å인 대구경 고무 라텍스(C1)를 수득하였다.
< 제조예 C2: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
상기 제조예 B1에서 제조된 평균입경 2700 Å인 중구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 250 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조예 A에서 제조된 고분자 응집제 0.7 중량부(고형분 기준)를 10분 동안 일정한 속도로 연속투입하고, 20분 동안 교반하면서 비대화시킨 후 로진산 칼륨염 0.2 중량부를 투입하여 안정화한 후 평균입경 7,000 Å인 대구경 고무 라텍스(C2)를 수득하였다
< 제조예 C3: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
상기 제조예 B1에서 제조된 평균입경 2700 Å인 중구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 250 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조예 A에서 제조된 고분자 응집제 0.9 중량부(고형분 기준)를 10분 동안 일정한 속도로 연속투입하고, 20분 동안 교반하면서 비대화 시킨 후 로진산 칼륨염 0.2 중량부를 투입하여 안정화시킨 후 평균입경 7,900 Å인 대구경 고무 라텍스(C3)를 수득하였다.
< 제조예 C4: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
상기 제조예 B2에서 제조된 평균입경 2600 Å인 중구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 250 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조예 A에서 제조된 고분자 응집제 1.2 중량부(고형분 기준)를 10분 동안 일정한 속도로 연속투입하고, 20분 동안 교반하면서 비대화 시킨 후 로진산 칼륨염 0.2 중량부를 투입하여 안정화시킨 후 평균입경 8,000 Å인 대구경 고무 라텍스(C4)를 수득하였다.
< 제조예 C5: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
상기 제조예 B3에서 제조된 평균입경 2500 Å인 중구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 250 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조예 A에서 제조된 고분자 응집제 1.5 중량부(고형분 기준)를 10분 동안 일정한 속도로 연속투입하고, 20분 동안 교반하면서 비대화 시킨 후 로진산 칼륨염 0.2 중량부를 투입하여 안정화시킨 후 평균입경 8,200 Å인 대구경 고무 라텍스(C5)를 수득하였다.
< 제조예 C6: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조: 직접 중합 >
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 70 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 70 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1 중량부 및 지방산 비누 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨 1.4 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 74℃에서 중합반응시켰다. 그 다음 중합전환율 30 내지 40%인 시점에 나머지 1,3-부타디엔 30 중량부를 5시간 동안 연속 투입하였으며 중합전환율 60%인 시점에 과황산 칼륨 0.15 중량부, 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 일괄투입한 후 80℃로 승온하여 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 80%인 시점에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 후, 중합 전환율 93%인 시점에서 반응을 종료하여 평균입경 3,300Å고무질 중합체를 제조하였다. 이때 중합 시간은 32 시간이 소요되었다.
< 제조예 C7: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 - 초산 비대화 >
상기 제조예 B4에서 제조된 평균입경 1200 Å인 소구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 다른 반응조에 투입하여 교반속도 60 rpm으로 조절한 다음 농도 5 중량% 아세트산 수용액 2.0 중량부를 30분간 서서히 투입하면서 교반한 다음 농도 7 중량% KOH 수용액 1.9 중량부를 30분간 교반하면서 투입하여 안정화시키는 산 처리 공정을 통하여 평균입경 3,450 Å인 고무질 중합체(C7)를 제조하였다.
< 제조예 C8: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
상기 제조예 B1에서 제조된 평균입경 2700 Å인 중구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 250 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조예 A에서 제조된 고분자 응집제를 0.1 중량부(고형분 기준)를 10분 동안 일정한 속도로 연속투입하고, 20분 동안 교반하면서 비대화 시킨 후 로진산 칼륨염 0.2 중량부를 투입하여 안정화한 후 평균입경 3,000 Å인 대구경 고무 라텍스(C8)를 수득하였다.
< 제조예 C9: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
상기 제조예 B1에서 제조된 중구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 250 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조예 A에서 제조된 고분자 응집제를 1.7 중량부(고형분 기준) 10분 동안 일정한 속도로 연속투입하고, 20분 동안 교반하면서 비대화 시킨 후 로진산 칼륨염 0.2 중량부를 투입하여 안정화한 후 평균입경 9,000 Å인 대구경 고무 라텍스(C9)를 수득하였다.
< 제조예 C10: 소구경 공액디엔 고무 라텍스를 고분자 응집제로 비대화시켜 중구경 공액디엔 고무 라텍스로 제조 >
상기 제조예 B4에서 제조된 평균입경 1200 Å인 소구경 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 250 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조예 A에서 제조된 고분자 응집제 0.7 중량부(고형분 기준) 10분 동안 일정한 속도로 연속투입하고, 20분 동안 교반하면서 비대화 시킨 후 로진산 칼륨염 0.2 중량부를 투입하여 안정화한 후 평균입경 2,800 Å인 중구경 고무 라텍스(C10)를 수득하였다.
< 제조예 C11: 대구경 공액디엔 고무 라텍스 제조 - 초산 비대화 >
상기 제조예 B1에서 제조된 평균입경 2,700 Å인 중구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 다른 반응조에 투입하여 교반속도 60 rpm으로 조절한 다음 농도 5 중량% 아세트산 수용액 2.0 중량부를 30분간 서서히 투입하면서 교반한 다음 농도 7 중량% KOH 수용액 1.9 중량부를 30분간 교반하면서 투입하여 안정화시키는 산 처리 공정을 통하여 평균입경 6100 Å인 고무질 중합체(C11)를 제조하였다.
실시예 1
< 그라프트 공중합체 제조 >
상기 제조예 B1에서 제조된 중구경 고무질 중합체(B1) 55 중량부(고형분 기준), 상기 제조예 C1에서 제조된 대구경 고무질 중합체(C1) 5 중량부, 중합 이온교환수 90 중량부, 지방산염인 포타슘 올레일(Potasium oleic) 1.0 중량부, 단량체로 스티렌 7.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부를 투입 후 반응기 온도를 50℃로 유지한 다음 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부 및 피롤린산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.015 중량부를 일괄 투입하여 반응을 시작하였다. 중합시작과 동시에 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.12 중량부의 혼합액을 2 시간 동안 반응기에 연속 투입하면서 75℃로 승온하였다. 상기 연속투입이 끝난 후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.04 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부 및 황화제1철 0.001 중량부를 투입하고 80℃로 승온 후 중합전환율 98%인 시점에서 반응을 종료하였다. 상기 반응 종료된 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 실리콘 오일 0.1 중량부, 산화방지제(winstay-L/IR1076=0.8/0.2) 유화액 0.5 중량부를 투입한 후 황산마그네슘 수용액을 투입하여 응고시킨 뒤, 탈수, 세척 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기 제조된 그라프트 공중합체 분말 27 중량부와 SAN 수지(LG화학社의 92HR) 73 중량부, 활제 1.2 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 뒤, 압출기로 온도 210℃에서 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조한 뒤, 210℃ 및 550 bar 하에서 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다
실시예 2
실시예 1에서 대구경 고무 라텍스(C1)를 상기 제조예 C2에서 제조된 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 대구경 고무 라텍스(C1)를 상기 제조예 C3에서 제조된 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 중구경 고무 라텍스(B1) 및 대구경 고무 라텍스(C1)를 각각 상기 제조예 B2에서 제조된 중구경 고무질 중합체(B2) 및 제조예 C4에서 제조된 대구경 고무질 중합체(C4)로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 중구경 고무 라텍스(B1) 및 대구경 고무 라텍스(C1)를 각각 상기 제조예 B3에서 제조된 중구경 고무질 중합체(B3) 및 제조예 C5에서 제조된 대구경 고무질 중합체(C5)로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 중구경 고무 라텍스(B1) 및 대구경 고무 라텍스(C1)를 상기 제조예 C6에서 제조된 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 중구경 고무 라텍스(B1) 및 대구경 고무 라텍스(C1)를 각각 상기 제조예 B4에서 제조된 소구경 고무 라텍스(B4) 및 상기 제조예 C7에서 제조된 대구경 고무 라텍스(C7)으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 대구경 고무 라텍스(C1)를 상기 제조예 C8에서 제조된 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
실시예 1에서 대구경 고무 라텍스(C1)를 상기 제조예 C9에서 제조된 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
실시예 1에서 중구경 고무 라텍스(B1) 및 대구경 고무 라텍스를(C1) 각각 상기 제조예 B4에서 제조된 소구경 고무 라텍스(B4) 및 제조예 C10에서 제조된 중구경 고무 라텍스(C10)로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
실시예 1에서 대구경 고무 라텍스(C1)를 상기 제조예 C11에서 제조된 대구경 고무 라텍스(C11)로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 평균입경(Å) 측정: 소구경 고무질 중합체, 중구경 고무질 중합체, 대구경 고무질 중합체 및 바이모달 고무질 중합체 각각의 평균입경을 입도분석기(particle size analyzer, NICOMP 380 HPL)로 측정하였다.
* 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 분말 2g을 아세톤 100 ml에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000rpm으로 1 시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 3을 이용하여 산출하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%)= [그라프트 된 단량체 무게(g) / 고무질 무게(g)] * 100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 시편 두께 1/4"로 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(MI; g/10분): 220℃, 10kg 조건하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
고무질
중합체		 중구경 고무질 중합체
중합시간 (HR)		 17 17 17 16 15
중구경 고무질 중합체
평균입경(Å)		 2700
(제조예 B1)		 2700
(제조예 B1)		 2700
(제조예 B1)		 2600
(제조예 B2)		 2500
(제조예 B3)
고분자 응집제
(중량부)		 0.5 0.7 0.9 1.2 1.5
대구경 고무질 중합체평균입경(Å) 6100
(제조예 C1)		 7000
(제조예 C2)		 7900
(제조예 C3)		 8000
(제조예 C4)		 8200
(제조예 C5)
그라프트 공중합체 바이모달 고무질
중합체 평균입경
(Å)		 3210 3460 3570 3600 3420
그라프트율(%) 37 32 30 30 36
열가소성 수지
조성물		 충격강도 33 34 36 32 34
유동지수 22 23 20 23 21
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
고무질
중합체		 중구경 고무질
중합체
중합시간 (HR)		 32* 13 17 17 13 17
중구경 고무질
중합체
평균입경(Å)		 - 1200
(제조예 B4)		 2700
(제조예 B1)		 2700
(제조예 B1)		 1200
(제조예 B4)		 2700
(제조예 B1)
고분자 응집제
(중량부)		 직접
중합		 초산
응집		 0.1 1.7 0.7 초산
응집
대구경 고무질
중합체
평균입경(Å)		 3300
(제조예 C6)		 3450
(제조예 C7)		 3000
(제조예 C8)		 9000
(제조예 C9)		 2800
(제조예 C10)		 6100
(제조예 C11)
그라프트 공중합체 바이모달 고무질
중합체
평균입경(Å)		 3300 3450 2900 3800 2700 3200
그라프트율(%) 47 29 39 27 49 32
열가소성 수지
조성물		 충격강도 30 30 29 31 23 28
유동지수 18 20 17 20 16 17
상기 비교예 1의 *는 대구경 고무질 중합체로 중합하는데 소요된 시간이다.
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 바이모달 공액디엔 고무를 포함하는 실시예 1 내지 5는, 비교예 1 내지 6 대비 대구경 공액디엔 고무를 제조하는 시간이 현저히 줄어들었고 그라프트율이 우수하여 충격강도 및 유동성이 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 직접중합으로 대구경 공액디엔 고무를 제조한 비교예 1은 중합시간이 32시간이나 소요되어 생산 효율이 낮았고, 평균입경 1200 Å인 소구경 공액디엔 고무(제조예 B4)를 초산으로 응집한 비교예 2는 그라프트율 및 충격강도가 모두 낮아졌다.
또한, 고분자 응집제를 0.1 중량부를 사용하여 비대화시킨 비교예 3은 비대화된 공액디엔 고무의 평균입경이 3,000 Å에 불과하였고, 고분자 응집제를 1.7 중량부를 사용하여 비대화시킨 비교예 4는 비대화된 공액디엔 고무는 평균입경이 9,000 Å으로 매우 커졌고 그라프트율 및 충격강도가 저하되었다.
또한, 고분자 응집제로 평균입경 1200 Å인 소구경 공액디엔 고무(제조예 B4)를 비대화시킨 비교예 5는, 평균입경이 2800 Å에 불과하였고 그라프트율이 낮아져 충격강도 및 유동성이 모두 열악해졌다.
결론적으로, 본 발명에 따른 공액디엔 고무 라텍스를 고분자 응집제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하고 이를 비대화 하지 않은 공액디엔 고무 라텍스에 소정 함량으로 투입하여 바이모달 공액디엔 고무 라텍스로 제조하여 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 비대화된 공액디엔 고무 제조 시간을 대폭 단축하고 그라프트 효율을 높여 내충격성 및 유동성이 모두 향상된 시너지 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. a) 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 중구경 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 비대화시켜 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 대구경 공액디엔 고무 라텍스 단계를 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 대구경 공액디엔 고무 라텍스에 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å인 중구경 공액디엔 고무 라텍스를 투입하여 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    c) 상기 제조된 바이모달 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 고분자 응집제는 중구경 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부(고형분 기준)로 투입하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 평균입경이 700 내지 1,700 Å인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 알킬아크릴레이트 화합물 및 카르복시산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 코어에 알킬아크릴레이트 화합물 및 카르복시산계 화합물을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 중구경 공액디엔 고무 라텍스를 200 내지 300 rpm으로 교반하면서 고분자 응집제를 5 내지 20분 동안 일정한 속도로 연속투입한 후 10 내지 30분 동안 숙성시키는 것을 특징을 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 대구경 공액디엔 고무 라텍스로 비대화시킨 후 유화제를 투입하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징을 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 중구경 공액디엔 고무 라텍스는 공액디엔 화합물 100 중량부 중 60 내지 80 중량부에 유화제, 전해질, 분자량 조절제 및 개시제를 투입하고 1차 중합하는 단계;
    상기 1차 중합단계 후 중합전환율 30 내지 40%인 시점에 공액디엔 화합물 20 내지 40 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계;
    상기 2차 중합단계 후 중합전환율 55 내지 65%인 시점에 개시제 및 분자량 조절제를 투입하고 3차 중합하는 단계;
    상기 3차 중합단계 후 중합전환율 75 내지 85%인 시점에 레독스 개시제를 투입하고 4차 중합하는 단계; 및
    상기 4차 중합단계 후 중합전환율 93 내지 99%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 대구경 공액디엔 고무 라텍스 4 내지 15 중량%(고형분 기준)에 평균입경이 2,400 내지 2,800 Å 중구경 공액디엔 고무 라텍스 85 내지 96 중량%(고형분 기준) 투입하여 바이모달 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 바이모달 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 85 중량%를 포함하고,
    상기 바이모달 공액디엔 고무는 이의 총 중량에 대해 평균입경 2,400 내지 2,800 Å인 공액디엔 고무 85 내지 97 중량%, 평균입경 5,800 내지 8,500 Å인 공액디엔 고무 1 내지 14 중량% 및 고분자 응집제 0.1 내지 2 중량%를 포함하고,
    ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4"로 측정한 아이조드 충격강도가 32 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 바이모달 공액디엔 고무는 평균입경이 3,000 내지 3,800 Å인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 45%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg 조건 하에서 측정한 유동지수가 20 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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