KR102360594B1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112019090728910-pat00019

(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure 112019090728910-pat00020
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 포함하여 에칭 시간을 감소시켜 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성 및 도금 밀착력은 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND METAL PLATED MOLDING PRODUCT THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에칭 시간을 감소시켜 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 열적 특성 및 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후에도 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함)으로 대표되는 ABS계 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성과, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 ABS계 수지는 도금 처리가 행해지는 경우가 많다.
그러나, 낮은 도금 밀착력과 미도금 발생은 제품의 신뢰성 및 외관 품질에 치명적인 요인이 되므로 이를 방지하기 위한 방법으로 용액 조성, 공정 시간 및 온도 등의 도금 공정의 조건을 변경하는 방법, 고무 함량을 증가시키는 방법, 사출 공정에서 성형품의 형상을 단순화하는 방법 등이 제안된다.
그러나, 이 경우 공정 비용을 상승시키거나 선팽창계수 증가에 따른 열사이클 저하를 유도하거나 제품 디자인의 제한성을 가져오는 문제가 있다.
따라서, ABS계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 공정 비용 상승, 열적 특성 저하 및 미도금 발생이 없고 도금 밀착력이 개선되는 열가소성 수지 조성물이 크게 요구되는 실정이다.
한국 공개특허 제2015-0067482호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 에칭 시간 축소 등과 같은 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 열적 특성 및 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한, 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112019090728910-pat00001
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure 112019090728910-pat00002
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 포함하고, 상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 중량비가 1:1.5 내지 1:4일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 동점도(25 ℃)가 10 내지 99 cSt일 수 있다.
상기 a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 입경 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 공액디엔 고무 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 입경 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하의 공액디엔 고무 40 내지 80 중량, 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력(10mm/80mm)이 10 N/cm 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 10 내지 40 g/10min일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금용 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112019090728910-pat00003
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure 112019090728910-pat00004
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성된 것을 특징으로 하는 금속 도금 성형품을 제공한다.
상기 금속 도금층은 일례로 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 것일 수 있다.
상기 금속 도금 성형품은 일례로 자동차 내장재 또는 자동차 외장재일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계, 상기 사출품을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 에칭 시간 또는 온도 감소 등과 같은 미도금 발생률이 높은 조건에서도 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 충격강도나 유동성 등과 같은 기계적 물성을 가지면서도, 열적 특성 및 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한, 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무 입경이 상이한 2종의 ABS 수지와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 특정 동점도를 갖는 소정의 폴리실록산을 특정 함량 범위 내로 혼합하는 경우 에칭 시간이 감소되며, 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하 및 미도금 발생이 없으면서도 도금 밀착력 등이 크게 개선되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112019090728910-pat00005
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure 112019090728910-pat00006
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 내지 2 중량부;를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 10 내지 20,000 cSt인 것을 특징으로 하며, 이 경우 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112019090728910-pat00007
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure 112019090728910-pat00008
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 포함하고, 상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하며, 이 범위 내에서 도금 밀착력, 미도금 미발생, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어나 도금용 수지 조성물에 적합한 이점이 있다.
베이스 수지
상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체 각각은 일례로 공액디엔 고무에 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스일 수 있고, 이 경우 기계적 강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene) 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체의 공액디엔 고무는 일례로 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 0.17 ㎛, 또는 0.07 ㎛ 내지 0.15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열적 특성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 그라프트 공중합체의 공액디엔 고무는 일례로 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하, 0.25 ㎛ 내지 0.45 ㎛, 또는 0.3 ㎛ 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성 및 도금 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무 입경은 공액디엔 고무 입자의 평균 입경을 의미하고, 일례로 다이나믹 레이저 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 도금 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 베이스 수지는 일례로 a) 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우 열적 특성, 기계적 물성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체는 일례로 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 강도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 그라프트 공중합체는 일례로 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 강도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 50 내지 80 중량%, 55 내지 75 중량%, 또는 60 내지 70 중량%일 수 있고, 바람직하게는 60 중량% 초과 내지 70 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체는 바람직하게 b) 그라프트 공중합체보다 적은량으로 포함되고, 이 경우 유동성으로 표현되는 가공성이 우수하고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 중량비가 1:1.5 내지 1:4일 수 있고, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3이며, 더욱 바람직하게는 1:1.7 내지 1:3이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:3이며, 이 범위 내에서 이 경우 유동성이 우수하고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 공액디엔 고무 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 공액디엔 고무 45 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 입경 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하의 공액디엔 고무 40 내지 80 중량, 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 입경 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하의 공액디엔 고무 50 내지 70 중량, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 및 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체 및 b) 그라프트 공중합체 각각의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용가능한 제조방법인 경우 제한되지 않으며, 일례로는 유화 중합으로 제조된 것일 수 있고, 이 경우 그라프트 효율이 우수하여 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체로서, 일례로 방향족 비닐 화합물은 c) 공중합체 총 중량 기준으로 55 내지 85 중량%, 55 내지 75 중량%, 또는 60 내지 70 중량%일 수 있고, 비닐시안 화합물은 c) 공중합체 총 중량 기준으로 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 물성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 가공성 및 기계적 강도가 우수하면서도 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 60,000 내지 180,000 g/mol, 또는 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 일례로 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 1 mg/ml 농도로 녹여 제조한 뒤, 이를 0.45 ㎛ 시린지 필터(syringe filer)로 여과하고, 겔 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법일 수 있으며, 일례로 연속 괴상 중합으로 제조된 것일 수 있고, 이 경우 제조 비용이 절감될 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 중량부 이상 내지 1 중량부 미만으로 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 물성 저하 없이 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure 112019090728910-pat00009
상기 X는 일례로 수소 또는 히드록시기일 수 있고, 상기 Y는 일례로수소 또는
Figure 112019090728910-pat00010
일 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 일례로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 상기 R3 및 R4는 일례로 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 상기 R5 및 R6는 일례로 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기일 수 있고, 상기 Z는 일례로 수소 또는 히드록시기일 수 있으며, 상기 n은 일례로 1 내지 100의 정수일 수 있고, 상기 m은 일례로 0 내지 100의 정수일 수 있으며, 이 경우 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 R1 및 R2는 일례로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 이 경우 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 R3 및 R4는 일례로 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 다른 일례로 독립적으로 탄소수 6 내지 8의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, 또 다른 일례로 페닐기일 수 있고, 이 경우 미도금 발생이 없고 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 R5 및 R6는 일례로 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 이 경우 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 n은 일례로 1 내지 100의 정수, 10 내지 90의 정수, 또는 20 내지 80의 정수일 수 있고, 이 경우 열적 특성 저하 없이 외관 품질 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 m은 일례로 0 내지 100의 정수, 1 내지 80의 정수, 또는 10 내지 60의 정수일 수 있고, 이 경우 열적 특성 저하 없이 외관 품질 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 동점도(25 ℃)가 10 내지 20,000 cSt, 10 내지 15,000 cSt, 또는 10 내지 10,000 cSt일 수 있고, 바람직하게는 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 100 cSt, 더욱 바람직하게는 10 cSt 이상 내지 100 cSt 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 50 cSt, 가장 바람직하게는 15 내지 50 cSt이며, 이 경우 도금 밀착력, 미도금 미발생, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 동점도는 절대점도를 밀도로 나눈 값일 수 있고, 상기 절대점도는 25 ℃에서 ASTM D445-46T에 의거하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 말단 변성 또는 비변성의 폴리디메틸실록산과, 말단 변성 또는 비변성의 폴리메틸페닐실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 말단 변성 또는 비변성의 폴리메틸페닐실록산일 수 있으며, 이 경우 사출 시 가스 발생이 저하되고 내열성이 높아져 열적 특성이 우수하며 도금 밀착력이 크게 개선되어 외관 품질 또한 우수한 효과가 있다.
상기 말단 변성은 이 기술분야에서 통상적인 말단 변성인 경우 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금용 수지 조성물일 수 있고, 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 10 내지 40 g/10min, 또는 10 내지 30 g/10min, 바람직하게 15 내지 30 g/10min, 보다 바람직하게 18 내지 30 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 20 kgf·cm/cm2 이상, 또는 20 내지 40 kgf·cm/cm2, 바람직하게 20 내지 36 kgf·cm/cm2, 보다 바람직하게 23 내지 36 kgf·cm/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력(10mm/80mm)이 10 N/cm 이상, 또는 10 내지 25 N/cm, 바람직하게 10 내지 16 N/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 도금 후 외관 품질 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 금속 도금 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 금속 도금 성형품를 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
금속 도금 성형품
본 기재의 금속 도금 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성된 것일 수 있고, 이 경우 표면과 도금막의 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 도금층은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 기재 표면에 앵커링(anchoring) 결합된 것일 수 있고, 이 경우 표면과 도금막의 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 도금 성형품의 제조방법은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계; 상기 사출품을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열적 특성 저하 없이 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 압출 펠렛일 수 있고, 이 경우 재현성, 공정 안정성, 공정 용이성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 에칭 공정은 ABS계 수지 내의 고무 부분을 녹여내어 표면에 요철을 부여하는 과정으로, 이 과정을 통해 고무가 녹아서 생긴 구멍은 도금막과 물리적 결합력을 갖게 하는 앵커링(anchoring) 부위로 작용하여 도금 밀착력을 갖게 할 뿐만 아니라 표면에 극성을 부여하여 추후 도금 공정 시 미도금 발생을 억제한다.
상기 에칭 단계에서 에칭 시간은 일례로 2 내지 10 분, 또는 3 내지 7 분일 수 있고, 에칭 온도는 일례로 60 내지 75 ℃, 또는 65 내지 70 ℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 비용을 저감하면서도 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 성형품을 수득할 수 있다.
상기 에칭액은 일례로 무수크롬산, 황산, 인산, 과망간산칼륨 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용액일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열적 특성 저하 없이 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 도금 성형품의 제조방법은 일례로 에칭하는 단계 이전에 상기 사출품에서 오일 등을 제거하는 탈지 단계를 포함할 수 있다.
상기 탈지 단계는 바람직하게 상기 사출품을 계면활성제로 처리하여 오일을 제거할 수 있고, 상기 계면활성제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 탈지 단계에 사용되는 계면활성제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 탈지 단계는 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 1 내지 30 분간 실시될 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 5 내지 10 분간 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 탈지 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 도금하는 단계는 일례로 중화 단계, 촉매화 단계 및 활성화 단계 중 하나 이상의 단계를 포함하는 도금 전처리 단계와, 화학도금 및 전기도금 중 하나 이상의 단계를 포함하는 도금 처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 중화 단계는 바람직하게 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있고, 이 경우 잔류 크롬산 등이 효율적으로 제거되는 이점이 있다.
상기 중화 단계는 바람직하게 20 내지 30 ℃에서 15초 내지 1분간 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 30 ℃에서 20 내지 30 초간 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 잔류 크롬산 등이 효과적으로 제거되는 이점이 있다.
상기 촉매화 단계는 바람직하게 금속 촉매를 사용하여 금속을 앵커홀에 흡착시키는 단계일 수 있고, 상기 금속 촉매는 본 발명이 속한 기술분야에서 도금 전처리 시에 통상적으로 사용하는 금속 촉매인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 팔라듐-주석 촉매일 수 있으며, 이 경우 팔라듐이 앵커홀에 흡착된다.
상기 촉매화 단계는 바람직하게 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10 분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 금속의 앵커홀 흡착 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 활성화 단계는 바람직하게 황산수용액으로 처리하여 활성화시키는 단계일 수 있고, 이 경우 앵커홀에 흡착시키고자 하는 금속 외에 다른 금속 등을 제거하여 앵커홀에 흡착된 금속을 활성화시키는 효과가 크다.
상기 활성화 단계는 바람직하게 45 내지 65 ℃에서 1 내지 10 분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 활성화 효과가 크다.
상기 화학 도금은 바람직하게 금속 염을 이용하는 무전해 도금일 수 있고, 상기 금속 염은 바람직하게 황산니켈일 수 있다.
상기 화학 도금은 바람직하게 20 내지 40 ℃에서 1 내지 30분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 1 내지 10분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 무전해 도금 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 전기 도금은 바람직하게 구리 전기도금, 니켈 전기도금 및 크롬 전기도금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전기 도금이다.
상기 구리 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 구리 전기도금에 통상적으로 사용되는 구리염을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 황산구리를 이용할 수 있다.
상기 구리 전기도금은 바람직하게 20 내지 30 ℃에서 20 내지 60 분간 2 내지 4 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 23 내지 27 ℃에서 30 내지 40 분간 2.5 내지 3.5 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 니켈 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 니켈 전기도금에 통상적으로 사용되는 니켈염을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 황산니켈을 이용할 수 있다.
상기 니켈 전기도금은 바람직하게 50 내지 60 ℃에서 10 내지 30 분간 2 내지 4 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 55 내지 60 ℃에서 10 내지 20 분간 2.5 내지 3.5 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 크롬 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 크롬 전기도금에 통상적으로 사용되는 크롬계 화합물을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 무수크롬산을 이용할 수 있다.
상기 크롬 전기도금은 바람직하게 45 내지 65 ℃에서 1 내지 15 분간 10 내지 20 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5 분간 13 내지 18 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 도금 단계에서 도금 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 자동차용 내장재 혹은 외장재일 수 있고, 이 경우 자동차 분야의 까다로운 도금 신뢰성을 크게 만족시키는 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112019090728910-pat00011
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure 112019090728910-pat00012
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 내지 2 중량부;를 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 10 내지 20,000 cSt일 수 있으며, 이 경우 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112019090728910-pat00013
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure 112019090728910-pat00014
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 제조되는 수지 조성물은 도금 밀착력, 미도금 미발생, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어나 도금용 수지 조성물에 적합한 이점이 있다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하 및 미도금 발생이 없으면서도 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에서 사용되는 열가소성 수지 조성물은 상술한 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에서 사용된 재료는 다음과 같다.
a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체: 고무 입경이 0.1㎛인 ABS 수지(LG 화학 사의 DP229M)
b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체: 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 수지(LG 화학 사의 DP270M)
c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG 화학 사의 95 RF)
d-1) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 10 cSt인 Polydimethylsiloxane (PDMS)(Shin-Etsu KF96-10cs)
d-2) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 15 cSt인 Polymethylphenylsiloxane(PMPS)(Shin-Etsu KF56)
d-3) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 50 cSt인 Polydimethylsiloxane(PDMS)(Shin-Etsu KF96-50cs)
d-4) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 200 cSt인 Polydimethylsiloxane(PDMS)(Shin-Etsu KF96-200cs)
d-5) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 10,000 cSt인 Polydimethylsiloxane(PDMS)(Shin-Etsu KF96H-10,000cs)
d-6) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 5 cSt인 Polydimethylsiloxane(PDMS)(Shin-Etsu KF96L-5cs)
d-7) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 3,000 cSt인 Polymethylphenylsiloxane(PMPS)(Shin-Etsu KF50)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12
각각 하기 표 1 및 2에 기재된 조성과 함량을 갖도록 각 성분을 이축 압출기에 투입하고 220 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다. 사출을 통해 100mm X 100mm X 3mm 규격의 사각 시편과 150mm X 80mm X 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편을 각각 제조하였다.
상기 제조된 시편은 하기와 같은 방법으로 두께 30 ㎛ 이상의 균일한 두께의 도금막을 형성하였다.
먼저, 55 ℃에서 5 분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, 65 ℃에서 5 분간 에칭제인 무수크롬산-황산 수용액을 사용하여 부타디엔을 산화시켰다. 그런 다음, 25 ℃에서 25 초간 염산수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하였으며, 30 ℃에서 2 분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화단계는 55 ℃에서 2 분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산니켈을 이용하여 30 ℃에서 5 분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25 ℃에서 35 분간 3 A/dm2으로 진행하였다. 그리고 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55 ℃에서 15 분간 3 A/dm2으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55 ℃에서 3 분간 15 A/dm2으로 진행하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.
* 용융지수(Melt Index, g/10min): 제조된 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 조건에서 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·cm/cm2): 두께 6.4 mm의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 도금 밀착력(N/cm): 도금된 사각 시편(규격 100mm X 100mm X 3mm)의 전면부에 10 mm 폭의 흠집을 내고 푸쉬-풀 게이지(Push-Pull gage)를 이용하여 수직방향으로 80 mm를 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 나타내었다.
* 미도금 발생 여부 평가: 150mm X 80mm X 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편의 외관을 육안으로 관찰하여 미도금 부위가 없는 경우 ○, 미도금 부위가 일부라도 발생한 경우 X로 구분하여 나타내었다.
* 열충격 테스트: 캡(cap) 모양 시편을 이용해 챔버 내에서 아래의 ① 내지 ⑤와 같은 과정을 행한 뒤, 도금막의 외관을 육안으로 관찰하여 크랙 및 도금 부풀음이 전혀 발생하지 않는 경우 ○, 크랙 및 도금 부풀음이 일부라도 발생한 경우 X로 구분하여 나타내었다.
① 60 분간 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 유지
② 1 분내 챔버 내의 온도를 80 ℃로 승온
③ 60 분간 챔버 내의 온도를 80 ℃로 유지
④ 1분 이내로 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 냉각
⑤ ① 내지 ④의 과정을 4회 반복
* 도금 외관 품질: 캡(cap) 모양 시편의 도금 후 외관 품질을 육안으로 관찰(미도금 부위 제외)하여 최외각 도금 표면에 뿌연(Fogging) 부위가 없는 경우 '이상 없음'로, 뿌연(Fogging) 부위가 있는 경우 '불량'으로 평가하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
a 10 10 10 10 10 10 10 15 6 5
b 20 20 20 20 20 20 30 25 24 25
c 70 70 70 70 70 70 60 60 70 70
d-1 0.2 - - - - - - - - -
d-2 - 0.2 - - - - - - - -
d-3 - - 0.05 0.2 0.5 1 0.2 0.2 0.2 0.2
d-4 - - - - - - - - - -
d-5 - - - - - - - - - -
d-6
d-7
용융지수 28 28 28 30 28 27 22 18 35 35
충격강도 24 23 24 25 25 27 36 34 28 29
도금 밀착력 11 11 10 12 11 11 14 16 10 8
미도금 발생여부 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
열충격 테스트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
도금 외관 품질 이상 없음
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
a 10 10 10 10 10 10 10 - 30 20 5 20
b 20 20 20 20 20 20 20 30 - 20 10 40
c 70 70 70 70 70 70 70 70 70 60 85 40
d-1 - - - - - - - - - - - -
d-2 - - - - - - - - - - - -
d-3 - 0.01 2 - - - - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
d-4 - - - 0.2 - - - - - - - -
d-5 - - - - 0.2 - - - - - - -
d-6 0.2
d-7 0.2
용융지수 30 29 27 28 28 30 28 33 16 12 42 8
충격강도 24 24 27 24 25 23 24 28 13 32 10 40
도금 밀착력 8 9 4 6 5 10 6 5 10 14 3 17
미도금 발생여부 X X ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X ○
열충격 테스트 ○ ○ X X X ○ X X X X X X
도금 외관 품질 이상 없음 불량 이상 없음
(상기 표 1, 2에서 a, b, c의 함량은 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이며, d의 함량은 베이스 수지 총 100 중량부 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 경우, 고무 입경이 상이한 2종의 ABS 수지, SAN 수지 및 특정 동점도를 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물(실록산 수지)을 특정량 포함하여, 우수한 용융지수로 인해 가공성이 뛰어나면서도, 충격강도, 도금 밀착력 및 열적 특성 등이 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 본 발명은 통상의 도금 공정에서 에칭 시간을 감소시켜 미도금 발생률이 높아야 할 조건에서도 미도금이 전혀 발생하지 않되, 기계적 물성 및 열적 특성은 우수하고 특히 도금 밀착력은 매우 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
참고로, a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체의 중량비가 1:5인 실시예 10은 도금 밀착력은 다소 저하되었으나, 용융지수 및 충격강도가 우수하고, 미도금 발생여부, 열충격 테스트 및 도금 외관 품질에 이상 없이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, d) 실록산 수지를 포함하지 않거나 본 발명에 따른 함량 범위에 미달하는 비교예 1, 2의 경우 미도금이 발생하고, d) 실리콘 수지를 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하는 비교예 3의 경우 도금 밀착력이 크게 떨어지며 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, d) 실록산 수지의 동점도가 200 cSt 이상인 비교예 4, 5 및 7은 도금 밀착력이 크게 떨어지고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량하였고, d) 실리콘 수지의 동점도가 5 cSt 이하인 비교예 6은 도금 외관 품질이 매우 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고무 입경이 큰 b) ABS 수지만을 포함하는 비교예 8은 도금 밀착력이 크게 떨어지고 또한 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량하였으며, 고무 입경이 작은 a) ABS 수지만을 포함하거나 a) ABS 수지를 b) ABS 수지만큼 포함하는 비교예 9, 10은 유동성이 떨어지고 또한 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.
또한, c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 85 중량%로 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하여 포함하는 비교예 11은 충격강도와 도금 밀착력이 현저히 떨어지고 미도금이 발생하며 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량하였으며, 반대로 c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 40 중량%로 본 발명에 따른 함량 범위에 미달하여 포함하는 비교예 12는 유동성이 떨어지고 또한 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.
결론적으로, a) ABS 수지, b) ABS 수지, c) SAN 수지 및 d) 실록산 수지가 본 발명에 따른 범위를 만족하는 경우에 한해 도금 밀착력, 미도금 미발생, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어나 도금용 수지 조성물에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. a) 공액디엔 고무 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112021144562009-pat00015

    (상기 X는 수소, 히드록시기, 또는 메틸기이고, 상기 Y는 수소 또는
    Figure 112021144562009-pat00016
    이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소, 히드록시기, 또는 메틸기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 포함하고,
    상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체는 중량비가 1:1.5 내지 1:4이며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 10 내지 100 cSt인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 입경 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 공액디엔 고무 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 입경 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하의 공액디엔 고무 40 내지 80 중량, 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착력(10mm/80mm)이 10 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 10 내지 40 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도금용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112021144562009-pat00017

    (상기 X는 수소, 히드록시기, 또는 메틸기이고, 상기 Y는 수소 또는
    Figure 112021144562009-pat00018
    이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소, 히드록시기, 또는 메틸기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체는 중량비가 1:1.5 내지 1:4이며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 10 내지 100 cSt인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 1항 , 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성된 것을 특징으로 하는
    금속 도금 성형품.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 금속 도금층은 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는
    금속 도금 성형품.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 금속 도금 성형품은 자동차 내장재 또는 자동차 외장재인 것을 특징으로 하는
    금속 도금 성형품.
  15. 제 1항, 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계, 상기 사출품을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    금속 도금 성형품의 제조방법.
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