WO2022092755A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2022092755A1
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compound
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thermoplastic resin
aromatic vinyl
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김서화
강병일
신동건
김영민
최은정
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded article comprising the same, and more particularly, to a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a base resin and polysiloxane comprising a compound graft copolymer and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and having excellent clutch force, dimensional stability, and colorability at the same time.
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as 'ABS resin') based on conjugated diene rubber has excellent processability, mechanical properties and appearance characteristics, so parts for electrical and electronic products, automobiles, small toys, and furniture , building materials, etc. are widely used.
  • brick toys are toys that must be manufactured in various colors and shapes, and are mainly manufactured using ABS resin because colorability, appearance quality, and balance of physical properties above a certain level are required.
  • assembling and disassembling the brick should be made easily with only the power of the child.
  • 'clutch force' is measured and indicated. The lower the clutch force, the easier it is to assemble and disassemble the brick.
  • a technique for adding high-viscosity polysiloxane is known as a technique for improving these properties, but in this case, the dimensional stability is poor and the shape is deformed over time, and the clutch force increases, making assembly and separation difficult. There is a problem that may hurt the user.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that exhibits high colorability and low clutch force, and at the same time has excellent dimensional stability against heat aging and thus excellent clutch force retention.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the thermoplastic resin composition and a molded article including the same.
  • the present invention provides (A) a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and (C) 100 parts by weight of a base resin comprising an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; and (D) 0.1 to 0.4 parts by weight of polysiloxane; including, wherein the (B) graft copolymer has a graft rate of 42% or more and is included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total base resin It provides a thermoplastic resin composition comprising.
  • the present invention also provides (A) 10 to 50 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber having a graft ratio of 42% or more-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft To a thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 10 wt% of the copolymer and (C) 100 parts by weight of a base resin comprising 40 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and (D) 0.1 to 0.4 parts by weight of polysiloxane , to prepare a brick specimen including the thermoplastic resin composition, to combine the two brick specimens to be engaged with each other, and then use a universal testing machine (Universal Testing Machine Z010, Zwick roell) to test the two bonded brick specimens 10 It provides a thermoplastic resin composition, characterized in that the clutch force measured as the maximum tension required to separate by pulling
  • the thermoplastic resin composition is preferably a universal testing machine (Universal Testing Machine Z010, Zwick roell) in a state in which the two brick specimens are coupled to each other with respect to the brick specimen prepared including the thermoplastic resin composition.
  • the clutch force measured as the maximum tension required to separate the two combined brick specimens by pulling them in the vertical direction at a speed of 10 mm/min may be 22 N or less.
  • thermoplastic resin composition is preferably, with respect to the brick specimen prepared including the thermoplastic resin composition, before and after heat aging by leaving the brick specimen under a temperature condition of 57° C. for 24 hours, a universal testing machine (Universal Testing Machine Z010, The increase rate of the clutch force, measured as the maximum tension required when separating two brick specimens joined by using Zwick Roell Co., Ltd., in the vertical direction at a speed of 10 mm/min., may be 15% or less.
  • a universal testing machine Universal Testing Machine Z010
  • the base resin is preferably (A) 10 to 50% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer. 0.1 to 10% by weight and (C) 40 to 80% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer.
  • the (A) graft copolymer may preferably include 50 to 80% by weight of a conjugated diene rubber, 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound, and 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound.
  • the vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer grafted to the alkyl acrylate rubber of the copolymer (B) may preferably have a weight average molecular weight of 166,000 to 250,000 g/mol.
  • the (B) graft copolymer may preferably include 30 to 60% by weight of an alkyl (meth)acrylate rubber, 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound, and 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound.
  • the copolymer (C) may preferably include 20 to 40 wt% of a vinyl cyan compound and 60 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound.
  • the base resin may further include 1 to 12% by weight of (E) an alkyl methacrylate compound-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer, and the (E) copolymer is preferably alkyl methacrylic. It may be composed of 40 to 70% by weight of the rate compound, 20 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound, and 1 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound.
  • the polysiloxane (D) may preferably have a kinematic viscosity of 700,000 to 3,000,000 cSt measured according to ASTM D-445.
  • the (D) polysiloxane may be preferably at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane.
  • the present invention relates to (A) a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C) an aromatic vinyl compound.
  • the present invention provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer ABS-based resin
  • alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer ASA-based resin
  • aromatic vinyl compound -
  • FIG. 1A to 1C are views showing the structure of a brick specimen according to the present invention.
  • FIGS. 2A to 2D are diagrams schematically illustrating a clutch force measurement method of the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a method for manufacturing the same, and a molded article will be described in detail.
  • the present inventors adjust the composition ratio to include polysiloxane in a predetermined ratio in the base resin including ABS-based resin, ASA-based resin, and SAN-based resin, and by adjusting the graft rate and content of the ASA-based resin to a predetermined range, excellent colorability and excellent initial clutch force characteristics, as well as excellent dimensional stability against thermal aging, confirmed that the clutch force retention rate was greatly improved, and based on this, further research was completed and the present invention was completed.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C) an aromatic 100 parts by weight of a base resin comprising a vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer and (D) 0.1 to 0.4 parts by weight of polysiloxane, wherein the (B) graft copolymer has a graft ratio of 42% or more and a total weight of 100 parts by weight of the base resin It is characterized in that it is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the %, and in this case, the colorability is excellent, the initial clutch force is low, and the clutch force retention rate against heat aging is excellent.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention also comprises (A) 10 to 50 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber having a graft ratio of 42% or more-vinyl cyan compound- 100 parts by weight of a base resin comprising 0.1 to 10% by weight of an aromatic vinyl compound graft copolymer and 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer and (D) 0.1 to 0.4 parts by weight of polysiloxane, Using a universal testing machine (Universal Testing Machine Z010, Zwick roell), the clutch force measured as the maximum tension required to separate two brick specimens by pulling them vertically at a speed of 10 mm/min was 22 N It is characterized in that it is the following, and in this case, there are advantages in that the colorability is excellent, the clutch force is low, and the clutch force retention rate against heat aging
  • composition ratio of the (co)polymer may mean the content of the units constituting the (co)polymer, or the content of the units input during polymerization of the (co)polymer.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure will be described in detail as follows.
  • the (A) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer (hereinafter referred to as '(A) graft copolymer') is preferably 10 to 100% by weight based on the total weight of the base resin. It is included in 50% by weight, more preferably 15 to 47% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, in this case there is an advantage of excellent mechanical properties, molding processability and appearance quality.
  • the (A) graft copolymer may include, for example, 50 to 80% by weight of a conjugated diene rubber, 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound, and 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, in which case mechanical properties, molding There is an advantage in that the workability, appearance quality, and the balance of physical properties are excellent.
  • the (A) graft copolymer may include 50 to 70% by weight of a conjugated diene rubber, 5 to 15% by weight of a vinyl cyanide compound and 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound as a preferred example, and more preferably Conjugated diene rubber may contain 55 to 65% by weight, 10 to 15% by weight of a vinyl cyanide compound, and 20 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound, and within this range, the impact resistance and the balance of physical properties are more excellent.
  • a polymer including a certain compound means a polymer polymerized including the compound, and a unit in the polymerized polymer is derived from the compound.
  • the average particle diameter of the conjugated diene rubber contained in the (A) graft copolymer is, for example, 2,500 to 3,500 ⁇ , preferably 2,600 to 3,400 ⁇ , more preferably 2,700 to 3,300 ⁇ . There is an effect that the impact strength is more excellent without deterioration of the physical properties.
  • the average particle diameter of the conjugated diene rubber can be measured using dynamic light scattering, and in detail, the intensity is in Gaussian mode using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS). (intensity) value can be measured.
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TSC 35-50wt%) 1,000 to 5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to significantly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and prepare and measure
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is temperature 23°C, measuring wavelength 632.8nm, channel width It can measure as 10 microseconds.
  • the (A) graft copolymer may have, for example, a graft rate of 20 to 50%, preferably 25 to 45%, more preferably 30 to 45%, and suitably secure compatibility and molding processability within this range. It has an excellent effect in balance with other mechanical properties.
  • the graft rate is determined by adding 30 g of acetone to 0.5 g of the dry powder of the graft copolymer, stirring at 210 rpm at room temperature for 12 hours (SKC-6075, Lab companion), and centrifuging it (Supra R30, Hanil Science) After centrifugation at 0 ° C. at 18,000 rpm for 3 hours to collect insoluble fraction that did not dissolve in acetone, the weight was measured after drying (OF-12GW, Lab companion) at 85 ° C for 12 hours by forced circulation. It can be obtained by calculating by Equation 1 below.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubber weight (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer is rubber from the weight of the insoluble matter (gel) obtained by dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging the sol and the gel therefrom. It is the weight minus the weight (g), and the rubber weight (g) is the weight of the theoretically added rubber component in the graft copolymer powder.
  • the (A) graft copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 110,000 g/mol, preferably 60,000 to 100,000 g, of the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer grafted to the conjugated diene rubber, for example. It may be /mol, and within this range, fluidity is adequate, so that it has excellent processability and excellent impact resistance.
  • the weight average molecular weight may be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze), and as a specific example, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent ) can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • solvent THF
  • column temperature 40°C
  • flow rate 0.3ml/min
  • sample concentration 20mg/ml
  • injection amount 5 ⁇ l
  • column model 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • equipment name Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature 35°C
  • data processing Agilent ChemStation S/W
  • test method Mn, Mw and PDI
  • the (A) graft copolymer may be prepared by a known polymerization method including, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, and preferably may be prepared by emulsion polymerization.
  • the (A) graft copolymer is, for example, 50 to 80 parts by weight of the conjugated diene rubber latex based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound included in the graft copolymer (based on solid content)
  • a mixed solution consisting of 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.05 to 1 parts by weight of an initiator, a monomer mixture comprising 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound and 10 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound is continuously added.
  • a monomer mixture comprising 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound and 10 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound is continuously added.
  • it may be one prepared including the step of adding and polymerization in batches.
  • the (A) graft copolymer may contain 50 to 80 parts by weight of conjugated diene rubber latex (based on solid content) and 60 to 150 parts by weight of ion-exchanged water based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound.
  • the polymerization conversion rate may be defined as the weight% of the monomers converted to the polymer until the measurement point based on 100% of the total weight of the monomers input until the polymerization is completed, and the method for measuring the polymerization conversion rate is measured according to this definition.
  • the polymerization conversion rate measurement method is not particularly limited. After drying 1.5 g of (co)polymer latex prepared as a specific example in a hot air dryer at 150° C. for 15 minutes, the weight is measured and the total solid content (Total Solid Content) is calculated by Equation 2 below. ; TSC) and can be calculated by substituting it in Equation 3 below. Equation 3 is based on the total weight of the added monomer being 100 parts by weight.
  • Polymerization conversion (%) [total solid content (TSC) ⁇ (total weight of the added monomer, ion-exchanged water, and additives) / 100] - (weight of the added additives other than the monomer and ion-exchanged water)
  • the auxiliary material refers to an initiator, an emulsifier, and a molecular weight regulator, and includes an electrolyte when an electrolyte is used.
  • the conjugated diene rubber may include a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene and pyrerylene. It may be at least one selected from the group consisting of, preferably 1,3-butadiene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, preferably acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -bromo styrene, ⁇ -bro It may be at least one selected from the group consisting of parent styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene and vinylnaphthalene, preferably At least one selected from the group consisting of styrene and ⁇ -methyl styrene, and more preferably styrene,
  • the derivative refers to a compound in which some hydrogen atoms or atomic groups of the original compound are substituted with other atoms or groups, for example, refers to a compound substituted with a halogen or an alkyl group.
  • the emulsifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap, and rosin acid alkali salt, and in this case, excellent stability of polymerization reaction there is
  • the molecular weight modifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl methcaptan and carbon tetrachloride, preferably t-dodecyl mercaptan.
  • the initiator for example, a water-soluble persulfate polymerization initiator, a fat-soluble polymerization initiator, or an oxidation-reduction catalyst system may be used, and the water-soluble persulfate polymerization initiator is, for example, a group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate It may be at least one selected from It may be at least one selected from the group consisting of peroxides.
  • the latex obtained by the emulsion polymerization is, for example, sulfuric acid, MgSO 4 , CaCl 2 or Al 2 (SO 4 ) 3 After agglomeration with a coagulant such as aging, dehydration and drying, it can be obtained in a powder state.
  • a coagulant such as aging, dehydration and drying
  • the (A) graft copolymer may be prepared by further comprising an oxidation-reduction catalyst, and the oxidation-reduction catalyst is, for example, diumformaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, sulfuric acid 1 It may be at least one member selected from the group consisting of iron, dextrose, sodium pyrrolate and sodium sulfite, but is not limited thereto, and is not limited as long as it is a type commonly used in the manufacture of an ABS-based graft copolymer. can be used by
  • additives such as electrolytes, which are not specifically mentioned in this description, may be appropriately selected if necessary, and are particularly limited in the range generally applied to the production of vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer latex. doesn't happen
  • reaction conditions such as reaction time, reaction temperature, pressure, time of input of reactants, etc. in the method for preparing the graft copolymer other than the above-described description, are not particularly limited as long as they are within the range commonly used in the art to which the present invention belongs, and necessary It can be appropriately selected and implemented according to the
  • graft copolymer (A) As the graft copolymer (A), a commercially available product may be used as long as it follows the definition of the present invention.
  • the (B) alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer (hereinafter referred to as '(B) graft copolymer') is, for example, 0.1 to 100% by weight based on the total weight of the base resin. It is included in 10% by weight, and within this range, there is an advantage that the clutch force retention rate and colorability of the composition against heat aging are better.
  • the content of the copolymer (B) included in the total 100% by weight of the base resin may be 1 to 9% by weight, more preferably 2 to 8% by weight as a preferred example, and sufficiently exhibiting the desired effect within this range There is an advantage.
  • the (B) graft copolymer has a graft ratio of 42% or more, preferably 42 to 60%, more preferably 45 to 55%, and within this range, clutch against heat aging without deterioration of other physical properties There is an advantage that the force retention rate and colorability are more excellent.
  • the graft ratio of the (B) graft copolymer may be measured in the manner mentioned in the above (A) graft copolymer.
  • the (B) graft copolymer may include, for example, 30 to 60% by weight of an alkyl acrylate rubber, 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound, and 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, preferably an alkyl 35 to 60% by weight of acrylate rubber, 10 to 25% by weight of a vinyl cyan compound and 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, more preferably 40 to 60% by weight of an alkyl acrylate rubber, 10 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound, and It may include 25 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound, and within this range, there is an advantage that the clutch force retention rate and colorability against heat aging are more excellent without deterioration of other physical properties.
  • the (B) graft copolymer may have a weight average molecular weight of 166,000 to 250,000 g/mol, preferably 170,000 to 230,000 g, of the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer grafted to an alkyl acrylate rubber, for example. /mol, more preferably 170,000 to 200,000 g/mol, there is an advantage in that the clutch force retention rate and colorability against heat aging without deterioration of other physical properties within this range.
  • the copolymer grafted to the rubber can be separated from the rubber by a separation method commonly used in the art for measuring the weight average molecular weight, for example, in the method described in the method for measuring the graft rate
  • a separation method commonly used in the art for measuring the weight average molecular weight for example, in the method described in the method for measuring the graft rate
  • the filtrate obtained can be used as a sample for weight average molecular weight measurement.
  • the alkyl acrylate rubber may have, for example, an average particle diameter of 2,000 to 4,000 ⁇ , preferably 2,200 to 3,800 ⁇ , more preferably 2,500 to 3,500 ⁇ , within this range, the desired effect without lowering impact resistance can be sufficiently expressed.
  • the average particle diameter of the alkyl acrylate rubber may be measured in the same manner as the average particle diameter of the conjugated diene rubber.
  • the alkyl acrylate may be, for example, at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and preferably at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group. above, more preferably butyl acrylate or ethylhexyl acrylate.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene, and preferably styrene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, preferably acrylonitrile.
  • the (B) graft copolymer may be prepared by, for example, emulsion polymerization, and in this case, chemical resistance, weather resistance, fluidity and mechanical strength are more excellent.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited if the emulsion polymerization method commonly carried out in the art to which the present invention belongs, and may be emulsion graft polymerization as a preferred example.
  • graft copolymer (B) commercially available products may be used as long as it follows the definition of the present invention.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer (hereinafter referred to as '(C) copolymer') may be included, for example, in an amount of 40 to 80% by weight based on 100% by weight of the total base resin, preferably Preferably, it may be included in an amount of 45 to 78% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, and in this case, there is an advantage in that mechanical properties, molding processability and appearance quality are more excellent.
  • the (C) copolymer may include, for example, 20 to 40 wt% of a vinyl cyan compound and 60 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound, and preferably 20 to 35 wt% of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound 65 to 80% by weight, more preferably 23 to 33% by weight of a vinyl cyanide compound, and 67 to 77% by weight of an aromatic vinyl compound, and within this range, fluidity is adequate, so that molding processability is more excellent .
  • the copolymer (c) may have, for example, a weight average molecular weight of 70,000 to 200,000 g/mol, preferably 80,000 to 180,000 g/mol, more preferably 90,000 to 160,000 g/mol, and chemical resistance within this range While this is excellent, there is an effect of excellent workability and balance of physical properties.
  • the aromatic vinyl compound included in the (C) copolymer is, for example, styrene, ethyl styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -bromo styrene, ⁇ -bromo styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ - It may be at least one member selected from the group consisting of chlorostyrene, m-chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene, and preferably styrene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, preferably acrylonitrile.
  • the (C) copolymer is, for example, 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight of at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides and maleic monomers, more preferably It may be made by further comprising 5 to 10% by weight, and in the case of a copolymer polymerized by adding such a comonomer, heat resistance and processability are excellent.
  • the unsaturated carboxylic acid may be, for example, at least one selected from the group consisting of maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride may be, for example, an anhydride of the unsaturated carboxylic acid
  • the maleimide-based monomer may be, for example, maleimide substituted with N by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof may be N-phenyl maleimide, maleimide, or a mixture thereof.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be prepared by methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and continuous bulk polymerization.
  • copolymer (C) a commercially available product may be used as long as it follows the definition of the present invention.
  • the (D) polysiloxane is included in an amount of 0.1 to 0.40 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and in this case, there is an effect of realizing a low clutch force without deterioration of colorability.
  • the content of the polysiloxane (D) with respect to 100 parts by weight of the base resin may be preferably 0.15 to 0.40 parts by weight, more preferably 0.15 to 0.35 parts by weight, even more preferably 0.20 to 0.35 parts by weight, within this range.
  • a lower clutch force can be realized without deterioration of other physical properties within the system.
  • the (D) polysiloxane may have, for example, a kinematic viscosity of 700,000 to 3,000,000 cSt, preferably 1,000,000 to 3,000,000 cSt, more preferably 1,000,000 to 2,000,000 cSt, measured according to ASTM D-445, within this range.
  • a kinematic viscosity of 700,000 to 3,000,000 cSt, preferably 1,000,000 to 3,000,000 cSt, more preferably 1,000,000 to 2,000,000 cSt, measured according to ASTM D-445, within this range.
  • the (D) polysiloxane may be, for example, at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane, preferably polydimethylsiloxane, and in this case, There is an advantage of implementing a low clutch force.
  • the (D) polysiloxane may be, for example, a polysiloxane masterbatch in which polysiloxane is dispersed in a carrier resin at a concentration of 30 to 60 wt%, in this case, the compatibility of the polysiloxane having a high viscosity is improved, so that the desired effect of improving physical properties is improved. There are advantageous advantages.
  • the masterbatch is, for example, as a carrier resin, acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer, polymethyl methacrylate (PMMA), epoxy-modified methyl methacrylate copolymer (Epoxy-modified MMA copolymer), and styrene-acrylo It may include at least one selected from the group consisting of nitrile copolymers, and in this case, there is an advantage of excellent processability while having excellent physical properties such as scratch resistance, weather resistance, and impact resistance.
  • the weight of the polysiloxane (D) with respect to the total weight of the base resin is calculated based on the polysiloxane concentration of the masterbatch.
  • the weight of the polysiloxane (D) with respect to the total weight of the base resin is calculated based on the polysiloxane concentration of the masterbatch.
  • 0.25 parts by weight of the polysiloxane (D) is added to 100 parts by weight of the base resin
  • 0.5 parts by weight of the masterbatch having a polysiloxane concentration of 50% by weight is added to the desired content.
  • the (D) polysiloxane may be prepared by a manufacturing method commonly applied in the art to which the present invention pertains, and commercially available products may be used as long as the definition of the present invention is followed.
  • the base resin may optionally further include (E) an alkyl methacrylate compound-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer (hereinafter referred to as '(E) copolymer').
  • the (E) copolymer may be included, for example, in an amount of 1 to 12% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, even more, based on 100% by weight of the total base resin. Preferably, it may be included in an amount of 3 to 7% by weight, and in this case, there is an advantage that the clutch force retention rate and colorability against heat aging are more excellent.
  • the copolymer (E) may include, for example, 50 to 85% by weight of an alkyl methacrylate compound, 10 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound, preferably an alkyl methacrylate compound. 55 to 85 wt% of an acrylate compound, 12 to 27 wt% of an aromatic vinyl compound, and 1 to 18 wt% of a vinyl cyan compound, more preferably 60 to 80 wt% of an alkyl methacrylate compound, aromatic It may be made of 15 to 25 wt% of a vinyl compound and 2 to 15 wt% of a vinyl cyanide compound, and within this range, there is an advantage in that the physical property balance of mechanical properties is more excellent.
  • the alkyl methacrylate compound is, for example, one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethyl hexyl methacrylate, decyl methacrylate and lauryl methacrylate or more, preferably methyl methacrylate.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound included in the copolymer (E) may be appropriately selected within the same range as those mentioned in the copolymer (C).
  • the copolymer (E) may be prepared by a manufacturing method commonly applied in the technical field to which the present invention belongs, and commercially available products may be used as long as the definition of the present invention is followed.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C) an aromatic 100 parts by weight of the base resin including the vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer and (D) 0.1 to 0.4 parts by weight of polysiloxane, wherein the (B) graft copolymer has a graft ratio of 42% or more, and the total weight of the base resin It is characterized in that it is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, and in this case, dimensional stability is greatly improved while expressing a lower initial clutch force, so that the clutch force retention rate against heat aging is excellent, and at the same time, the effect of excellent colorability is obtained. there is.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention also comprises: A) 10 to 50 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber having a graft ratio of 42% or more-vinyl cyan compound-aromatic 100 parts by weight of a base resin comprising 0.1 to 10% by weight of a vinyl compound graft copolymer and (C) 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and (D) 0.1 to 0.4 parts by weight of polysiloxane, Using a universal testing machine (Universal Testing Machine Z010, Zwick roell), the clutch force measured as the maximum tension required to separate two brick specimens by pulling them in the vertical direction at a speed of 10 mm/min is 22 N or less. It is characterized in that, in this case, the colorability is excellent, the clutch force is low, and the clutch force retention rate against heat
  • FIGS. 1a to 1c The brick specimen used in the present description may be manufactured in the form shown in FIGS. 1a to 1c below.
  • Figure 1a schematically shows the upper surface of the brick specimen
  • Figure 1b is a schematic representation of the horizontal vertical section (left) and the vertical vertical section (right) of the brick specimen
  • Figure 1c is a schematic representation of the lower surface of the brick specimen will be.
  • the gray dotted line in FIGS. 1A and 1C is a visual representation of the bonding position at which the concave-convex portions of the two brick specimens are engaged with each other
  • the gray dotted line in FIG. 1B is the lower inner cylindrical position of the brick specimen.
  • the brick specimen is a rectangular parallelepiped with width, length, and height of 32mm*16mm*10mm, respectively, with the top and side surfaces closed and the bottom side open, with a thickness of 1.5mm on one side and a diameter and height of 5mm* on the top, respectively.
  • a total of 8 2mm cylindrical protrusions are arranged in two rows of 4 each at a distance of 3mm from each other, and three cylinders are arranged on the lower surface to engage with the upper 8 protrusions of other bricks to be joined to achieve physical bonding.
  • Clutch force fixes two brick specimens to the upper and lower jigs of the universal testing machine (Universal Testing Machine Z010, Zwick roell), and combines the two brick specimens to engage each other, and then moves the specimen connected to the upper jig in the vertical direction. It is measured as the peak value of the tension required to separate by pulling at a speed of 10 mm/min.
  • the clutch force may be measured under conditions of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH.
  • the clutch force measurement process is schematically illustrated and shown in FIGS. 2A to 2D below.
  • arrows indicate the direction of action of the pulling force.
  • the peak value can be obtained by pulling two brick specimens in a tight engagement state as shown in FIG. 2A, respectively, in the opposite direction to the bonding direction, and measuring the tension required until complete separation as shown in FIG. 2D.
  • the clutch force is, for example, an injection temperature of 240° C., a mold temperature of 40° C. and an injection speed of 30 mm/sec by using the thermoplastic resin composition comprising (A) to (D), or (A) to (E) in an injection machine. It can be measured with a specimen prepared by injection molding under the conditions of
  • the clutch force may be 22 N or less within the composition ratio range limited as described above, and the initial clutch force is low within the range, so that both assembly and disassembly of the brick toy are easy, and the freedom of toy use is high. It can prevent user injury.
  • it may be 20 N or less, More preferably, it may be 18 N or less, More preferably, it may be 16 N or less.
  • the thermoplastic resin composition may have a clutch force increase rate of 15% or less, preferably 13% or less, more preferably 12% before and after heat aging a brick specimen prepared by molding the same for 24 hours under a temperature condition of 57°C. or less, in this case, there is an advantage in that the clutch force retention rate against heat aging is more excellent without deterioration of other physical properties.
  • the clutch force increase rate (%) may be calculated through Equation 4 below.
  • Clutch force increase rate (%) ⁇ (Clutch force value after thermal aging-initial clutch force value)/Initial clutch force value ⁇ * 100
  • the initial clutch force value means the clutch force value before thermal aging.
  • the heat aging may be performed by leaving the brick specimen of the thermoplastic resin composition to stand for 24 hours in a convection oven (OF-22 manufactured by Jeotech) set at 57°C.
  • the clutch force after thermal aging may be measured after exposing the brick specimen to the thermal aging conditions, taking the brick specimen out of the oven and leaving it at 23° C. for 2 to 3 hours.
  • the excellent clutch force retention rate means that the shape change rate of the molded article is small, that is, the dimensional stability is excellent.
  • the brick toy manufactured including the same has excellent dimensional stability and thus can maintain long-term use stability.
  • thermoplastic resin composition is, for example, a component constituting the base resin.
  • the alkyl methacrylate compound-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer may be further included in an amount of 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total base resin, in this case, clutch force retention against heat aging And there is an advantage that the colorability is more excellent.
  • the thermoplastic resin composition has a blackness (color L value) of 45 or less, more preferably 42 or less, measured using a color meter (Color Eye 7000A, manufactured by GRETAGMACBETH) based on the CIE1976 L*a*b* color system. , more preferably 40 or less, and within this range, there is an advantage that colorability is more excellent without deterioration of other physical properties.
  • the color L value means the L value of the color coordinates based on the CIE1976 L*a*b* color system, where L has a value of 0 to 100, and the closer to 0, the more black it is. The closer it is, the more white it is.
  • L has a value of 0 to 100
  • thermoplastic resin composition
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention includes (A) a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) an alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and ( C) including 100 parts by weight of the base resin comprising the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer and (D) 0.1 to 0.4 parts by weight of polysiloxane, including kneading and extruding at 200 to 280° C., wherein the (B) graph
  • the graft copolymer is characterized in that it has a graft rate of 42% or more and is included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the base resin.
  • the initial clutch force of the injected brick specimen including this is expressed lower, and the increase rate of the clutch force before and after heat aging for 24 hours under 57°C temperature condition is 15% or less, and the clutch force retention rate is excellent for long-term assembly And there is an advantage of maintaining the safety of the user with respect to the separation operation.
  • the temperature and the screw rotation speed of the extruder are 200 to 280 ° C. and 250 to 400 rpm, respectively, preferably 220 to 260 ° C. and 270 to 350 rpm.
  • mechanical properties It has excellent chemical resistance, heat resistance and appearance quality.
  • the kneading and extruding step may be performed by using, for example, at least one selected from the group consisting of a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury mixer, and using this, the composition is uniformly mixed and then extruded to form pellets as an example
  • the thermoplastic resin composition is optionally a lubricant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a dye, a pigment, a colorant, a mold release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a compatibilizer, It may further include at least one additive selected from the group consisting of a metal deactivator, a flame retardant, a flame retardant, an anti-drip agent, a foaming agent, a plasticizer, a reinforcing agent, a filler, a matting agent, an anti-friction agent, and an anti-wear agent.
  • a metal deactivator a flame retardant, a flame retardant, an anti-drip agent, a foaming agent, a plasticizer, a reinforcing agent, a filler, a matting agent, an anti-friction agent, and an anti-wear agent.
  • the additive is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05, based on 100 parts by weight of the total of (A) graft copolymer, (B) graft copolymer, (C) copolymer and (D) polysiloxane. to 3 parts by weight, 0.05 to 2 parts by weight, or 0.05 to 1 parts by weight may be further included, within this range, there is an effect that the necessary physical properties are well implemented without reducing the original physical properties of the thermoplastic resin composition.
  • the lubricant may be, for example, at least one selected from ethylene bis steramide, polyethylene oxide wax, magnesium stearate, calcium steramide, stearic acid, and silicone oil, but is not limited thereto.
  • the silicone oil may be, for example, at least one selected from the group consisting of dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, ester-modified silicone oil, hydroxy silicone oil, carbinol-modified silicone oil, vinyl silicone oil, and silicone acrylate.
  • the antioxidant may include, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and the like, but is not limited thereto.
  • the antistatic agent may include, for example, one or more anionic surfactants, non-ionic surfactants, and the like, but is not limited thereto.
  • the release agent may be used, for example, at least one selected from glycerin sterate, polyethylene tetra sterate, and the like, but is not limited thereto.
  • the molded article of the present invention is characterized by including the thermoplastic resin composition of the present invention, and in this case, the colorability is excellent, the initial clutch force is expressed lower, and the clutch force retention rate against heat aging is more excellent.
  • the manufacturing method of the molded article may be manufactured by a method commonly used in the art.
  • a molding method such as a molding method can be applied.
  • the size, thickness, etc. of the molded article may be appropriately adjusted according to the purpose of use.
  • the molded article may be manufactured including the step of injecting the melt-kneaded material or pellets of the thermoplastic resin composition according to the present invention using an injection machine.
  • the injection step is, for example, the melt-kneaded material or pellets at an injection temperature of 200 to 270 °C, preferably 230 to 260 °C; Mold temperature 30 to 80 °C, preferably 40 to 70 °C; and an injection speed of 10 to 50 mm/sec, preferably 20 to 40 mm/sec; It may be a step of injection under the
  • the molded article may be, for example, a brick toy, and in this case, various colors can be expressed more clearly due to excellent coloration, and the clutch force is low, so it is easy to assemble and separate and has excellent dimensional stability. User safety can be maintained for a long time.
  • thermoplastic resin composition of the present invention its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described can be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation do.
  • Vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer ABS graft copolymer comprising 60% by weight of butadiene rubber having an average particle diameter of 3,000 ⁇ , 10% by weight of acrylonitrile and 30% by weight of styrene (DP270 of LG Chem)
  • (B-1) Alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer: ASA comprising 50 wt% of butyl acrylate rubber having an average particle diameter of 3,000 ⁇ , 13 wt% of acrylonitrile and 37 wt% of styrene Graft copolymer (SA927 of LG Chem, graft rate 50%)
  • SA927 of LG Chem, graft rate 50% the weight average molecular weight of the styrene-acrylonitrile copolymer grafted on butyl acrylate rubber is 180,000 g/mol.
  • (B-2) Alkyl acrylate rubber-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound graft copolymer: ASA comprising 40 wt% of butyl acrylate rubber having an average particle diameter of 3,000 ⁇ , 15 wt% of acrylonitrile and 45 wt% of styrene Graft copolymer (SA928 of LG Chem, graft rate 32%)
  • SA928 of LG Chem graft rate 35%
  • the weight average molecular weight of the styrene-acrylonitrile copolymer grafted on butyl acrylate rubber is 150,000 g/mol.
  • Aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer SAN resin copolymerized with 24 wt% of acrylonitrile and 76 wt% of styrene (81HF manufactured by LG Chem, weight average molecular weight of 130,000 g/mol)
  • Polysiloxane A polysiloxane masterbatch containing 50% by weight of polysiloxane having a kinematic viscosity of 1,000,000 cSt in an ABS carrier resin (CF-1501 manufactured by Dow Corning)
  • thermoplastic resin composition After drying the prepared thermoplastic resin composition in the form of pellets at 80 ° C. for 4 hours or more, injection molding was performed in an injection machine under the conditions of an injection temperature of 240 ° C, a mold temperature of 40 ° C, and an injection speed of 30 mm / sec to prepare a specimen, which was obtained at room temperature (20 to 26° C.), and then the physical properties were measured.
  • the prepared pellets were injection molded in an injection machine under the conditions of an injection temperature of 240° C., a mold temperature of 40° C. and an injection speed of 30 mm/sec. .
  • the brick specimen has a width, length and height of 32 mm * 16 mm * 10 mm, respectively, a thickness of 1.5 mm on one side, and a lower surface of an open rectangular parallelepiped. , on the upper surface, a total of 8 cylindrical protrusions each 5mm*2mm in diameter and height are arranged in two rows at a distance of 3mm from each other. prepared in this batched form.
  • Clutch force increase rate (%) ⁇ (Clutch force value after thermal aging-initial clutch force value)/Initial clutch force value ⁇ * 100
  • the initial clutch force was as low as 16 N or less, so that bonding and separation of the bricks were excellent, and the clutch force increase rate before and after heat aging It was confirmed that the retention of clutch force against heat aging was very good as this was lower than 11%, and the Color L value was also lower than 40, which showed excellent colorability.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지에 폴리실록산을 소정의 조성비로 포함하며, 상기 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상이고 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 본 발명은 착색성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 클러치 포스를 나타내면서, 동시에 열 노화에 대한 치수 안정성이 우수하여 클러치 포스 유지율이 우수한 효과가 있다. [대표도] 도 2d

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.30일자 한국특허출원 제 10-2020-0143292호 및 그를 토대로 2021.10.22일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0141840호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 및 폴리실록산을 포함하는 조성물로서, 클러치 포스, 치수 안정성 및 착색성이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등 광범위하게 이용되고 있다.
한편, 브릭(brick) 완구는 다양한 색상 및 모양으로 제조되어야 하는 장난감인 바, 일정 수준 이상의 착색성, 외관 품질 및 물성 밸런스가 요구되어 주로 ABS 수지를 이용하여 제조되고 있다. 또한, 장난감으로서 주로 상대적으로 힘이 약한 어린이들의 사용 빈도가 높기 때문에 어린이의 힘만으로 브릭의 조립 및 분리가 용이하게 이루어져야 한다. 이를 나타내는 척도로 '클러치 포스(Clutch Force)'를 측정하여 나타내는데, 클러치 포스는 낮을수록 브릭의 조립 및 분리가 용이함을 의미한다. 이러한 특성을 향상시키기 위한 기술로 고점도의 폴리 실록산을 첨가하는 기술이 알려져 있으나, 이 경우 치수 안정성이 떨어져 시간이 지날수록 형태가 변형되면서 클러치 포스가 상승하여 조립 및 분리가 어려워지며 이로 인해 브릭 분리 과정에서 사용자가 다칠 수 있는 문제가 있다.
따라서, 다양한 색상 및 모양의 브릭으로 제조가 가능하면서, 장기간 클러치 포스가 낮은 수준으로 유지될 수 있는 소재의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록특허 제10-0717926호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 착색성 및 낮은 클러치 포스를 나타내면서, 동시에 열 노화에 대한 치수 안정성이 우수하여 클러치 포스 유지율이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부;를 포함하되, 상기 (B) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상이고 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, (B) 그라프트율이 42% 이상인 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 0.1 내지 10 중량% 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물로, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 브릭 시편을 제조하고, 상기 브릭 시편 두 개가 서로 맞물리도록 결합시킨 다음, 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)를 이용하여 상기 결합된 두 개의 브릭 시편을 10 mm/min의 속도로 수직 방향으로 잡아당겨 분리시킬 때 소요되는 최대 장력으로 측정되는 클러치 포스가 22 N 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조된 브릭 시편에 대하여, 상기 브릭 시편 두 개가 서로 맞물리도록 결합시킨 상태에서 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)를 이용하여 상기 결합된 두 개의 브릭 시편을 10 mm/min의 속도로 수직 방향으로 잡아당겨 분리시킬 때 소요되는 최대 장력으로 측정되는 클러치 포스가 22 N 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조된 브릭 시편에 대하여, 상기 브릭 시편을 57℃ 온도 조건 하에 24시간 동안 방치하여 열 노화시키기 전후, 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)를 이용하여 결합된 두 개의 브릭 시편을 10 mm/min.의 속도로 수직 방향으로 잡아당겨 분리시킬 때 소요되는 최대 장력으로 측정되는 클러치 포스의 상승률이 15% 이하일 수 있다.
상기 베이스 수지는 바람직하게는 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 0.1 내지 10 중량% 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 공액디엔 고무 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 (B) 공중합체의 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트되는 비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균분자량이 166,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 방향족비닐 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 바람직하게는 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 베이스 수지는 바람직하게는 (E) 알킬 메트아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체를 1 내지 12 중량% 더 포함할 수 있고, 상기 (E) 공중합체는 바람직하게는 알킬 메트아크릴레이트 화합물 40 내지 70 중량%, 방향족비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 (D) 폴리실록산은 바람직하게는 ASTM D-445에 의거하여 측정한 동점도가 700,000 내지 3,000,000 cSt일 수 있다.
상기 (D) 폴리실록산은 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리메틸하이드로젠실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하여, 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (B) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상이고 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체(ABS계 수지), 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체(ASA계 수지) 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(SAN계 수지)를 포함하는 베이스 수지에 폴리 실록산을 소정 비율로 포함하도록 조절하고 상기 ASA계 수지의 그라프트율 및 함량을 소정의 범위 내로 조절함으로써, 착색성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 클러치 포스를 나타내면서, 고점도 폴리 실록산을 포함함에도 열 노화에 대한 치수 안정성이 우수하여 고온에서 클러치 포스 유지율이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 브릭 시편 구조를 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 클러치 포스 측정 방식을 모식화하여 나타낸 도면이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ABS계 수지, ASA계 수지 및 SAN계 수지를 포함하는 베이스 수지에 폴리 실록산을 소정 비율로 포함하도록 조성비를 조절하면서 상기 ASA계 수지의 그라프트율 및 함량을 소정 범위로 조절함으로써, 착색성이 우수하고, 초기 클러치 포스 특성이 우수할 뿐만 아니라, 열 노화에 대한 치수 안정성이 우수하여 클러치 포스 유지율이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하고, 상기 (B) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상이고 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 특징으로 하며, 이 경우 착색성이 우수하고, 초기 클러치 포스가 낮으면서 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율이 모두 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 또한, (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, (B) 그라프트율이 42% 이상인 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 0.1 내지 10 중량% 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하되, 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)를 이용하여 결합된 두 개의 브릭 시편을 10 mm/min의 속도로 수직 방향으로 잡아당겨 분리시킬 때 소요되는 최대 장력으로 측정되는 클러치 포스가 22 N 이하인 것을 특징으로 하며, 이 경우 착색성이 우수하고, 클러치 포스가 낮으면서 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율이 모두 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 상기 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 상기 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, '(A) 그라프트 공중합체'라 함)는 바람직하게는 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 10 내지 50 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 15 내지 47 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량%로 포함되며, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성, 외관 품질 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직한 일례로 공액디엔 고무 50 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 및 방향족비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 고무 55 내지 65 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량% 및 방향족비닐 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무의 평균입경은 일례로 2,500 내지 3,500Å, 바람직하게는 2,600 내지 3,400Å, 보다 바람직하게는 2,700 내지 3,300Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 충격강도가 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무의 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000~5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 내지 50%, 바람직하게는 25 내지 45%, 보다 바람직하게는 30 내지 45%일 수 있고, 이 범위 내에서 상용성 및 성형 가공성을 적절히 확보하면서 다른 기계적 물성과의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 1로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
상기 수학식 1에서, 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 이로부터 졸(sol)과 겔(gel)을 원심 분리하여 얻은 불용분(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 성분의 중량이다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 공액디엔 고무에 그라프트되는 비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 60,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 포함하는 공지된 중합 방법에 의해 제조 가능하고, 바람직하게는 유화중합으로 제조될 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 80 중량부(고형분 기준), 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
다른 일례로, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 80 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 60 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부, 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량부, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 투입한 후 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온시킨 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 그라프트 중합을 종료하여 제조될 수 있고, 이 경우에 내충격성, 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100%를 기준으로 측정 시점까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 (공)중합체 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 2로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 하기 수학식 3에 대입하여 산출할 수 있다. 상기 수학식 3은 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021015080-appb-I000001
[수학식 3]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) × (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 3에서 부원료는 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 지칭하며, 전해질을 사용한 경우 전해질을 포함한다.
상기 공액디엔 고무는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로모 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, 유도체는 원 화합물의 일부 수소원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 화합물이고, 일례로 할로겐 또는 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메트캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화중합에 의해 수득된 라텍스는 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등의 응집제로 응집한 후 숙성, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 얻을 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 종류라면 한정되지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 기재에서 구체적으로 언급하지 않은 전해질 등과 같은 기타 다른 첨가물은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있고, 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 일반적으로 적용되는 범위인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, '(B) 그라프트 공중합체'라 함)는 일례로 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 조성물의 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율 및 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 베이스 수지 총 100 중량%에 포함되는 상기 (B) 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 1 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 나타내는 이점이 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상이고, 바람직하게는 42 내지 60%, 보다 바람직하게는 45 내지 55%일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율 및 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체의 그라프트율은 상기 (A) 그라프트 공중합체에서 언급된 방식으로 측정될 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 방향족비닐 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 35 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량% 및 방향족비닐 화합물 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량% 및 방향족비닐 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율 및 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트되는 비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체의 중량평균분자량이 166,000 내지 250,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 170,000 내지 230,000 g/mol, 보다 바람직하게는 170,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율 및 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
본 기재에서, 고무에 그라프트되는 공중합체는 중량평균분자량 측정을 위해 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 분리 방법에 의하여 고무로부터 분리할 수 있고, 일례로 상기 그라프트율 측정 방법에 기재된 방법에 의해 분리된 졸(sol)을 THF 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 이를 필터로 여과하여 얻은 여액을 중량평균분자량 측정을 위한 시료로 사용할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 2,000 내지 4,000Å일 수 있고, 바람직하게는 2,200 내지 3,800Å, 보다 바람직하게는 2,500 내지 3,500Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성의 저하 없이 원하는 효과를 충분히 나타낼 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경은 상기 공액디엔 고무의 평균입경 측정 방식과 동일한 방식으로 측정할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성 및 기계적 강도가 보다 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직한 예로 유화 그라프트 중합일 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 시중에서 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(이하, '(C) 공중합체'라 함)는 일례로 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 45 내지 78 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 75 중량%로 포함될 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량% 및 방향족비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물 23 내지 33 중량% 및 방향족비닐 화합물 67 내지 77 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 성형 가공성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 (c) 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 160,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성이 우수하면서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 공중합체에 포함되는 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, 에틸 스티렌, α-메틸스티렌, ο-브로모 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 말레이드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 더 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이와 같은 공단량체가 추가되어 중합된 공중합체의 경우에 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 불포화 카르복실산은 일례로 말레인산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 불포화 카르복실산 무수물은 일례로 상기 불포화 카르복실산의 무수물일 수 있으며, 상기 말레이미드계 단량체는 일례로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 N 치환된 말레이미드일 수 있고, 구체적인 예로는 N-페닐 말레이미드, 말레이미드 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속 괴상중합 등의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(D) 폴리실록산
상기 (D) 폴리실록산은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하며, 이 경우 착색성의 저하 없이 낮은 클러치 포스를 구현하는 효과가 있다.
상기 베이스 수지 100 중량부에 대한 상기 (D) 폴리실록산의 함량은 바람직하게는 0.15 내지 0.40 중량부, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.35 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.35 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 보다 낮은 클러치 포스를 구현할 수 있다.
상기 (D) 폴리실록산은 일례로 ASTM D-445에 의거하여 측정한 동점도가 700,000 내지 3,000,000 cSt일 수 있고, 바람직하게는 1,000,000 내지 3,000,000 cSt, 보다 바람직하게는 1,000,000 내지 2,000,000 cSt일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형 가공성 및 클러치 포스의 물성 밸런스가 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 폴리실록산은 일례로 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리메틸하이드로젠실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리디메틸실록산일 수 있으며, 이 경우 보다 낮은 클러치 포스를 구현하는 이점이 있다.
상기 (D) 폴리실록산은 일례로 폴리실록산이 30 내지 60 중량%의 농도로 캐리어 수지에 분산된 폴리실록산 마스터배치일 수 있고, 이 경우 고점도를 갖는 폴리실록산의 상용성이 향상되어 원하는 물성 개선 효과의 발현에 보다 유리한 이점이 있다. 상기 마스터배치는 일례로 캐리어 수지로서 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 에폭시 변성 메틸메트아크릴레이트 공중합체(Epoxy-modified MMA copolymer), 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 내스크래치성, 내후성, 내충격성 등의 물성이 우수하면서도 가공성이 우수한 이점이 있다. 상기 (D) 폴리실록산이 마스터배치 형태로 사용되는 경우, 상기 베이스 수지 총 중량에 대한 상기 (D) 폴리실록산의 중량은 마스터배치의 폴리실록산 농도를 기준으로 계산한다. 구체적인 일례로 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해 상기 (D) 폴리실록산을 0.25 중량부로 투입하고자 하는 경우, 폴리실록산의 농도가 50 중량%인 마스터배치를 0.5 중량부로 투입하여 원하는 함량으로 컴파운딩할 수 있다.
상기 (D) 폴리실록산은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법에 의하여 제조될 수 있고, 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(E) 알킬 메트아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체
상기 베이스 수지는 선택적으로 (E) 알킬 메트아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(이하, '(E) 공중합체'라 함)를 더 포함할 수 있다. 상기 (E) 공중합체는 일례로 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 1 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있으며, 이 경우 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율 및 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (E) 공중합체는 일례로 알킬 메트아크릴레이트 화합물 50 내지 85 중량%, 방향족비닐 화합물 10 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 알킬 메트아크릴레이트 화합물 55 내지 85 중량%, 방향족비닐 화합물 12 내지 27 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬 메트아크릴레이트 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족비닐 화합물 15 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 2 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성의 물성 밸런스가 보다 우수한 이점이 있다.
상기 알킬 메트아크릴레이트 화합물은 일례로 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메트아크릴레이트, 데실 메트아크릴레이트 및 라우릴 메트아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트일 수 있다.
상기 (E) 공중합체에 포함되는 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 (C) 공중합체에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 (E) 공중합체는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법에 의해 제조될 수 있고, 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (D) 폴리실록산을 0.1 내지 0.4 중량부로 포함하고, 상기 (B) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상으로 상기 베이스 수지 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 이 경우 보다 낮은 초기 클러치 포스를 발현하면서 치수 안정성이 크게 향상되어 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율이 우수하고, 이와 동시에 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 또한, A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, (B) 그라프트율이 42% 이상인 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 0.1 내지 10 중량% 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하되, 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)를 이용하여 결합된 두 개의 브릭 시편을 수직 방향으로 10 mm/min의 속도로 잡아당겨 분리시킬 때 소요되는 최대 장력으로 측정되는 클러치 포스가 22 N 이하인 것을 특징으로 하며, 이 경우 착색성이 우수하고, 클러치 포스가 낮으면서 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율이 모두 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 사용하는 브릭 시편은 하기 도 1a 내지 1c에 나타낸 형태로 제조된 것일 수 있다. 도 1a는 브릭 시편의 상면을 도식화하여 나타낸 것이고, 도 1b는 브릭 시편의 가로측 수직 단면(좌) 및 세로측 수직 단면(우)를 도식화하여 나타낸 것이며, 도 1c는 브릭 시편의 하면을 도식화하여 나타낸 것이다. 참고로, 도 1a 및 도 1c의 회색 점선은 두 개의 브릭 시편의 요철부가 서로 맞물려 결합되는 결합 위치를 가시화하여 나타낸 것이고, 도 1b의 회색 점선은 브릭 시편의 하측 내부 원기둥 위치를 가시화하여 나타낸 것이다.
하기 도 1a 내지 1c를 참조하면, 상기 브릭 시편은 가로, 세로 및 높이가 각각 32mm*16mm*10mm인 직육면체의 상면 및 측면은 막혀 있고 하면은 개방된 형태로서, 한 면의 두께는 1.5mm이고, 상면에는 직경 및 높이가 각각 5mm*2mm인 원기둥형 돌기 총 8개가 4개씩 2열로 서로 3mm의 간격을 두고 배치되며, 하면에는 결합될 다른 브릭의 상면 돌기 8개와 맞물려 물리적 결합이 이루어지도록 3개의 원기둥이 배치되어 있다.
본 기재에서, 클러치 포스는 브릭 시편 두개를 각각 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)의 위, 아래 지그(jig)에 고정시키고 두 브릭 시편이 서로 맞물리도록 결합시킨 다음, 위쪽 지그에 연결된 시편을 수직 방향으로 10 mm/min의 속도로 잡아당겨 분리시킬 때 소요되는 장력의 피크 값으로 측정된다. 본 기재에서 클러치 포스는 온도 23℃, 상대습도 50%RH 조건 하에서 측정될 수 있다.
상기 클러치 포스 측정 과정을 하기 도 2a 내지 도 2d에 순서대로 모식화하여 나타내었다. 하기 도 2에서, 화살표는 잡아당기는 힘의 작용 방향을 의미한다. 하기 도 2a와 같이 꼭 맞물린 상태의 두 브릭 시편을 각각 결합 방향과 반대 방향으로 잡아당겨, 하기 도 2d와 같이 완전히 분리될 때까지 소요되는 장력을 측정하여 그 피크 값으로 구할 수 있다.
본 기재에서 클러치 포스는 일례로 상기 (A) 내지 (D), 또는 상기 (A) 내지 (E)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사출기에서 사출온도 240℃, 금형온도 40℃ 및 사출속도 30mm/sec의 조건 하에 사출 성형하여 준비한 시편으로 측정될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기와 같이 한정된 조성비 범위 내에서 클러치 포스가 22 N 이하일 수 있고, 범위 내에서 초기 클러치 포스가 낮아 브릭 완구의 조립 및 분리가 모두 용이하여 완구 이용의 자유성이 높으면서 사용자의 부상을 방지할 수 있다. 바람직하게는 20 N 이하, 보다 바람직하게는 18 N 이하, 더욱 바람직하게는 16 N 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 이를 성형하여 제조된 브릭 시편을 57℃ 온도 조건 하에 24시간 동안 열 노화시키기 전후 클러치 포스 증가율이 15% 이하일 수 있고, 바람직하게는 13% 이하, 보다 바람직하게는 12% 이하일 수 있으며, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율이 보다 우수한 이점이 있다. 상기 클러치 포스 증가율(%)은 하기 수학식 4를 통해 계산될 수 있다.
[수학식 4]
클러치 포스 상승률(%)={(열노화 후 클러치 포스 값-초기 클러치 포스 값)/초기 클러치 포스 값} * 100
상기 수학식 4에서, 초기 클러치 포스 값은 열노화 전 클러치 포스 값을 의미한다.
상기 열 노화는 구체적인 예로 상기 열가소성 수지 조성물의 브릭 시편을 57℃로 설정된 컨벡션 오븐(제이오텍 社의 OF-22)에서 24 시간 동안 방치하여 수행될 수 있다. 상기 열노화 후 클러치 포스는 바람직한 예로 브릭 시편을 상기 열 노화 조건에 노출시킨 후, 상기 브릭 시편을 오븐에서 꺼내어 23℃에서 2 내지 3 시간 동안 방치한 후 측정할 수 있다.
여기서, 클러치 포스 유지율이 우수하다는 것은 성형품의 형태 변화율이 적다는 것 즉, 치수 안정성이 우수함을 의미하는 것으로, 상기 열가소성 수지 조성물을 열 노화시키기 전의 클러치 포스(초기 클러치 포스)에 대한 열 노화시킨 후의 클러치 포스의 비로 계산되는 클러치 포스 증가율이 상기 범위 내에 드는 경우, 이를 포함하여 제조된 브릭 완구의 치수 안정성이 우수하여 사용 안정성을 오래 유지할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 베이스 수지를 구성하는 성분으로 (E) 알킬 메트아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체를 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%로 더 포함할 수 있고, 이 경우 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율 및 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거하여 칼라미터(GRETAGMACBETH사의 Color Eye 7000A)를 이용하여 측정한 흑색도(color L값)가 45 이하, 보다 바람직하게는 42 이하, 보다 더 바람직하게는 40 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 착색성이 보다 우수한 이점이 있다.
본 기재에서, color L값은 CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거한 색상 좌표의 L값을 의미하는 것으로, L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. color L값 측정 시 투입된 컬러런트의 함량이 동일할 때, color L값이 낮을수록 착색성이 우수하여 원하는 색상이 보다 선명하게 발현되는 것을 의미한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하여 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하며, 상기 (B) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상이고 상기 베이스 수지 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 이를 포함하여 사출된 브릭 시편의 초기 클러치 포스가 보다 낮게 발현되면서, 57℃ 온도 조건 하에 24시간 동안 열 노화시키기 전후 클러치 포스의 증가율이 15% 이하로, 클러치 포스 유지율이 우수하여 장기간 조립 및 분리 동작에 대한 사용자의 안전을 유지하는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 온도 및 압출기의 스크류 회전속도가 각각 200 내지 280℃ 및 250 내지 400 rpm, 바람직하게는 220 내지 260℃ 및 270 내지 350 rpm 하에서 진행될 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 내화학성, 내열성 및 외관품질이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 내열성 저하 발생을 방지하고 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 혼련 및 압출 시키는 과정에서 필요에 따라 선택적으로 활제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 상용화제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 발포제, 가소제, 보강제, 충전제, 무광택제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 (A) 그라프트 공중합체, (B) 그라프트 공중합체, (C) 공중합체 및 (D) 폴리 실록산의 총합 100 중량부에 대해 일례로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 및 실리콘 오일 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 오일은 일례로 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
성형품
본 발명의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 착색성이 우수하고, 초기 클러치 포스가 보다 낮게 발현되면서 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 성형품의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 용융 혼련물 또는 펠렛을 원료로 하여 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 압공 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 또는 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다. 이때, 성형품의 크기, 두께 등은 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 성형품은 구체적인 일례로 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 용융 혼련물 또는 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 사출하는 단계는 일례로 상기 용융 혼련물 또는 펠렛을 사출온도 200 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 260℃; 금형온도 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃; 및 사출속도 10 내지 50 mm/sec, 바람직하게는 20 내지 40 mm/sec; 하에 사출하는 단계일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 브릭 완구일 수 있고, 이 경우 착색성이 우수하여 다양한 색상을 보다 선명하게 발현할 수 있고, 클러치 포스가 낮아 조립 및 분리의 용이성이 우수하면서 치수 안정성이 우수하여 조립 및 분리 동작에 대한 사용자의 안전을 장기간 유지할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체: 평균입경이 3,000Å인 부타디엔 고무 60 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량% 및 스티렌 30 중량%를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체(LG 화학 사의 DP270)
(B-1) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체: 평균입경 3,000Å인 부틸 아크릴레이트 고무 50 중량%, 아크릴로니트릴 13 중량% 및 스티렌 37 중량%를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체(LG 화학 사의 SA927, 그라프트율 50%) 여기에서, 부틸 아크릴레이트 고무에 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량은 180,000 g/mol이다.
(B-2) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체: 평균입경 3,000Å인 부틸 아크릴레이트 고무 40 중량%, 아크릴로니트릴 15 중량% 및 스티렌 45 중량%를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체(LG 화학 사의 SA928, 그라프트율 32%) 여기에서, 부틸 아크릴레이트 고무에 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량은 150,000 g/mol이다.
(C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 아크릴로니트릴 24 중량% 및 스티렌 76 중량%가 공중합된 SAN 수지(LG 화학 사의 81HF, 중량평균분자량 130,000 g/mol)
(D) 폴리실록산: ABS 캐리어 수지에 동점도가 1,000,000 cSt인 폴리실록산이 50 중량%로 포함된 폴리실록산 마스터배치(Dow Corning 사의 CF-1501)
(E) 알킬 메트아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체: 메틸 메타크릴레이트 74 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량% 및 스티렌 19 중량%가 공중합된 SA-MMA 수지(LG 화학 사의 XT500)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9
상기 (A) 그라프트 공중합체, (B) 그라프트 공중합체, (C) 공중합체, (D) 폴리실록산 및 선택적으로 (E) 공중합체를 하기 표 1 및 2에 나타낸 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)를 이용해 혼합하여 이축 압출기(twin-screw extruder, 스크류 직경 25mm, L/D=36)로 압출온도 230℃ 및 스크류 회전속도 300 rpm의 압출조건으로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출기에서 사출온도 240℃, 금형온도 40℃ 및 사출속도 30mm/sec의 조건 하에 사출 성형하여 시편을 제조하였고, 이를 상온(20 내지 26℃)에서 24시간 방치한 후 물성을 측정하였다.
또한, 상기 제조된 펠렛으로 사출기에서 사출온도 240℃, 금형온도 40℃ 및 사출속도 30mm/sec의 조건 하에 사출 성형하여 하기 도 1a 내지 도1c에 나타낸 형태의 브릭 시편을 제조하여 클러치 포스를 측정하였다.
상기 브릭 시편은 보다 구체적으로는, 도 1 a 내지 도 1c에 나타낸 바와 같이 가로, 세로 및 높이가 각각 32mm*16mm*10mm로, 한 면의 두께는 1.5mm이고, 하면은 개방된 형태의 직육면체로, 상면에는 직경 및 높이가 각각 5mm*2mm인 원기둥형 돌기 총 8개가 2열로 서로 3mm의 간격을 두고 배치되며, 하면에는 결합될 다른 브릭의 상면 돌기 8개와 맞물려 물리적 결합이 이루어질 수 있도록 3개의 원기둥이 배치된 형태로 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 클러치 포스(N): 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)의 위, 아래 지그(jig)에 브릭 시편 두개를 각각 고정시키고, 크로스 헤드(crosshead)를 조절하여 두 브릭 시편의 요철부가 서로 맞물리도록 결합시킨 다음, 위쪽 지그에 연결된 시편을 수직 방향으로 10 mm/min의 속도로 잡아당겨 두 브릭 시편이 분리될 때 소요되는 최대 장력(peak force)으로 측정한다.
* 클러치 포스 상승률(%): 제조된 브릭 시편을 57℃로 설정된 컨벡션 오븐(제이오텍 社의 OF-22)에서 24 시간 동안 보관하여 열 노화시킨 후, 오븐에서 꺼내고 23℃에서 3시간 동안 방치한 다음 상기와 동일한 방법으로 클러치 포스를 측정하였다. 상기 측정된 열 노화 전 후의 클러치 포스 값으로 하기 수학식 4를 이용하여 계산하였으며, 여기서 열 노화시키기 전에 측정한 클러치 포스를 초기 클러치 포스, 열 노화시킨 후 측정한 클러치 포스를 열노화 후 클러치 포스로 나타낸다.
[수학식 4]
클러치 포스 상승률(%)={(열노화 후 클러치 포스 값-초기 클러치 포스 값)/초기 클러치 포스 값} * 100
* 착색성(흑색도): 시편 제조 시 제조된 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 0.4 중량부의 컬러런트(Lanxess사의 bayferrox 120m)를 첨가하여 제조한 후, CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거하여, color meter(모델명 Color Eye 7000A)를 이용하여 color L값을 측정하였다. 이때 L=100이면 순백색, L=0이면 순흑색을 의미하는 것으로, 컬러런트의 함량이 동일할 때 L값이 낮을수록 착색성이 우수함을 나타낸다.
구분
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A) ABS 34 30 30 30 25 35 30 30 30
(B-1) ASA 1 3 5 7 5 5 5 5 5
(B-2) ASA' - - - - - - - - -
(C) SAN 65 67 65 63 70 60 60 65 65
(D) 폴리실록산 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.15 0.35
(E) SA-MMA - - - - - - 5 - -
초기 클러치 포스 (N) 14.6 15.1 14.7 14.4 15.3 14.1 14.2 15.9 14.3
에이징 후
클러치 포스 (N)		 16.2 16.5 15.9 15.0 16.2 15.2 15.2 17.4 15.3
에이징 전후클러치 포스 상승률(%) 11.0 9.3 8.2 4.2 5.9 7.8 7.0 9.4 7.0
착색성 (Color L 값) 38.0 37.6 38.7 39.9 38.3 39.2 37.8 38.1 39.9
구분
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A) ABS 35 35 30 20 35 30 30 30 35
(B-1) ASA - - - 15 - 5 - 5 0.05
(B-2) ASA' - - - - - - 5 - -
(C) SAN 65 65 50 65 65 65 65 65 64.95
(D) 폴리실록산 - 0.25 0.25 0.25 0.50 0.50 0.25 0.02 0.25
(E) SA-MMA - - 20 - - - - - -
초기 클러치 포스 (N) 24.0 15.1 18.5 14.9 14.2 14.0 15.2 22.8 15.1
에이징 후
클러치 포스 (N)		 28.3 21.8 24.6 16.3 21.1 14.8 19.8 25.2 21.8
에이징 전후
클러치 포스 상승률(%)		 17.9 44.4 33.0 9.4 48.6 5.7 30.3 10.5 44.4
착색성 (Color L 값) 36.9 37.9 36.2 43.9 42.7 43.2 38.8 37.8 37.9
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 9의 경우 초기 클러치 포스는 16 N 이하로 낮게 나타나 브릭의 결합 및 분리 용이성이 우수하면서, 열 노화 전후의 클러치 포스 상승률이 11% 이하로 낮아 열 노화에 대한 클러치 포스 유지율도 매우 우수하며, Color L 값도 40 이하로 낮아 착색성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 본 발명을 벗어나는 비교예 1 내지 9의 경우, 초기 클러치 포스가 18 N을 초과하여 클러치 포스 특성이 열악하거나, 열 노화 전후의 클러치 포스 상승률이 15%를 초과하여 치수 안정성이 열악하고, Color L 값이 40을 초과하여 착색성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부;를 포함하되,
    상기 (B) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상이고 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)를 이용하여 결합된 두 개의 브릭 시편을 10 mm/min의 속도로 수직 방향으로 잡아당겨 분리시킬 때 소요되는 최대 장력으로 측정되는 클러치 포스가 22 N 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 브릭 시편을 57℃ 온도 조건 하에 24시간 동안 열 노화시키기 전후, 만능 시험기(Universal Testing Machine Z010, Zwick roell 社)를 이용하여 결합된 두 개의 브릭 시편을 10 mm/min의 속도로 수직 방향으로 잡아당겨 분리시킬 때 소요되는 최대 장력으로 측정되는 클러치 포스의 상승률이 15% 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 0.1 내지 10 중량% 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 공중합체의 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트되는 비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 166,000 내지 250,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 방향족비닐 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 공중합체는 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 (E) 알킬 메트아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체를 1 내지 12 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 (E) 공중합체는 알킬 메트아크릴레이트 화합물 40 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 및 방향족비닐 화합물 20 내지 50 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 폴리실록산은 ASTM D-445에 의거하여 측정한 동점도가 700,000 내지 3,000,000 cSt인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리메틸하이드로젠실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, (B) 알킬 아크릴레이트 고무-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 (D) 폴리실록산 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하여 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 (B) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 42% 이상이고 상기 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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